CN114381282B - 表面活性剂及其制备方法、微乳液封堵剂及其制备方法和水基钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油工程领域，公开了一种表面活性剂及其制备方法、微乳液封堵剂及其制备方法和水基钻井液。所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：(1)将胺盐酸盐与环氧氯丙烷进行开环反应，得到第一中间体；(2)将所述第一中间体与十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，得到第二中间体；(3)将所述第二中间体与磺酸内酯和MH进行磺化反应，得到所述表面活性剂。所述微乳液封堵剂的制备方法包括以下步骤：将油相、盐水、第一表面活性剂、第二表面活性剂和助表面活性剂混合，得到所述微乳液封堵剂；其中，第一表面活性剂为上述方法制得的表面活性剂，盐水的水相活度不大于0.85。本发明提供的水基钻井液用微乳液封堵剂具有很好的井壁稳定作用，实现了强抑制和强封堵性能的统一。
Description
技术领域
本发明涉及石油工程领域，具体涉及一种表面活性剂及其制备方法、微乳液封堵剂及其制备方法和水基钻井液。
背景技术
微乳液(微乳/microemulsion/ME)自1943年由Hoar和Schulman首先发现以来，其理论和应用研究取得了很大进展，20世纪70年代发生世界石油危机后，由于微乳体系在三次采油技术中显示出巨大潜力而迎来了发展高潮。至90年代以后，微乳液的应用领域迅速拓展，除了3次采油技术外，目前已渗透到日用化工、精细化工、材料科学、生物技术、环境科学、分析化学等领域，成为当今国际上热门的具有巨大潜力的研究领域。
进入新世纪以来，越来越多的石油公司开始注意到微乳液的巨大价值，对微乳液进行了深入研究并拓宽了其应用领域。哈里伯顿能源公司研制了一种微乳液技术，能够清除乳液堵塞，使储层润湿性再次反转为水润湿，从而起到有效修复地层伤害的目的。贝克休斯公司也进行了微乳液解堵的研究，采用微乳液可增溶井壁泥饼中的溶剂油，使泥饼内部颗粒反转为亲水性，从而达到清除表皮伤害的目的。贝克休斯构建的TERRA-MAXHPWBM(高性能水基钻井液)体系中使用乳液技术对页岩的微/纳米孔隙封堵，达到良好的井壁稳定性和黏土分散抑制性，并且能减少扭矩和摩阻，提高钻速，达到降低总成本的目的。
国外率先研发出一种微乳液储层保护剂，已经成功应用于页岩气钻井及增产措施中，有助于提高气井产量。然而，国内相关方面的研究仍然处于起步阶段，常规的微乳液一般采用淡水或者低浓度盐水，在高浓度盐水下难以形成微乳液。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有微乳液体系存在耐盐性差、在低活度钻井液体系中不适用等问题，提供一种表面活性剂及其制备方法、微乳液封堵剂及其制备方法和水基钻井液，该水基钻井液用微乳液封堵剂具有很好的井壁稳定作用，实现了强抑制和强封堵性能的统一。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种表面活性剂，所述表面活性剂的结构如结构式Ⅰ所述。
其中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R3为-(CH2)3-或-(CH2)4-，R4为-(CH2)3-或-(CH2)4-，M1为Li、Na或K，M2为Li、Na或K。
本发明第二方面提供一种上述所述表面活性剂的制备方法。该方法包括以下步骤：
(1)将式Ⅱ所示的胺盐酸盐与环氧氯丙烷进行开环反应，得到第一中间体；
其中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
(2)将所述第一中间体与十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，得到第二中间体；
(3)将所述第二中间体与式Ⅲ所示的磺酸内酯和通式MH表示的化合物进行磺化反应，得到所述表面活性剂，
其中，R3为-(CH2)3-或-(CH2)4-，MH为LiH、NaH和KH中的一种或两种。
本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的表面活性剂。
本发明第四方面提供一种水基钻井液用微乳液封堵剂的制备方法，包括以下步骤：将油相、盐水、第一表面活性剂、第二表面活性剂和助表面活性剂混合，得到所述微乳液封堵剂；其中，所述第一表面活性剂为上述第一方面所述的表面活性剂；所述盐水的水相活度不大于0.85。
