CN114380459A - 一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物絮凝‑电渗析处理养殖场废水的方法及其应用，属于废水处理领域。该方法包括生物絮凝处理和电渗析处理，首先以畜禽养殖废水为培养基，扩繁培养特异的氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌的菌液作为生物絮凝菌剂，对废水进行生物絮凝处理，通过吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，快速地将废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等，经过深度固液分离后，原废水中的COD、TP等物质被回收到固渣中，获得的清澈废水再经过电渗析处理工艺处理，进一步高效回收氮钾等物质至浓水中，最终使得淡水达标，该方法既具有高效回收养分、减碳降污的优势，又能够避免现有水处理过程中产生CH4、CO2等温室气体造成大气环境二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法及其应用。
背景技术
以猪场和牛场最为典型的养殖场，废水产生量大且难处理。养殖过程中猪、牛等畜类动物的饮用滴漏水、圈舍冲洗水、粪尿等形成的粪污，通过排污沟渠输送到集粪池，经过初级固液分离后，分离出来的固体粪渣可作为制备有机肥的原料，同时还产生含量较高且难以自然沉降的悬浮颗粒物(SS)、含碳污染物(化学需氧量，COD)和氮、磷、钾等植物营养性物质的浓浆废水。养殖场产生的浓浆废水，具有高SS、高COD、高氮、高磷的“四高”特点(SS4000-35000mg/L，COD 5000-25000mg/L，氨氮500-6000mg/L，TP100-1400mg/L)。目前，养殖场产生的浓浆废水，大多采用土地利用法、生态化法和常规的生化法等方法进行处理。
土地利用法处理，是将浓浆废水暂时收集在贮存池里，在农作物需要施肥的季节施用到农田加以利用，该方法需要较大容积的贮存池，其有效池容一般需要满足养殖场至少90天的废水排放量，而且随着时间的推移，贮存池池底会沉积越来越多的粪渣，需要定期清淤，否则造成贮存池有效贮水容积越来越小，直至报废不能使用，严重影响养殖场的正常生产。此外，如果养殖场废水从贮存池溢出，就会造成周边水环境的污染。生态化法处理，是在养殖场内有容积足够大的水塘的条件下，将水塘改建成生态塘(塘底应敷设高强度土工膜进行防渗，避免地下水的污染)，分为厌氧生态塘、好氧生态塘，以及人工湿地等，进行生化与水生植物联合的生态化处理，处理后的出水用于周边农田等土地的灌溉。但养殖场自身往往缺乏足够配套的土地。此外，无论是土地利用法还是生态化处理，都面临着种养脱节的矛盾，并且在农田非用水时节或暴雨季节，极易造成养殖场周边水环境的污染。常规的生化法处理，主要是采用多级厌氧、好氧联合的技术，利用厌氧池里厌氧微生物、好氧池里的好氧微生物进行生化处理，去除废水中的COD、氮磷等污染物，直到水中的COD、氮磷等水质指标达到相关标准，该方法能够解决养殖场与种植业脱节带来的水环境污染问题，但其废水处理的工艺流程长、所需的构筑物多、附属设备繁杂、基建费用较高。
土地利用法、生态化法、常规的生化法都是目前处理养殖场废水比较成熟的方法，但是在处理过程中，都容易产生CH4和CO2等温室气体，造成大气环境的二次污染，不利于碳减排目标的实现。土地利用法中废水在土地利用前长时间的贮存过程中，在贮存池内进行厌氧硝化反应，废水中的氨氮挥发，另外废水中的COD等含碳有机污染物质，一部分转变成CH4、CO2等含碳物质排入大气，污染大气环境，造成废水中碳的转移排放；同样地，生态化法中的厌氧生态塘、常规生化法中的厌氧池，利用厌氧微生物，将废水中的大分子的COD一部分转变成小分子的COD，相当一部分转变成CH4、CO2等含碳物质排入大气，也造成碳的转移排放；生态化法中的好氧生态塘、常规生化法中的好氧池，主要利用好氧微生物，进一步将小分子COD一部分转变成生物细胞体，一部分氧化成CO2等物质排入大气环境。
