CN114381628A - 一种精炼剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料及冶金领域，公开了一种精炼剂及其制备方法和应用。以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁25‑35％，氯化钾10‑20％，氯化钠15‑26％，氟化钙1‑6％，氯化锂10‑20％，氟化锂4.5‑6.5％，氧化镁纳米颗粒2‑6％和水0‑0.5％。本发明的精炼剂具有很好的润湿性和流动性，易覆盖在熔体表面，起到很好的保护作用，使精炼效果显著提高。

Description

一种精炼剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料及冶金领域，更具体地，涉及一种精炼剂及其制备方法和应用。

背景技术

镁合金作为目前实际应用中最轻质的金属工程结构材料，具有比重轻、比强度高、比刚度高、电磁屏蔽能力强、减震性能好、液态成型性能优越和易于回收利用等一系列符合“21世纪绿色结构材料”的特征，因而在汽车、航天、航空、计算机、通讯、仪器仪表、家电、轻工、军事等领域具有极其重要的应用价值和前景。目前，尽管镁合金在世界汽车工业中的应用正以每年15％～20％的速度快速增长，远高于其它金属材料，但镁合金的应用远不如铝合金和钢铁材料广泛，究其原因主要是镁合金存在弹性模量低、易腐蚀、塑性差等缺陷，限制了其作为结构材料的广泛应用。镁合金的弹性模量为45GPa，较低的模量最终导致其抗弹性变形能力差，不能满足工程领域对镁基材料的要求；随着新一代航天器对构件刚度的要求越来越高，该缺点也极大地阻碍了其在航空航天领域中应用的进一步扩大。热处理、温度、变形速率以及塑性变形等工艺条件对镁合金的模量有着相对较小的影响。而在镁合金中加入一定量的合金元素或稀土元素，通过合金化能显著改善镁基材料的弹性模量。金属锂不仅能够降低合金的密度，轻量化效果显著，而且能够调控镁合金的弹性模量，但高模量含锂镁合金析出相体积含量高，常压熔炼由于易氧化易吸气使制备过程中容易形成含锂相沉淀，消耗合金成分中的锂元素，降低合金模量，而且合金质量明显降低。因此，常压下熔炼高模量含锂镁合金过程中需要添加溶剂进行熔体处理，避免元素损失的同时，进行除气除杂，保证熔体质量。熔体处理采用的方法有沉降法、吹气法、过滤法和溶剂法，其中吹气法与过滤法暂无成熟的研究与应用，沉降法效果不理想，故含锂镁合金的熔炼精炼一般采用溶剂净化处理。常用的溶剂主要有氯化锂、氟化锂、氟化钙系溶剂，但目前采用的精炼剂氟化钙和氯化镁含量偏高，在熔炼和精炼过程中易与熔体中的锂元素发生反应，引入新的杂质元素并消耗了熔体中的锂元素，增加了污染，影响熔体质量

总之，为提高高模量含锂镁合金常压熔炼的效果，迫切需要研制出一种新型的润湿性和流动性好、精炼效果显著的适合高模量含锂镁合金常压熔炼精炼用溶剂，促进高模量含锂镁合金铸件生产应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有镁锂合金尤其是高模量含锂镁合金常压熔炼和精炼存在的问题，提供一种精炼剂及其制备方法和应用，本发明的精炼剂具有很好的润湿性和流动性，易覆盖在熔体表面，起到很好的保护作用，使精炼效果显著提高。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种精炼剂，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁25-35％，氯化钾10-20％，氯化钠15-26％，氟化钙1-6％，氯化锂10-20％，氟化锂4.5-6.5％，氧化镁纳米颗粒2-6％和水0-0.5％。

根据本发明，优选地，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁30-35％，氯化钾15-20％，氯化钠20-26％，氟化钙3-6％，氯化锂15-20％，氟化锂4.5-6.5％，氧化镁纳米颗粒3-5％和水0-0.5％。

根据本发明，优选地，所述精炼剂为粒径为0.5-6mm的颗粒状精炼剂。

本发明第二方面提供了所述的精炼剂的制备方法，该方法包括：

S1：将所述氯化镁、氯化钾、氯化钠、氟化钙、氯化锂和氟化锂在经过预热的坩埚中混合，并全部熔化，得到熔化混合物；

S2：将所述氧化镁纳米颗粒与所述熔化混合物混合搅拌均匀并浇注成薄片；

S3：将所述薄片经破碎处理得到所述精炼剂。

根据本发明，优选地，所述步骤S1和步骤S2在700～750℃下进行。

根据本发明，优选地，所述薄片的厚度为≤1mm。

本发明第三方面提供了所述的精炼剂在高模量含锂镁合金熔炼中的应用。

根据本发明，优选地，所述应用的方法包括如下步骤：

(1)将纯镁锭或不含锂的镁合金锭放入经预热的镁合金熔炼炉中，并向所述镁合金熔炼炉中第一次投加精炼剂至所述纯镁锭或不含锂的镁合金锭表面；升温所述镁合金熔炼炉使所述镁合金熔炼炉内的物质熔化，得到第一熔体；向所述镁合金熔炼炉中第二次投加精炼剂至所述第一熔体表面，使第二次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第一熔体表面；