本发明第五方面提供一种由上述第四方面所述的方法制得的水基钻井液用微乳液封堵剂。所述微乳液封堵剂的平均粒径为10-60nm。
本发明第六方面提供一种水基钻井液，包括上述第五方面所述的水基钻井液用微乳液封堵剂。
通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：
(1)本发明提供的水基钻井液用微乳液封堵剂可用于封堵不同尺寸的微纳米裂缝，具有良好的封堵性能；
(2)与现有技术相比，本发明中采用高浓度盐水来制备水基钻井液用微乳液封堵剂，将制得的微乳液用于钻井液中，所述钻井液具有强的抑制性。
(3)本发明提供的水基钻井液用微乳液液滴可在岩心表面快速吸附，使岩心润湿性由亲水向疏水转变，降低对水分子的亲和力。微乳液液滴一旦破乳，内部的盐水释放，可进一步抑制黏土水化分散，具有良好的抑制性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述“第一”和“第二”不对本发明人起到限定作用，仅是为了区分不同的物料。
本发明第一方面提供一种表面活性剂，所述表面活性剂的结构如结构式Ⅰ所述。
其中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R3为-(CH2)3-或-(CH2)4-，R4为-(CH2)3-或-(CH2)4-，M1为Li、Na或K，M2为Li、Na或K。
在本发明的一些实施方式中，R1和R2可以相同，也可以不同，主要取决于制备过程中所使用的胺盐酸盐。
在本发明的一些实施方式中，R3和R4可以相同，也可以不同，主要取决于制备过程中所使用的磺酸内酯。
在本发明的一些实施方式中，M1与M2可以不同或相同，优选为相同。
本发明第二方面提供一种上述所述表面活性剂的制备方法。该方法包括以下步骤：
(1)将胺盐酸盐与环氧氯丙烷进行开环反应，得到第一中间体；所述胺盐酸盐如式Ⅱ所示，所述开环反应的反应过程如下：
其中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
(2)将所述第一中间体与十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，得到第二中间体；所述季铵化反应的反应过程如下：
(3)将所述第二中间体与磺酸内酯和通式MH表示的化合物进行磺化反应，得到所述表面活性剂，所述磺酸内酯如式Ⅲ所示，所述磺化反应的反应过程如下：
其中，R3为-(CH2)3-或-(CH2)4-，MH为LiH、NaH和KH中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，所述开环反应在第一溶剂存在下进行；优选地，步骤(1)还包括：将胺盐酸盐和环氧氯丙烷溶解于所述第一溶剂中；以及，将所述开环反应得到的产物溶液进行减压蒸除所述第一溶剂，得到所述第一中间体。
本发明对所述第一溶剂没有特别的限定，只要能溶解胺盐酸盐和环氧氯丙烷即可。优选情况下，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯，优选为乙醇。
本发明对溶解所述胺盐酸盐和环氧氯丙烷的溶剂乙醇的用量没有特别的限定，只要能完全溶解胺盐酸盐和环氧氯丙烷即可。优选情况下，胺盐酸盐的乙醇溶液中，胺盐酸盐和乙醇的质量比为1:5-1:20，优选为1:8-1:15，更优选为1:8-1:12；环氧氯丙烷的乙醇溶液中，环氧氯丙烷和乙醇的质量比为1:0.5-1:5，优选为1:0.5-1:3，更优选为1:0.5-1:1.2。
在本发明的一些实施方式中，所述胺盐酸盐选自二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐和二丙胺盐酸盐中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，为了保证胺盐酸盐和环氧氯丙烷充分反应，所述胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比为1:1-1:5，优选为1:1-1:4，更优选为1:1.3-1:3。
在本发明的一些实施方式中，所述季铵化反应在第二溶剂存在下进行；优选地，步骤(2)还包括：将所述第一中间体和十二烷基二甲基叔胺溶解于所述第二溶剂中；以及，将所述季铵化反应得到的产物进行减压蒸除所述第二溶剂，得到油状液体，然后将所述油状液体进行重结晶，得到所述第二中间体。