此外，使用化学絮凝剂如聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)对养殖场废水絮凝调理后进行固液分离，也是目前常用的方式。但是，聚合铝盐会导致农田土壤中金属沉积物的增加，而PAM单体丙烯酰胺，具有剧毒性和致癌性，这些问题越来越受到重视。
综上，由于养殖场废水中的COD、氮、磷含量都较高，贮存或生化处理所需要的水力停留时间都较长(土地利用前贮存90天以上，生态化处理在45天以上，常规生化法处理10天以上)，因此需要的贮存池、生态塘和生化池的有效容积都非常大，土地利用法和生态化法处理运行费用相对较低但是占地面积较大，常规生化法投资大、运行成本较高；而且养殖废水无论是土地利用法、生态化法还是常规的生化法处理，都易产生CH4、CO2等温室气体，造成大气环境的二次污染，与碳达峰、碳减排的目标是相悖的。因此，解决上述养殖场废水处理中的问题，发明创造新的处理工艺显得尤为重要。
发明内容
1.要解决的问题
本发明针对养殖场废水的现有土地利用法、生态化法和常规的生化法都易产生CH4、CO2等温室气体，造成大气环境的二次污染等问题，提供了一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法及其应用，包括生物絮凝处理工艺和电渗析处理工艺，该方法首先扩繁培养特异的微生物菌液作为生物絮凝菌剂，对废水进行生物絮凝处理，通过吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，快速地将废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等，经过深度固液分离后，原废水中的COD、TP等物质被回收到固渣中，获得的清澈废水再经过电渗析处理工艺处理，进一步高效回收氮钾等物质至浓水中，最终使得电渗析排出的淡水达标，该方法既具有高效回收养分、减碳降污的优势，又能够避免现有水处理过程中产生CH4、CO2等温室气体造成大气环境二次污染的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种生物絮凝菌剂，该生物絮凝菌剂包括混合微生物菌液，所述微生物为氧化亚铁硫杆菌(保藏号：CGMCC NO.0727，保藏时间：2002年7月10日，分类命名：硫杆菌Thiobacillus ferrooxidans，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址：北京市朝阳区大屯路中国科学院微生物研究所)和黑曲霉菌(保藏号：CGMCC NO.4533，保藏时间：2011年1月10日，分类命名：黑曲霉Aspergillus niger，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址：北京市朝阳区大屯路中国科学院微生物研究所)，氧化亚铁硫杆菌可以将硫酸亚铁氧化成生物聚合硫酸铁；黑曲霉菌可以产生大量柠檬酸、葡萄糖酸、草酸等多种小分子有机酸和大量的胞外多聚物(EPS)；有机酸可调节废水的pH值，改变废水的等电点，EPS和聚合硫酸铁共同对废水中的SS、COD等物质产生吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，使废水发生絮凝效应，促进废水固液分离。
优选地，上述生物絮凝菌剂中氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌的菌密度比为(1-3)：1，该配比能够更均衡的发挥各自的优势。更进一步地，菌密度比为2:1。
本发明提供了一种上述生物絮凝菌剂的制备方法，该方法包括分别扩繁培养氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌，并将其菌液混合，混合后的菌液中氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌的菌密度比为(1-3)：1。更进一步地，菌密度比为2:1。