(2)向所述镁合金熔炼炉中投加制备高模量含锂镁合金的除镁锂中间合金外的原料，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第一熔体混合并进行熔化8-12min，得到第二熔体；向所述镁合金熔炼炉中第三次投加精炼剂至所述第二熔体表面，使第三次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第二熔体表面；

(3)向所述镁合金熔炼炉中投加制备高模量含锂镁合金的镁锂中间合金原料和第四次精炼剂，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第二熔体混合搅拌并进行熔化2-3min，得到第三熔体；

(4)向所述镁合金熔炼炉中第五次投加精炼剂至所述第三熔体中，并通入干燥惰性气体2-3min，依次进行搅拌除气除杂处理和扒渣处理，得到第四熔体；向所述镁合金熔炼炉中第六次投加精炼剂至所述第四熔体表面，使第六次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第四熔体表面，静置10-15min；

(5)待所述静置完成后，进行浇注，得到所述高模量含锂镁合金。

在本发明中，所述不含锂的镁合金锭可为本领域技术人员公知的不含锂的任何镁合金铸锭，如Mg-Gd合金、Mg-Y合金或Mg-Zr合金等。

在本发明中，所述高模量含锂镁合金可以为Mg-12Gd-6Li-5Al-3Y-0.5Zr镁锂合金或Mg-8Zn-3Li-4Al-0.5Cu-0.5Mn镁锂合金。

在本发明中，所述纯镁锭的Mg含量为≥99.999％。

根据本发明，优选地，预热的镁合金熔炼炉的温度为150-250℃。

根据本发明，优选地，所述步骤(1)-(5)中的熔化各自独立地在720～760℃下进行。

根据本发明，优选地，第一次投加的精炼剂、第二次投加的精炼剂、第三次投加的精炼剂、第五次投加的精炼剂和第六次投加的精炼剂的量各自独立的为所述高模量含锂镁合金的1-3％；第四次投加的精炼剂的量为所述高模量含锂镁合金的3-5％。

根据本发明，优选地，所述干燥惰性气体为干燥高纯氩气。

本发明的技术方案的有益效果如下：

(1)本发明的精炼剂与现有精炼使用的溶剂相比，组分中减少了易与锂元素反应的氟化钙、氯化镁，减少合金熔体中锂元素的消耗，保证锂元素的收得率；有利于提高合金熔体的流动性和铸件质量。

(2)本发明根据保护膜强化理念，创新性地在精炼剂中加入适量的氧化镁纳米颗粒，很容易填充到熔体表面保护膜缝隙中，解决了含锂镁合金常压熔炼过程中易吸收大气中水气的问题，即防止了氧化，又减少吸气，提高了合金熔体的质量。

(3)本发明针对精炼常用的粉体熔剂易吸潮的问题，在制备过程中采用新的工艺，即在浇铸时，先将高温精炼剂液体浇铸成≤1mm厚的薄片，然后将薄片样品经破碎得到0.5-6mm的颗粒状样品，颗粒状精炼剂在储存和使用过程中不易吸潮；而且，通过成分优化，精炼剂密度低，不易沉底，在强力搅拌过程中，易带出夹杂和气体到熔体表面，精炼效果更为显著。

(4)本发明通过优化氯化镁、氯化钾、氯化钠、氟化钙、氯化锂、氟化锂的成分范围，获得了较低熔点、密度及合理的润湿性，兼具了覆盖剂和精炼剂的作用，作为覆盖剂时，由于其铺开迅速，且纳米氧化镁颗粒的填充作用，能够有效隔绝空气中的氧气和水，对熔体提供充分的保护；作为精炼剂时，由于精炼剂密度低，不易沉底，在强力搅拌过程中，易带出夹杂和气体到熔体表面，精炼效果更为显著。

(5)本发明所述精炼剂与现有精炼使用的溶剂相比，制备方法涉及的工艺简洁、操作简便。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

本实施例提供一种精炼剂，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁30％，氯化钾15％，氯化钠25％，氟化钙5％，氯化锂15％，氟化锂5％，氧化镁纳米颗粒5％和水≤0.5％。所述精炼剂为粒径为0.5-6mm的颗粒状精炼剂。