本发明对所述第二溶剂没有特别的限定，只要能溶解第一中间体和十二烷基二甲基叔胺即可。优选情况下，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯，优选为乙醇。
在本发明的一些实施方式中，为了保证第一中间体和十二烷基二甲基叔胺充分反应，所述第一中间体和十二烷基二甲基叔胺的质量比为1:1-1:5，优选为1:1.5-1:4，更优选为1:1.5-1:2.5。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述油状液体用乙醇/丙酮混合溶剂进行重结晶；所述乙醇/丙酮混合溶剂中乙醇和丙酮的质量比为1:1.5-1:3，优选为1:1.5-1:2.5，更优选为1:1.5-1:2。
在本发明的一些实施方式中，所述磺化反应在四氢呋喃存在下进行；优选地，步骤(3)还包括：将第二中间体、磺酸内酯和MH溶解于四氢呋喃中，进行回流，再将回流后得到的溶液与乙醇混合、减压蒸除所述四氢呋喃和乙醇溶剂，得到油状液体，然后将所述油状液体进行重结晶，得到所述表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中，所述四氢呋喃中的水分含量应低于1wt％。可以使用本领域常规的方法对四氢呋喃进行除水提纯。优选情况下，所述除水提纯的过程包括：在四氢呋喃中加入无水CaCl2，过滤后得到反应溶剂一，在所述反应溶剂一中，加入钠条，回流后，加入二苯甲酮，如果溶液变成蓝色，则表明四氢呋喃中的水分含量满足上述要求，否则，四氢呋喃除水不完全。
在本发明的一些实施方式中，为了更加完全、彻底地除去四氢呋喃中的水分，所述四氢呋喃和无水氯化钙的质量比为20:1-50:1，优选为20:1-40:1，更优选为25:1-30:1。所述无水CaCl2和钠条的质量比为5:1-1:1，优选为4:1-1:1，更优选为3:1-2:1。
在本发明的一些实施方式中，二苯甲酮作为一种指示剂来显示四氢呋喃是否除水完全。因此，本发明对二苯甲酮的用量没有特别的限定，优选情况下，相对于300g四氢呋喃，所述二苯甲酮的用量为0.5-1.5g，优选为0.5-1.2g，更优选为0.5-1g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述磺酸内酯选自丙磺酸内酯和/或丁磺酸内酯。
在本发明的一些实施方式中，为了保证第二中间体中的羟基被完全取代，所述第二中间体和磺酸内酯的质量比为1:1-4:1，优选为1:1-3:1，更优选为1.5:1-3:1。所述第二中间体和MH的质量比为15:1-5:1，优选为10:1-5:1，更优选为10:1-6:1。
在本发明的一些实施方式中，为了去除回流后溶液中的MH，加入了乙醇。本发明对所述乙醇的用量没有特别的限定，只要能完全去除回流后溶液中多余的MH即可。优选情况下，所述乙醇和MH的质量比为100:3。
本发明中，MH中M的选择能够对应式I中的M1和M2。优选对应M1和M2相同。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述油状液体用正己烷进行重结晶。
本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的表面活性剂。
本发明第四方面提供一种水基钻井液用微乳液封堵剂的制备方法，包括以下步骤：将油相、盐水、第一表面活性剂、第二表面活性剂和助表面活性剂混合，得到所述微乳液封堵剂；其中，所述第一表面活性剂为上述第一方面所述的表面活性剂；所述盐水的水相活度不大于0.85。
本发明的发明人在研究中发现，通过在微乳液的制备过程中添加第一表面活性剂，可以使得制得的微乳液更稳定，也使高浓度盐水更容易形成微乳液。而且，由于在微乳液的制备过程中，选用的是高浓度盐水，因此制得的微乳液的抑制性能更好。
本发明中，所述微乳液封堵剂的形成原理是：在表面活性剂存在的情况下，油水界面张力会大大降低，从而形成普通的乳液，但还不足以形成微乳液，而助表面活性剂的加入，会和表面活性剂分子在油水界面形成混合吸附膜。随着助表面活性剂进一步加入，在某一瞬间油水界面张力会降至零甚至负值，这时体系会产生更多的乳液颗粒以扩大油水界面积，以抵消界面张力的负值，这便使乳液滴变得非常小，从而形成微乳液。如果乳液滴发生凝结合并，那么界面张力则又变回负值，这又促使乳液滴分散为更为细小的微乳液滴。