优选地，上述氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌扩繁培养后，使得各自菌液中菌密度相同，并将其菌液按照氧化亚铁硫杆菌菌液和黑曲霉菌菌液的体积比为(1-3):1的比例混合，该配比能够更均衡的发挥各自的优势。更进一步地，体积比为2:1。
优选地，上述扩繁培养后氧化亚铁硫杆菌的菌密度为1×107-5×107cfu/mL，菌密度越高，效果越好。
优选地，上述扩繁培养后黑曲霉菌的菌密度为1×107-5×107孢子/mL。
优选地，上述氧化亚铁硫杆菌菌液的扩繁培养方法包括：以畜禽养殖废水为培养基并添加少量营养物，扩繁培养氧化硫硫杆菌。
优选地，上述营养物为Fe(SO4)2和MgSO4。
优选地，上述营养物的添加量为44.2g/L的Fe(SO4)2和0.025g/L的MgSO4。
优选地，上述黑曲霉菌菌液的制备方法包括：以畜禽养殖废水为培养基，扩繁培养黑曲霉菌。
优选地，上述扩繁培养的条件：温度25-37℃，pH 4-6。更进一步地，温度30℃、pH5.5，该条件最适合两种微生物的增值。
优选地，上述扩繁培养的接种量为10％。
本发明还提供了一种上述生物絮凝菌剂和/或上述生物絮凝菌剂的制备方法在处理废水中的应用。
优选地，上述废水包括较高且难以自然沉降的悬浮颗粒物(SS)。
优选地，上述废水包括养殖场废水，养殖场产生的粪污经初级固液分离后，产生含较多SS的浓浆废水，添加的生物絮凝菌剂通过吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，可以快速地将废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等，经过深度固液分离，使原废水中的COD、TP等物质被回收到固渣中，产生的清澈废水。
优选地，上述养殖场包括猪或牛养殖场。
一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法，该方法是将生物絮凝工艺与电渗析工艺进行耦合，生物絮凝工艺包括添加生物絮凝菌剂，养殖场产生的粪污经初级固液分离后，产生含较多SS的浓浆废水，添加的生物絮凝菌剂通过吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，快速地将废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等，经过深度固液分离，使原废水中的COD、TP等物质被回收到固渣中，产生的清澈废水再经过电渗析工艺进一步高效回收其中的氮钾等物质至浓水中，最终使得电渗析排出的淡水达标，该工艺既具有高效回收养分、减碳、降污的优势，又能够避免常规生化法水处理过程中产生CH4、CO2等温室气体造成大气环境二次污染的问题。
优选地，上述生物絮凝菌剂的添加体积为待处理废水体积的1：(5-20)。
优选地，上述生物絮凝工艺的处理时间为30-60min。
优选地，上述生物絮凝工艺的处理过程中进行快速搅拌。
优选地，上述搅拌强度为废水处理常用控制搅拌混和强度，如500-1000s-1，GT为104～105。
优选地，上述电渗析工艺中电渗析设备的参数为常规设置的参数，如：操作压力0.05-0.3Mpa，最大运行电压100-250V，电流密度1-3A/m2。
优选地，上述电渗析工艺处理时间为2-4h，进行循环处理。
本发明还提供了一种生物絮凝-电渗析处理废水的***，包括生物絮凝***和电渗析***，生物絮凝***包括絮凝池、深度固液分离设施和集水池；电渗析***包括电渗析成套设备，其中：
絮凝池用于氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌混合菌液的生物絮凝菌剂与经过初级固液分离后的养殖场废水发生生物絮凝反应，通过吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，将废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等；
深度固液分离设施用于深度固液分离絮凝池中处理后的废水，得到的固渣中含有大量的COD、磷等养分物质；得到的清澈废水；
集水池用于收集深度固液分离后的清澈废水；