所述的精炼剂的制备方法包括：

S1：将所述氯化镁、氯化钾、氯化钠、氟化钙、氯化锂和氟化锂在经过预热的坩埚中混合，并全部熔化，得到熔化混合物；

S2：将所述氧化镁纳米颗粒与所述熔化混合物混合搅拌均匀并浇注成薄片；所述步骤S1和步骤S2在750℃下进行。所述薄片的厚度为≤1mm。

S3：将所述薄片经碾压式破碎机破碎得到所述0.5-6mm的颗粒状精炼剂。所述步骤S1-S3均在干燥环境中完成，严格控制湿度，含水量控制在0.5％以下，即可制得本实施例所述精炼剂，并真空封装在包装袋中备用。

将本实施例所述的精炼剂应用在高模量Mg-8Zn-3Li-4Al-0.5Cu-0.5Mn镁锂合金熔炼中，具体步骤如下：

(1)将纯镁锭放入经预热的200℃镁合金熔炼炉中，并向所述镁合金熔炼炉中第一次投加精炼剂(用量为1％)至所述纯镁锭表面；升温所述镁合金熔炼炉使所述镁合金熔炼炉内的物质熔化，得到第一熔体；向所述镁合金熔炼炉中第二次投加精炼剂(用量为1％)至所述第一熔体表面，使第二次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第一熔体表面；

(2)向所述镁合金熔炼炉中投加纯Zn、纯Al、纯Cu和Mg-0.5Mn原料，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第一熔体混合并进行熔化8-12min，得到第二熔体；向所述镁合金熔炼炉中第三次投加精炼剂(用量为1％)至所述第二熔体表面，使第三次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第二熔体表面；

(3)向所述镁合金熔炼炉中投加Mg-3Li原料和第四次精炼剂(用量为3％)，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第二熔体混合搅拌并进行熔化2-3min，得到第三熔体；

(4)向所述镁合金熔炼炉中第五次投加精炼剂(用量为2％)至所述第三熔体中，并通入干燥高纯氩气2-3min，依次进行搅拌除气除杂处理和扒渣处理，得到第四熔体；向所述镁合金熔炼炉中第六次投加精炼剂(用量为1％)至所述第四熔体表面，使第六次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第四熔体表面，静置10-15min；

(5)待所述静置完成后，进行浇注，得到所述高模量Mg-8Zn-3Li-4Al-0.5Cu-0.5Mn镁锂合金。

所述步骤(1)-(5)中的熔化各自独立地在730～750℃下进行。

实施例2

本实施例提供一种精炼剂，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁32％，氯化钾18％，氯化钠20％，氟化钙3％，氯化锂18％，氟化锂6％，氧化镁纳米颗粒3％和水≤0.5％。所述精炼剂为粒径为0.5-6mm的颗粒状精炼剂。

所述的精炼剂的制备方法与实施例1的相同。

将本实施例所述的精炼剂应用在高模量Mg-12Gd-6Li-5Al-3Y-0.5Zr镁锂合金熔炼中，具体步骤如下：

(1)将Mg-12Gd合金锭放入经预热的200℃镁合金熔炼炉中，并向所述在镁合金熔炼炉中第一次投加精炼剂(用量为1％)至所述Mg-12Gd合金锭表面；升温所述镁合金熔炼炉使所述镁合金熔炼炉内的物质熔化，得到第一熔体；向所述镁合金熔炼炉中第二次投加精炼剂(用量为1％)至所述第一熔体表面，使第二次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第一熔体表面；

(2)向所述镁合金熔炼炉中投加纯Al、Mg-3Y和Mg-0.5Zr原料，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第一熔体混合并进行熔化8-12min，得到第二熔体；向所述镁合金熔炼炉中第三次投加精炼剂(用量为1％)至所述第二熔体表面，使第三次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第二熔体表面；

(3)向所述镁合金熔炼炉中投加Mg-6Li原料和第四次精炼剂(用量为2％)，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第二熔体混合搅拌并进行熔化2-3min，得到第三熔体；

(4)向所述镁合金熔炼炉中第五次投加精炼剂(用量为1.5％)至所述第三熔体中，并通入干燥高纯氩气2-3min，依次进行搅拌除气除杂处理和扒渣处理，得到第四熔体；向所述镁合金熔炼炉中第六次投加精炼剂(用量为0.5％)至所述第四熔体表面，使第六次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第四熔体表面，静置10-15min；

(5)待所述静置完成后，进行浇注，得到所述高模量Mg-12Gd-6Li-5Al-3Y-0.5Zr镁锂合金。

所述步骤(1)-(5)中的熔化各自独立地在730～750℃下进行。

实施例3

本实施例提供一种精炼剂，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁28％，氯化钾20％，氯化钠26％，氟化钙6％，氯化锂13.5％，氟化锂4.5％，氧化镁纳米颗粒2％和水≤0.5％。所述精炼剂为粒径为0.5-6mm的颗粒状精炼剂。