在本发明的一些实施方式中，所述第二表面活性剂选自椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、溴代十六烷基三甲胺、全氟烷基聚醚磷酸盐、吐温80和司班80中的一种或多种，优选为司班80。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述助表面活性剂选自正戊醇、正丙醇、正己醇、正庚醇、1,3-丙二醇、正丁醇和聚乙二醇中的一种，优选为正戊醇、正丁醇、正己醇和正庚醇中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述油相选自3#白油、5#白油、0#柴油、5#柴油、正辛烷和正癸烷中的一种，优选为3#白油、5#白油、0#柴油和5#柴油中的一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述盐水选自氯化钠盐水、氯化钾盐水、氯化钙盐水、甲酸钾盐水和甲酸钠盐水中的一种或多种，优选为氯化钠和氯化钾中的一种。
需要说明的是，现有技术中的微乳液一般采用淡水或者低浓度盐水，在高浓度盐水下难以形成微乳液。本发明中采用高浓度盐水来制备水基钻井液用微乳液封堵剂，将制得的微乳液用于钻井液中，所述钻井液具有强的抑制性。
在本发明的一些实施方式中，所述盐水的水相活度不大于0.85。所述盐水的水相活度可以采用本领域常规的水分活度仪测量，例如，瑞士Novasina公司型号为LabSwift-aw的便携式水分活度仪。
在本发明的一些实施方式中，由于盐水的水相活度跟浓度直接相关，当所述盐水的浓度满足以下条件时，所述盐水的水相活度不大于0.85；
所述氯化钠盐水浓度选自10-30wt％，优选为15-27wt％，更优选为18-24wt％；
所述氯化钾盐水浓度选自20-40wt％，优选为20-35wt％，更优选为25-30wt％；
所述氯化钙盐水浓度选自25-40wt％，优选为30-38wt％，更优选为30-35wt％；
所述甲酸钾盐水浓度选自25-40wt％，优选为30-38wt％，更优选为30-35wt％；
所述甲酸钠盐水浓度选自25-40wt％，优选为25-35wt％，更优选为30-35wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述第一表面活性剂、第二表面活性剂、助表面活性剂、油相和盐水的质量比为8-20:1-6:2-4:15-25:15-25。当满足上述含量范围时，可以提高制得的微乳液封堵剂的封堵性能和抑制性能。
本发明第五方面提供一种由上述第三方面所述的方法制得的水基钻井液用微乳液封堵剂。所述微乳液封堵剂的平均粒径为10-60nm。本发明提供的水基钻井液用微乳液封堵剂具有很好的井壁稳定作用，实现了强抑制和强封堵性能的统一。
本发明第六方面提供一种水基钻井液，包括上述第四方面所述的水基钻井液用微乳液封堵剂。将本发明的提供的微乳液封堵剂应用于水基钻井液中，制得的水基钻井液具有强的封堵性和抑制性。
在本发明的一些实施方式中，以水基钻井液的总量为基准，所述微乳液封堵剂的含量为0.5-5wt％，优选为0.5-3wt％。
本发明中，在钻井液中加入不同浓度的微乳液时，会稀释形成纳米乳液，不同浓度微乳液稀释后的纳米乳液液滴粒径不同，因此，能够封堵不同尺寸的微纳米裂缝。
在本发明的一些实施方式中，所述水基钻井液中还可以含有膨润土、常规处理剂、流型调节剂和加重材料。所述膨润土、常规处理剂、流型调节剂和加重材料的种类和用量均可以为本领域的常规选择，本发明在此不作限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐和二丙胺盐酸盐购买自上海裕昊精细化工有限公司；
十二烷基二甲基叔胺、丙磺酸内酯和丁磺酸内酯购买自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
表面活性剂的制备：
(1)将4.1g二甲胺盐酸盐溶于40g乙醇中，将10.18g环氧氯丙烷溶于12g乙醇中，缓慢将环氧氯丙烷溶液加入至二甲胺盐酸盐溶液中，50℃温度下反应48h后停止，减压蒸除溶剂，得无色黏稠液体，即第一中间体；
(2)将10g第一中间体溶于85g乙醇中，缓慢加入20g十二烷基二甲基叔胺，在60℃温度下反应48h，停止反应后液体呈淡黄色，减压蒸除溶剂，得淡黄色油状液体，用40g乙醇/丙酮混合溶剂重结晶，在4℃温度下静置5h，得白色粉末状固体，即第二中间体；
(3)将步骤(2)所得的2g第二中间体溶于200g四氢呋喃(水含量低于1wt％)中，通入N2，加入0.3g NaH，再加入1g丙磺酸内酯，回流反应48h后，加入10g乙醇，待无气泡产生时，减压蒸除溶剂(四氢呋喃、乙醇)，得淡黄色油状液体，在3℃下用正己烷重结晶4h，得白色固体，即为目标产物表面活性剂，记为DMS-1。