电渗析成套设备用于电渗析处理集水池中清澈废水，进一步高效回收其中的氮钾等物质至浓水中，浓水中含有大量的COD、氮钾等植物性养分物质，与深度固液分离及其他工序收集的粪渣混合，可作为制备有机肥的原料，淡水则达标排放。
优选地，上述废水包括较高且难以自然沉降的悬浮颗粒物(SS)。
优选地，上述废水包括养殖场废水。
优选地，上述养殖场包括猪或牛养殖场。优选地，上述深度固液分离设施为板框压滤机，可以将固体和液体进行深度分离。
优选地，上述应用还包括微生物培菌池1和微生物培菌池2，分别用于扩繁培养氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌制备微生物菌液。
优选地，上述应用还包括浓水池，用于收集电渗析处理后的浓水。
本发明还提供了一种上述生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的***的应用。
优选地，上述应用具体包括步骤：
S1：微生物菌液的制备，在微生物培菌池1中以养殖废水为培养基并添加少量营养物，扩繁培养氧化亚铁硫杆菌；在微生物培菌池2以养殖废水为培养基培养黑曲霉菌；
S2：生物絮凝处理，养殖场产生的粪污经过初级固液分离后产生的含较多SS的浓浆废水进入絮凝池，按照总体积比为1：(5-20)的比例加入S1中扩繁培养的两种微生物混合菌液(即生物絮凝菌剂)，其中氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌两种微生物菌液的体积比为(1-3):1，经过生物絮凝处理后，凝聚成大颗粒的团聚体；
S3：深度固液分离，S2中生物絮凝处理后的废水进行深度固液分离，废水中的SS、COD、TP被回收到固渣中，固渣可作为制备有机肥的原料，清澈废水排出至集水池；
S4：电渗析处理，S3中排出的清澈废水进行电渗析处理，可以大幅度去除其中的氮和钾等植物性养分物质，并被回收到浓水中，浓水排出到浓水池，可作为制备有机肥的原料而得到再利用，而淡水即能够满足达标排放的要求。
优选地，上述生物絮凝处理的处理时间为30-60min。
优选地，上述生物絮凝处理的过程中进行快速搅拌。
优选地，上述搅拌强度为废水处理常用控制搅拌混和强度，如500-1000s-1，GT为104～105。
优选地，上述电渗析处理中电渗析设备的参数为常规设置的参数，如：操作压力0.05-0.3Mpa，最大运行电压100-250V，电流密度1-3A/m2。
优选地，上述电渗析处理时间为2-4h，进行循环处理。
3.有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明提供的一种生物絮凝菌剂，将氧化亚铁硫杆菌菌液和黑曲霉菌菌液进行复配，氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化成生物聚合硫酸铁，黑曲霉菌可以产生大量柠檬酸、葡萄糖酸、草酸等多种小分子有机酸和大量的胞外多聚物(EPS)，有机酸可调节废水的pH值，改变废水的等电点，EPS和聚合硫酸铁共同对废水中的SS、COD等物质产生吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，使废水发生絮凝效应，促进废水固液分离。本发明的生物絮凝菌剂，如实施例1所示，比单一的氧化亚铁硫杆菌菌液或黑曲霉菌具有更好的絮凝效果；同时如对比例所示，其絮凝效果与现有的生物絮凝菌剂相比，如嗜酸菌JZ6何克雷伯氏异养菌F1等，也具有更好的絮凝效果。
(2)本发明提供的一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法，将生物絮凝工艺与电渗析工艺进行耦合，生物絮凝工艺包括添加氧化亚铁硫杆菌菌液和黑曲霉菌菌液进行复配的生物絮凝菌剂，养殖场产生的粪污经初级固液分离后，产生含较多SS的浓浆废水，添加生物絮凝菌剂，能够在30-60min的较短时间内通过电中和、吸附架桥和网捕等联合作用，将废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等，经过深度固液分离，使原废水中的COD、TP等物质被回收到固渣中，产生清澈的废水再经过电渗析工艺循环处理2-4h，进一步高效回收氮钾等物质至浓水中，最终使得电渗析排出的淡水达标。该方法能够实现养殖场废水的高效处理，在去除废水中的SS、COD、氮磷钾等物质的同时，实现养分的回收，既具有高效回收养分、减碳、降污的优势，又能够避免常规生化法水处理过程中产生CH4、CO2等温室气体造成大气环境二次污染的问题。