所述的精炼剂的制备方法同实施例1。

将本实施例所述的精炼剂应用在高模量Mg-8Zn-3Li-4Al-0.5Cu-0.5Mn镁锂合金熔炼中，具体步骤同实施例1。

对比例1

对比例采用一种市售镁合金溶剂，以该溶剂的总重量计，该溶剂包括氯化镁45％，氯化钾40％，氯化钡5％，氟化钙5％，杂质5％(水≤0.5％)。所述溶剂为粉末状，粒径均小于0.5mm。

将本对比例所述的溶剂应用在高模量Mg-8Zn-3Li-4Al-0.5Cu-0.5Mn镁锂合金熔炼中，具体步骤同实施例1。

测试例

本测试例对实施例1-3和对比例1的高模量镁锂合金的实际含量、锂元素收得率、气体含量、合金夹杂物含量(其中，粒径10μm以上的夹杂物已基本去除)进行测试，结果如表1所示。

其中，力学性能测试依据GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，弹性模量测试依据GB/T22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比》。

表1

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种精炼剂，其特征在于，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁25-35％，氯化钾10-20％，氯化钠15-26％，氟化钙1-6％，氯化锂10-20％，氟化锂4.5-6.5％，氧化镁纳米颗粒2-6％和水0-0.5％。

2.根据权利要求1所述的精炼剂，其中，以该精炼剂的总重量计，该精炼剂包括氯化镁30-35％，氯化钾15-20％，氯化钠20-26％，氟化钙3-6％，氯化锂15-20％，氟化锂4.5-6.5％，氧化镁纳米颗粒3-5％和水0-0.5％。

3.根据权利要求1或2所述的精炼剂，其中，所述精炼剂为粒径为0.5-6mm的颗粒状精炼剂。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的精炼剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

S1：将所述氯化镁、氯化钾、氯化钠、氟化钙、氯化锂和氟化锂在经过预热的坩埚中混合，并全部熔化，得到熔化混合物；

S2：将所述氧化镁纳米颗粒与所述熔化混合物混合搅拌均匀并浇注成薄片；

S3：将所述薄片经破碎处理得到所述精炼剂。

5.根据权利要求4所述的精炼剂的制备方法，其中，所述步骤S1和步骤S2在700～750℃下进行。

6.根据权利要求4所述的精炼剂的制备方法，其中，所述薄片的厚度为≤1mm。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的精炼剂在高模量含锂镁合金熔炼中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述应用的方法包括如下步骤：

(1)将纯镁锭或不含锂的镁合金锭放入经预热的镁合金熔炼炉中，并向所述镁合金熔炼炉中第一次投加精炼剂至所述纯镁锭或不含锂的镁合金锭表面；升温所述镁合金熔炼炉使所述镁合金熔炼炉内的物质熔化，得到第一熔体；向所述镁合金熔炼炉中第二次投加精炼剂至所述第一熔体表面，使第二次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第一熔体表面；

(2)向所述镁合金熔炼炉中投加制备高模量含锂镁合金的除镁锂中间合金外的原料，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第一熔体混合并进行熔化8-12min，得到第二熔体；向所述镁合金熔炼炉中第三次投加精炼剂至所述第二熔体表面，使第三次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第二熔体表面；

(3)向所述镁合金熔炼炉中投加制备高模量含锂镁合金的镁锂中间合金原料和第四次精炼剂，使其与表面覆盖有熔化的精炼剂的第二熔体混合搅拌并进行熔化2-3min，得到第三熔体；

(4)向所述镁合金熔炼炉中第五次投加精炼剂至所述第三熔体中，并通入干燥惰性气体2-3min，依次进行搅拌除气除杂处理和扒渣处理，得到第四熔体；向所述镁合金熔炼炉中第六次投加精炼剂至所述第四熔体表面，使第六次投加的精炼剂熔化并完全覆盖所述第四熔体表面，静置10-15min；

(5)待所述静置完成后，进行浇注，得到所述高模量含锂镁合金。

9.根据权利要求7所述的应用，其中，

预热的镁合金熔炼炉的温度为150-250℃；

所述步骤(1)-(5)中的熔化各自独立地在720～760℃下进行。

10.根据权利要求7所述的应用，其中，

第一次投加的精炼剂、第二次投加的精炼剂、第三次投加的精炼剂、第五次投加的精炼剂和第六次投加的精炼剂的量各自独立的为所述高模量含锂镁合金的1-3％；第四次投加的精炼剂的量为所述高模量含锂镁合金的3-5％；

所述干燥惰性气体为干燥高纯氩气。