水基钻井液用微乳液封堵剂的制备：
在25℃下先将10g3#白油、10g 21％氯化钠盐水、6.88g DMS-1、1.12g司班80混合摇匀；然后向其中缓慢滴加1.5g正丁醇；轻微晃动后静置24h形成微乳液，记为CDMS-1。
实施例2
表面活性剂的制备：
按照实施例1的方法制备表面活性剂，不同的是，在步骤(1)中，将“二甲胺盐酸盐”修改为“二乙胺盐酸盐”，胺盐酸盐的加量由“4.1g”修改为“5.5g”，所制得的表面活性剂，记为DMS-2。
水基钻井液用微乳液封堵剂的制备：
在25℃下先将10g 5#白油、10g 25％氯化钾盐水、6.88g DMS-2、1.12g司班80混合摇匀；然后向其中缓慢滴加1.5g正戊醇；轻微晃动后静置24h形成微乳液，记为CDMS-2。
实施例3
表面活性剂的制备：
按照实施例1的方法制备表面活性剂，不同的是，在步骤(1)中，将“二甲胺盐酸盐”修改为“二丙胺盐酸盐”，胺盐酸盐的加量由“4.1g”修改为“6.9g”，所制得的表面活性剂，记为DMS-3。
水基钻井液用微乳液封堵剂的制备：
在25℃下先将10g 0#柴油、10g 24％氯化钠盐水、5.76g DMS-3、2.24g司班80混合摇匀；然后向其中缓慢滴加1.5g正己醇；轻微晃动后静置24h形成微乳液，记为CDMS-3。
实施例4
表面活性剂的制备：
按照实施例1的方法制备表面活性剂，不同的是，在步骤(3)中，将“丙磺酸内酯”修改为“丁磺酸内酯”，磺酸内酯的加量由“1g”修改为“1.1g”，所制得的表面活性剂，记为DMS-4。
水基钻井液用微乳液封堵剂的制备：
在25℃下先将10g 5#柴油、10g 28％氯化钾盐水、5.76g DMS-4、2.24g司班80混合摇匀；然后向其中缓慢滴加1.5g正庚醇；轻微晃动后静置24h形成微乳液，记为CDMS-4。
实施例5
水基钻井液用微乳液封堵剂的制备：
在25℃下先将10g 3#白油、10g 21％氯化钠盐水、5.76g DMS-4、2.24g司班80混合摇匀；然后向其中缓慢滴加1.5g正丁醇；轻微晃动后静置24h形成微乳液，记为CDMS-5。
测试例1
使用DCAT21表/界面张力测量仪测定室温下不同浓度的实施例1-4制备的表面活性剂的表面张力，测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，随着表面活性剂质量浓度的增加，溶液的表面张力逐渐减小，表明本发明提供的表面活性剂能够有效降低溶液的表面张力，当表面活性剂溶液的质量浓度为0.5％时，溶液的表面张力约为30mN/m，降低表面张力的效果显著。
测试例2
对实施例1-5制得的水基钻井液用微乳液封堵剂的乳化性能和稳定性能进行测试。
乳化性能测试
分别取实施例1-5制备的微乳液，采用Zetasizer Nano S90马尔文纳米粒度测定仪测定微乳液的体积平均粒径，测定参数如下：通用模式(Default)；颗粒的折射率为1.520；分散剂折射率为1.330；泵的转速：2050r/min。每个样品平均测定3次取平均值。测试结果如表2所示。
稳定性测定
分别取实施例1-5制备的微乳液20g于离心管中，采用高速离心机7000rpm离心10min，观察乳液的分层情况。测试结果如表2所示。
表2
| CDMS-1 | CDMS-2 | CDMS-3 | CDMS-4 | CDMS-5 | |
| 粒径(nm) | 22.3 | 31.2 | 28.5 | 30.4 | 38.8 |
| 稳定性 | 未分层 | 未分层 | 未分层 | 未分层 | 未分层 |
由表2中数据可知，本发明制备的微乳液粒径均小于50nm，说明本发明制得的表面活性剂具有非常好的乳化性能，通过离心稳定性测定结果进一步证明本发明所制备的微乳液具有较高的稳定性。
测试例3
使用本领域常规的方法制备无黏土相水基钻井液。以钻井液的总量为基准，所述无黏土相水基钻井液的配方为：400mL水+0.2wt％NaOH+0.3wt％PAC-HV+0.3wt％XCD+1wt％聚胺SDJA-1+3wt％超细碳酸钙(ASP-1250)+3wt％ASR-1+100g重晶石。按照上述配方中的添加顺序配置水基钻井液，具体操作过程为：使用高速均质机10000rpm均质的同时添加处理剂。每种处理剂间隔10min，处理剂全部添加后，使用高速均质机10000rpm继续搅拌20min。所制得的无黏土相水基钻井液，记为基础配方。
在所述基础配方中分别加入3wt％实施例1-5制备的水基钻井液用微乳液封堵剂CDMS-1、CDMS-2、CDMS-3、CDMS-4、CDMS-5，测定钻井液在90℃热滚16h前后的流变参数和滤失量，结果如表3所示。