(3)本发明提供的一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法，采用混合微生物菌液作为絮凝剂，进行深度固液分离处理，与聚合氯化铝-聚丙烯酰胺(PAC-PAM)组合的化学絮凝以及离心脱水等方式相比，通过三维荧光光谱分析发现，养殖场废水经过本申请所述的生物絮凝菌剂处理后，明显减低了废水中的水溶性有机物(如图2所示)，从而有助于降低后续电渗析的膜污染，并能够有效地避免使用化学絮凝剂所带来的环境污染等潜在风险。
(4)本发明提供的一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法，生物絮凝工艺处理只需要30-60min，深度固液分离需要3-4h，电渗析***处理仅需要2-4h，就能够高效回收猪场废水中的SS、COD等污染物和氮磷钾等养分物质，具有处理时间短、养分回收率高、减碳降污的优势。
附图说明
图1是本发明一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法的处理工艺流程图。
图2是废水经不同方式处理后的三维荧光光谱对比，其中：(a)原水；(b)生物絮凝；(c)PAC-PAM化学絮凝。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂、仪器、设备等未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法在处理猪场浓浆废水的应用。
猪场粪污收集后经过初级固液分离产生的浓浆废水中各污染物浓度如下：COD5756mg/L，SS 6623mg/L，总氮551mg/L，氨氮477mg/L，TP 236mg/L，K+308mg/L，pH 8.21。
该应用工艺流程图如图1所示，基础设施包括生物絮凝***和电渗析***，生物絮凝***包括微生物培菌池、絮凝池、板框压滤机和集水池；电渗析***包括电渗析成套设备，具体如下：
微生物菌液的制备：
在2个各自带有可调速搅拌机和曝气供氧***的8m3的微生物培菌池中，各加入5m3左右的猪场废水，其中一只还添加230kg的Fe(SO4)2和0.125kg的MgSO4等少量营养物，接种保藏的氧化硫硫杆菌，另外一只微生物培菌池接种保藏的黑曲霉菌菌种。两种微生物原菌液接种量各为500L(10％)左右。开启搅拌机和曝气供氧***进行扩繁，2-3d后相继制得两种微生物菌液。
先在250mL烧杯中，加入上述废水100mL，按照废水与菌液的体积比15:1，用扩繁后的氧化亚铁硫杆菌(Tf，1×107cfu/mL)、黑曲霉菌(AN，1×107孢子/mL)两种菌液单独和按一定的体积比例(1：1、1：2、2：1和3：1)复配作为生物絮凝菌剂分别处理，快速搅拌后倒入布氏漏斗中进行抽滤实验，记录抽干废水所需要的时间，抽滤时间越短，表明越容易进行固液分离，生物絮凝的效果越好，抽滤实验结果如下表所示，从表中可以看出，氧化亚铁硫杆菌菌液和黑曲霉菌菌液的体积比为(1-3):1时，其生物絮凝效果均好于单个生物菌液的处理。
表1废水经不同的生物菌液处理后的抽滤时间
生物絮凝处理：
将上述废水15m3输送到池容为20m3的生物絮凝池内，并按废水体积与菌液总体积比15:1添加菌液1m3，其中氧化硫硫杆菌液约670L和黑曲霉菌菌液约230L。浓浆废水与微生物菌液在搅拌机的作用下进行充分的混合，通过吸附架桥、电中和和网捕等联合作用，将浓浆废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等污染物的浓度。原浓浆废水在生物絮凝池中的反应时间为45min。
经过生物絮凝的浓浆废水，进入板框压滤机(过滤面积30m2，过滤压滤1.2Mpa，滤布孔径700目)进行深度固液分离，经过3h的压滤脱水，浓浆废水中的固体被压滤成半干化的固渣泥饼(含水率51.6％)，破碎后可作为制备有机肥的原料；板框压滤机排出的废水外观清澈，SS浓度接近为0，COD浓度为249mg/L，总氮为494mg/L，氨氮浓度为439mg/L，K+浓度为267mg/L，TP含量接近为0，pH7.54。显然，原浓浆废水中减少的SS、COD、氮磷等物质因生物絮凝作用而被回收至固渣中，深度固液分离所得到的清澈废水进入集水池。
电渗析处理：
将10m3的深度固液分离所得到的清澈废水用水泵输送至电渗析装置(膜面积100m3，操作压力0.1Mpa，最大运行电压125V，电流密度1A/m2、进水流量100L/h·m2)进行处理，循环处理2h后，产生的淡水量约为8m3，浓水约为2m3。其中淡水中的SS、氨氮和TP都接近0，COD为82mg/L，K+仅为1.3mg/L，pH6.79，满足达标排放的要求，而电渗析进水中减少的COD、氮和钾等物质，均被回收至浓水中。采用生物絮凝-电渗析处理猪场废水的效果汇总如表2所示。
表2生物絮凝-电渗析处理猪场废水的效果
实施例2
本实施例提供一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法在处理奶牛养殖场浓浆废水的应用。
奶牛场粪污收集后经过初级固液分离产生的浓浆废水中各污染物浓度如下：COD21252mg/L，SS 10347mg/L，总氮2298mg/L，氨氮1699mg/L，TP 322mg/L，K+401mg/L，pH8.25。该应用工艺流程图如图1所示，基础设施包括生物絮凝***和电渗析***，生物絮凝***包括微生物培菌池、絮凝池、板框压滤机和集水池；电渗析***包括电渗析成套设备，具体如下：
微生物菌液的制备：
在2个各自带可调速搅拌机和曝气供氧***的10m3的培菌池中，各加入7m3左右的奶牛场废水，其中一只还添加310kg的Fe(SO4)2和0.875kg的MgSO4等少量营养物，接种所述的氧化硫硫杆菌，另外一只培菌池中接种保藏的黑曲霉菌菌种。原菌液接种量各为700L左右。开启搅拌机和曝气供氧***进行扩繁，2-3d后相继制得两种微生物菌液。
先在250mL烧杯中，加入上述废水100mL，按照废水与菌液的体积比10:1，用扩繁后的氧化亚铁硫杆菌(Tf)和黑曲霉菌(AN)两种菌液单独和按一定的体积比例(1：1、1：2、2：1和3：1)复配作为生物絮凝菌剂分别处理，快速搅拌后倒入布氏漏斗中进行抽滤实验，记录抽干废水所需要的时间，抽滤时间越短，表明越容易进行固液分离，生物絮凝的效果越好，抽滤实验结果如下表所示，从表中可以看出，氧化亚铁硫杆菌菌液和黑曲霉菌菌液的体积比为(1-3):1时，其生物絮凝效果均好于单个生物菌液的处理。
表3废水经不同的生物菌液处理后的抽滤时间
生物絮凝处理：
将上述废水25m3，输送至池容为35m3的生物絮凝池内，并按废水体积与菌液体积比10:1添加菌液总体积为2.5m3，其中氧化硫硫杆菌液约1.67m3和黑曲霉菌菌液约0.83m3。浓浆废水与微生物菌液在搅拌机的作用下进行充分的混合，通过吸附架桥、电荷中和和网捕等联合作用，浓浆废水中的SS聚集在一起，变成大颗粒的团聚体，同时降低废水中的COD、TP等污染物的浓度。原浓浆废水在生物絮凝池中的反应时间为60min。
经过生物絮凝后的浓浆废水，进入板框压滤机(过滤面积50m2，过滤压滤1.2Mpa，滤布孔径700目)进行深度固液分离，经过3.5h的压滤脱水，浓浆废水中的固体被压滤成半干化的固渣泥饼(含水率53.9％)，破碎后可作为制备有机肥的原料。深度固液分离得到的清澈废水进入集水池，清澈废水中的SS浓度接近为0mg/L，COD浓度为819mg/L，总氮为1851mg/L，氨氮浓度为1305，TP含量接近为0，K+浓度为342mg/L，pH7.67。原浓浆废水中减少的SS、COD、氮磷等因生物絮凝作用而被回收至固渣中，固液分离所得到的清澈废水进入集水池。
电渗析处理：
将20m3的清澈废水进入电渗析装置(膜面积100m2，操作压力0.2Mpa，最大运行电压150V，电流密度1.2A/m2，进水流量80L/h·m2)，循环处理4h后，产生的淡水量约为17m3，浓水约为3m3。其中淡水中的SS、氨氮和TP都接近0，COD为91mg/L，K+0.84mg/L，pH6.83，满足达标排放的要求，而电渗析进水中减少的COD、氮和钾等物质，均被回收至浓水中。实施例2的处理效果汇总如表4所示。