其中，所述流变参数通过ZNN-D6型六速粘度计、布式粘度计测试，所述流变性参数包括表观粘度AV、塑性粘度PV和动切力YP。
所述滤失量通过ZNS-2型中压滤失仪测试。
表3
通过表3的测试结果可以看出，在基础配方中加入本发明提供的水基钻井液用微乳液封堵剂后，钻井液的流变性参数变化不大，FLAPI(即中压滤矢量)减小，且热滚前后流变性参数和API滤失量均相差不大，说明加入水基钻井液用微乳液封堵剂后的钻井液体系耐温性能良好，形成的泥饼质量好，能有效进行封堵，减少滤液的渗透。
使用高温高压渗透封堵仪(PPT)在120℃/3.5MPa下评价各个钻井液的封堵效果，测试结果如表4所示。
表4
通过表4的测试结果可以看出，在基础配方中加入本发明的水基钻井液用微乳液封堵剂后，钻井液的HTHP/FL较小，表明本发明提供的水基钻井液的封堵效果较好。
测试例4
通过页岩膨胀率和页岩回收率2个指标来评价水基钻井液用微乳液封堵剂的抑制性能。
页岩膨胀实验：
将10g标准钙土放入自制模具中使用压力机10MPa压力下压制5min，得到人造岩心，用智能页岩膨胀仪测定人造岩心分别在清水、钻井液基础配方和含有微乳液封堵剂的钻井液中的线性膨胀率，结果如表5所示。
表5
通过表5的结果可以看出，人造岩心在清水中的膨胀率为10.48％，在水基钻井液基浆中的膨胀率为1.64％，在水基钻井液基浆中加入微乳液封堵剂后，膨胀率只有1.22％-1.45％，表明本发明提供的微乳液的抑制性能较好。
页岩滚动分散实验：
取粒径为5-10目的胜利油田沙河街组泥页岩50g，分别放入盛有350mL清水、钻井液基础配方以及含有微乳液封堵剂的水基钻井液中，100℃下热滚16h后过40目标准筛，将筛余在105℃烘干后，测定岩屑回收率，结果如表6所示。
表6
通过表6的结果可以看出，加入3wt％本发明的水基钻井液用微乳液封堵剂后，岩屑回收率达到90％以上，说明本发明的水基钻井液用微乳液封堵剂具有较强的抑制页岩水化分散性能。
综上所述，本发明提供的水基钻井液用微乳液封堵剂的平均粒径为10-60nm，具有良好的稳定性。将本发明的提供的微乳液封堵剂应用于水基钻井液中，制得的水基钻井液具有强的封堵性和抑制性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种水基钻井液用微乳液封堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将油相、盐水、第一表面活性剂、第二表面活性剂和助表面活性剂混合，得到所述微乳液封堵剂；所述盐水的水相活度不大于0.85；
所述第一表面活性剂的结构如结构式Ⅰ所示
其中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R3为-(CH2)3-或-(CH2)4-，R4为-(CH2)3-或-(CH2)4-，M1为Li、Na或K，M2为Li、Na或K。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一表面活性剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将式Ⅱ所示的胺盐酸盐与环氧氯丙烷进行开环反应，得到第一中间体；
其中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
(2)将所述第一中间体与十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，得到第二中间体；
(3)将所述第二中间体与式Ⅲ所示的磺酸内酯和通式MH表示的化合物进行磺化反应，得到所述第一表面活性剂，
其中，R3为-(CH2)3-或-(CH2)4-，MH为LiH、NaH和KH中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述开环反应在第一溶剂存在下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)还包括：将胺盐酸盐和环氧氯丙烷溶解于所述第一溶剂中；以及，将所述开环反应得到的产物溶液进行减压蒸除所述第一溶剂，得到所述第一中间体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述胺盐酸盐选自二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐和二丙胺盐酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比为1:1-1:5。