表4生物絮凝-电渗析处理牛场废水的效果
对比例1
本对比例提供本发明的生物絮凝菌剂与现有的生物絮凝菌剂的絮凝效果比较。生物絮凝菌剂的制备与实施例1或实施例2相同，同时培养嗜酸菌JZ6(保藏编号：CGMCCNo.11036))、克雷伯氏异养菌F1(保藏编号：CGMCC No.3032)，制备菌液。
先在250mL烧杯中，加入实施例1中的猪场废水或实施例2中的牛场废水100mL，按照废水与菌液的体积比15:1，用扩繁后的氧化亚铁硫杆菌(Tf)、黑曲霉菌(AN)两种菌液按体积比2:1的比例复配作为生物絮凝菌剂分别处理，快速搅拌2min后倒入布氏漏斗中进行抽滤实验，记录抽干废水所需要的时间。同时，培养嗜酸菌JZ6、克雷伯氏异养菌F1的菌液，分别将其作为对比生物絮凝菌剂，废水与菌液的体积比也为15:1(快速搅拌2min)，进行废水的絮凝处理及抽滤试验。
对比实验结果如下表所示，抽滤时间越短，表明越容易进行固液分离，生物絮凝的效果越好。从表中可以看出，氧化亚铁硫杆菌菌液和黑曲霉菌菌液的生物絮凝效果不仅好于嗜酸菌JZ6菌液更好于克雷伯氏异养菌F1菌液。
表5废水分别经Tf+AN的混合菌液、JZ6和F1菌液处理后的抽滤时间
对比例2
本对比例提供本发明的生物絮凝菌剂与现有的聚合氯化铝-聚丙烯酰胺(PAC-PAM)组合的化学絮凝剂的絮凝效果比较。生物絮凝菌剂的制备与实施例1或实施例2相同。
先在250mL烧杯中，加入实施例1中的猪场废水或实施例2中的牛场废水100mL，按照废水与菌液的体积比15:1，用扩繁后的氧化亚铁硫杆菌(Tf)、黑曲霉菌(AN)两种菌液按体积比2:1的比例复配作为生物絮凝菌剂分别处理，快速搅拌2min后倒入布氏漏斗中进行抽滤实验，记录抽干废水所需要的时间。化学絮凝剂采用常规的聚合氯化铝-聚丙烯酰胺(PAC-PAM)组合，使用量为1500mg/L的PAC+50mg/L的PAM(陆健刚.不同絮凝剂对养猪沼液废水混凝效果研究.化学工程师.2020,34(1):37-40.)，其他过程同生物絮凝菌剂的操作过程。对比抽滤的结果如下表所示，可以看出，生物絮凝菌剂的处理效果好于常规的PAC-PAM组合的化学絮凝剂的处理效果，抽滤时间减少10％左右。
表6废水分别经生物絮凝菌剂和化学絮凝剂处理后的抽滤时间对比
在本对比例的实施过程中，猪场废水分别添加生物絮凝菌剂和PAC-PAM化学絮凝剂搅拌结束沉降60min后取上清液，采用总有机碳(TOC)测定仪测定其TOC的值，原水的TOC为175.3mg/L，生物絮凝菌剂处理后废水的TOC降低到68.7mg/L，而化学絮凝剂PAC-PAM处理后废水中的TOC只降低到96.2mg/L。TOC值下降得越多，表明原水中的有机污染物被去除的越多，絮凝效果则越好。
另外，上述上清液采用三维荧光光谱仪测定其三维荧光光谱(EEM)，如图2所示。原始废水三维荧光光谱主要由A(200-250/250-330)、B(200-250/330-380)、C(250-300/280-380)、D(250-280/280-380)、E(250-400/380-500)nm五个区域组成，如图2(a)所示。这5个区域分别属于芳香蛋白质(Ⅰ)、芳香蛋白质(Ⅱ)、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物以及腐殖酸类物质等水溶性有机物(DOM)，表明本对比例所用猪场废水中DOM主要是由蛋白、腐殖酸及微生物代谢产物组成。经过生物菌剂絮凝处理后，与原废水相比，这五个区域的荧光强度均有明显减弱，如附图2(b)所示，说明在生物絮凝过程，相应的各类水溶性有机物均被有效去除，有效地减少后续电渗析过程中废水中的DOM与Cu2+、Zn2+等离子在电渗析膜上的络合，缓解了废水中原有的Cu2+、Zn2+离子与有机物络合导致的膜污染问题；而常规化学絮凝剂PAC-PAM处理后的猪场废水三维荧光如附图2(c)所示，虽然荧光强度有一定的减弱，但是不及生物絮凝菌剂的处理效果明显，表明DOM的去除程度不及生物絮凝菌剂。
TOC和EEM的测定结果表明，与常规的PAC-PAM组合的化学絮凝剂相比，采用本申请所述的生物絮凝菌剂絮凝处理后，原废水中的水溶性有机物降低得更多，从而有助于降低后续电渗析的膜污染，并能够有效地避免使用化学絮凝剂所带来的环境污染等潜在风险。
Claims (10)
1.一种生物絮凝菌剂，其特征在于，包括保藏号为CGMCC NO.0727的氧化亚铁硫杆菌和保藏号为CGMCC NO.4533的黑曲霉菌，其中氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌的菌密度比为(1-3)：1。
2.权利要求1所述的一种生物絮凝菌剂的制备方法，其特征在于，分别扩繁培养氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌，并将其菌液混合，混合后的菌液中氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌的菌密度比为(1-3)：1。
3.根据权利要求2所述的一种生物絮凝菌剂的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铁硫杆菌的扩繁培养方法包括：以畜禽养殖废水为培养基并添加Fe(SO4)2和MgSO4少量营养物，扩繁培养氧化硫硫杆菌；所述黑曲霉菌的扩繁培养方法包括：以畜禽养殖废水为培养基，扩繁培养黑曲霉菌。
4.权利要求1所述的生物絮凝菌剂和/或权利要求2-3任一所述生物絮凝菌剂的制备方法在处理废水中的应用。
5.根据权利要求4所述的在处理养殖场废水中的应用，其特征在于，所述废水包括猪或牛养殖场废水。
6.一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法，其特征在于，包括生物絮凝工艺和电渗析工艺，所述生物絮凝工艺包括添加权利要求1中所述的生物絮凝菌剂，絮凝后产生的清澈废水再经过电渗析工艺进一步高效回收其中的氮钾等物质至浓水中，最终使得电渗析排出的淡水达标。
7.根据权利要求6所述的一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的方法，其特征在于，所述生物絮凝菌剂的添加体积为待处理废水体积的1：(5-20)。
8.一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的***，其特征在于，包括生物絮凝***和电渗析***，所述生物絮凝***包括絮凝池、深度固液分离设施和集水池；所述电渗析***包括电渗析成套设备，其中：
絮凝池用于生物絮凝菌剂与经过初级固液分离后的养殖场废水发生生物絮凝反应；
深度固液分离设施用于深度固液分离絮凝池中处理后的废水；
集水池用于收集深度固液分离后的清澈废水；
电渗析成套设备用于电渗析处理集水池中清澈废水。
9.根据权利要求8所述的一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的***，其特征在于，还包括微生物培菌池1和微生物培菌池2，分别用于扩繁培养氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌以制备微生物菌液。
10.根据权利要求9所述的一种生物絮凝-电渗析处理养殖场废水的***的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S1：微生物菌液的制备，在微生物培菌池1中以养殖废水为培养基并添加少量营养物，扩繁培养氧化亚铁硫杆菌；在微生物培菌池2以养殖废水为培养基培养黑曲霉菌；
S2：生物絮凝处理，在絮凝池中按照生物絮凝菌剂与待处理废水体积比为1：(5-20)的比例加入S1中扩繁培养的两种微生物菌液，其中氧化亚铁硫杆菌和黑曲霉菌两种微生物菌液的体积比为(1-3):1；
S3：深度固液分离，S2中生物絮凝处理后的废水通过深度固液分离设施进行深度固液分离，清澈废水通入集水池；
S4：电渗析处理，S3中排出的清澈废水通过电渗析成套设备进行电渗析处理。
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