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比为1:1-1:4。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述胺盐酸盐和环氧氯丙烷的质量比为1:1.3-1:3。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述季铵化反应在第二溶剂存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)还包括：将所述第一中间体和十二烷基二甲基叔胺溶解于所述第二溶剂中；以及，将所述季铵化反应得到的产物进行减压蒸除所述第二溶剂，得到油状液体，然后将所述油状液体进行重结晶，得到所述第二中间体。
11.根据权利要求2或9所述的方法，其中，所述第一中间体和十二烷基二甲基叔胺的质量比为1:1-1:5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一中间体和十二烷基二甲基叔胺的质量比为1:1.5-1:4。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一中间体和十二烷基二甲基叔胺的质量比为1:1.5-1:2.5。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述磺化反应在四氢呋喃存在下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)还包括：将第二中间体、磺酸内酯和MH溶解于四氢呋喃中，进行回流，再将回流后得到的溶液与乙醇混合、减压蒸除所述四氢呋喃和乙醇溶剂，得到油状液体，然后将所述油状液体进行重结晶，得到所述表面活性剂。
16.根据权利要求2或15所述的方法，其中，所述磺酸内酯选自丙磺酸内酯和/或丁磺酸内酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第二中间体和磺酸内酯的质量比为1:1-4:1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二中间体和磺酸内酯的质量比为1:1-3:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二中间体和磺酸内酯的质量比为1.5:1-3:1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二表面活性剂选自椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、溴代十六烷基三甲胺、全氟烷基聚醚磷酸盐、吐温80和司班80中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第二表面活性剂为司班80。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助表面活性剂选自正戊醇、正丙醇、正己醇、正庚醇、1,3-丙二醇、正丁醇和聚乙二醇中的一种或多种。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油相选自3#白油、5#白油、0#柴油、5#柴油、正辛烷和正癸烷中的一种。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐水选自氯化钠盐水、氯化钾盐水、氯化钙盐水、甲酸钾盐水和甲酸钠盐水中的一种或多种。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一表面活性剂、第二表面活性剂、助表面活性剂、油相和盐水的质量比为8-20:1-6:2-4:15-25:15-25。
26.一种使用权利要求1-25中任意一项所述的方法制得的水基钻井液用微乳液封堵剂，其特征在于，所述微乳液封堵剂的平均粒径为10-60nm。
27.一种水基钻井液，其特征在于，包括权利要求26所述的水基钻井液用微乳液封堵剂。
28.根据权利要求27所述的水基钻井液，其中，以水基钻井液的总量为基准，所述微乳液封堵剂的含量为0.5-5wt％。
29.根据权利要求28所述的水基钻井液，其中，以水基钻井液的总量为基准，所述微乳液封堵剂的含量为0.5-3wt％。
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