CN114364780A - 处理液、试剂盒、处理液的制造方法、基板的清洗方法、基板的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种半导体器件用处理液，所述处理液相对于金属层的耐腐蚀性优异。并且，本发明的课题在于提供一种试剂盒、上述处理液的制造方法、使用上述处理液的基板的清洗方法及使用上述处理液的基板的处理方法。本发明的处理液为半导体器件用处理液，其包含水及有机溶剂，有机溶剂为由有机溶剂A及有机溶剂B构成的组合，且至少包含特定的组合1～6中的任一个组合，pH为5以上。

Description

处理液、试剂盒、处理液的制造方法、基板的清洗方法、基板的 处理方法

技术领域

本发明关于一种处理液、试剂盒、处理液的制造方法、基板的清洗方法及基板的处理方法。

背景技术

使用光刻技术，在基板上形成微细的电子电路图案来制造CCD(Charge-CoupledDevice，电荷耦合器件)及存储器等半导体器件。半导体器件例如通过在基板上配置作为配线材料的金属层及具有蚀刻停止膜及层间绝缘膜的层叠体，在该层叠体上形成抗蚀剂膜，并实施光刻工序及干式蚀刻工序(例如，等离子体蚀刻处理)来制造。

具体而言，在光刻工序中，将所获得的抗蚀剂膜作为掩模，通过干式蚀刻处理对基板上的金属层和/或层间绝缘膜进行蚀刻。

此时，源自金属层和/或层间绝缘膜等的残渣有时附着于基板、金属层和/或层间绝缘膜。为了去除该附着的残渣，通常多为进行使用处理液的清洗。

并且，关于蚀刻时用作掩模的抗蚀剂膜，之后通过基于灰化(Ashing)的干式方法(干灰化)或湿式方法等而从层叠体去除。使用干灰化方法来去除抗蚀剂的层叠体中有时附着源自抗蚀剂膜等的残渣。为了去除该附着的残渣，通常多为进行使用处理液的清洗。

另一方面，作为用于去除抗蚀剂膜的湿式方法，可举出使用处理液来去除抗蚀剂膜的方式。

如上所述，处理液在半导体器件制造工序中用于去除残渣(蚀刻残渣及灰化残渣)和/或抗蚀剂膜等。

例如，在专利文献1中公开了一种包含氧化还原剂、2种螯合剂、金属腐蚀抑制剂、有机溶剂、水及所期望的pH调节剂的清洗用组合物。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第9562211号说明书

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1中所记载的处理液(清洗组合物)进行研究的结果，明确了关于上述处理液具有对成为配线材料及插塞材料等的金属层(例如，包含钴的金属层等)的耐腐蚀性具有进一步改善的空间。

因此，本发明的课题为提供一种半导体器件用处理液，前述半导体器件用处理液为相对于金属层的耐腐蚀性优异的处理液。

并且，本发明的课题为提供一种试剂盒、上述处理液的制造方法、使用上述处理液的基板的清洗方法及使用上述处理液的基板的处理方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现了能够通过处理液包含特定的有机溶剂的组合来解决上述课题，从而完成了本发明。

即，发现了通过以下的结构能够解决上述课题。

〔1〕一种处理液，其为半导体器件用处理液，所述处理液包含水及有机溶剂，有机溶剂是由有机溶剂A及有机溶剂B构成的组合，且至少包含后述的组合1～6中的任一个组合，所述处理液的pH为5以上。

〔2〕根据〔1〕所述的处理液，其中，

作为组合1～6而包含于处理液中的有机溶剂A及有机溶剂B满足有机溶剂A的含量相对于有机溶剂B的含量的比例以质量比计为1.0～1.0×10⁴的条件。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的处理液，其还包含去除剂。

〔4〕根据〔3〕所述的处理液，其中，

去除剂包含选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、多元羧酸及聚氨基羧酸中的至少1种。

〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的处理液，其还包含pH调节剂。

〔6〕根据〔5〕所述的处理液，其中，

pH调节剂包含选自含氮脂环化合物、氢氧化铵、水溶性胺、季铵盐、硫酸、盐酸及乙酸中的至少1种。

〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的处理液，其还包含钴离子。

〔8〕根据〔7〕所述的处理液，其中，

钴离子为源自选自氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴中的至少1种钴离子源的钴离子。

〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的处理液，其中，

有机溶剂A的含量相对于钴离子的含量的比例以质量比计为1.0×10⁶～1.0×10¹⁰。

〔10〕根据〔7〕至〔9〕中任一项所述的处理液，其中，

水的含量相对于处理液的总质量为10.0～98.0质量％，有机溶剂的总含量相对于处理液的总质量为1.0～90.0质量％，钴离子的含量相对于处理液的总质量为0.001～1000质量ppb。

〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的处理液，其中，

处理液中的Ca成分的含量相对于Na成分的含量的比例以质量比计为0.8～1.2。

〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的处理液，其还包含选自羟胺、羟胺衍生物及它们的盐中的至少1种羟胺化合物。

〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的处理液，其还包含腐蚀抑制剂。

〔14〕根据〔13〕所述的处理液，其中，

腐蚀抑制剂包含选自由后述的式(A)表示的化合物、由后述的式(B)表示的化合物、由后述的式(C)表示的化合物及经取代或未经取代的四唑中的至少1种化合物。

〔15〕根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的处理液，其用作用于去除蚀刻残渣的清洗液、用于去除图案形成中所使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣的清洗液、或者蚀刻液。

〔16〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的处理液，其还包含选自羟胺、羟胺衍生物及它们的盐中的至少1种羟胺化合物以及螯合剂。

〔17〕根据〔16〕所述的处理液，其中，

螯合剂包含与多氨基多羧酸不同的、具有至少2个含氮基团的含氮螯合剂。

〔18〕根据〔17〕所述的处理液，其中，

含氮螯合剂为选自由后述的式(I)～式(IV)表示的化合物及它们的盐的化合物。

〔19〕一种试剂盒，其为用于制备〔16〕至〔18〕中任一项所述的处理液，前述试剂盒中具备包含羟胺化合物的第1液及包含螯合剂中的至少1种的第2液，水、有机溶剂A及有机溶剂B分别包含于第1液及第2液中的至少一种中。

〔20〕一种试剂盒，其具备〔1〕至〔18〕中任一项所述的处理液及选自水、异丙醇及包含氢氧化铵的溶剂中的稀释液。

〔21〕一种处理液的制造方法，其为制造〔16〕至〔18〕中任一项所述的处理液的方法，前述制造方法包括：

金属去除工序，从包含螯合剂的原料中去除金属来获得包含螯合剂的纯化物；及

处理液制备工序，使用纯化物来制备处理液。

〔22〕根据〔21〕所述的处理液的制造方法，其中，

金属去除工序包括使原料通过选自螯合树脂及离子交换树脂中的至少一个树脂的工序。

〔23〕根据〔21〕或〔22〕所述的处理液的制造方法，其中，

纯化物中的金属成分的每种金属元素的含量相对于螯合剂的含量的比例以质量比计均为1.0×10^-7以下。

〔24〕一种基板的清洗方法，其包括清洗工序，前述清洗工序使用〔1〕至〔18〕中任一项所述的处理液，对具备包含选自钴、钨及铜中的至少1种金属的金属层的基板进行清洗。

〔25〕根据〔24〕所述的清洗方法，其中，

基板还具备包含选自铜、钴、钴合金、钨、钨合金、钌、钌合金、钽、钽合金、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、钛铝、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化镧及钇合金中的至少1种成分的金属硬掩模。

〔26〕根据〔24〕或〔25〕所述的清洗方法，其还包括冲洗工序，前述冲洗工序在清洗工序之后，用水或包含异丙醇的冲洗液冲洗基板。

〔27〕根据〔26〕所述的清洗方法，其中，

冲洗液还包含氢氧化铵。

〔28〕根据〔26〕或〔27〕所述的清洗方法，其还包括干燥工序，前述干燥工序在冲洗工序之后，加热基板而使其干燥。

〔29〕一种基板的处理方法，其对在表面具有金属层的基板进行处理，所述基板的处理方法包括：

工序P，对所述基板的表面实施使之与药液接触的液处理、使臭氧气体与所述基板接触的臭氧处理、所述基板在氧气环境下的加热处理、或者使用氧气的所述基板的等离子体处理，使所述金属层的表层氧化而形成氧化金属层，前述药液选自水、过氧化氢水、氨水与过氧化氢水的混合水溶液、氟酸与过氧化氢水的混合水溶液、硫酸与过氧化氢水的混合水溶液、盐酸与过氧化氢水的混合水溶液、溶氧水、以及臭氧溶解水；和工序Q，使〔1〕至〔18〕中任一项所述的处理液与在工序P中形成的氧化金属层的表面接触且去除氧化金属层。

〔30〕根据〔29〕所述的处理方法，其依次反复实施工序P及工序Q。

〔31〕根据〔29〕或〔30〕的任一项所述的处理方法，其中，

金属层包含钴、铜、钨、钛或铝。

发明效果

根据本发明，能够提供一种半导体器件用处理液，前述处理液相对于金属层的耐腐蚀性优异。

并且，本发明能够提供一种试剂盒、上述处理液的制造方法、使用上述处理液的基板的清洗方法及使用上述处理液的基板的处理方法。

附图说明

图1是表示作为基板的清洗方法的清洗对象物的层叠体的一例的剖面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性的实施方式来完成，但是本发明并不限制于这些的实施方式。

另外，在本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

并且，在本说明书中称为“准备”时，除了合成及调合特定的材料等而具备以外，也包含通过购入等获得特定的材料的意思。

并且，在本说明书中，“ppm”是指“parts-per-million(10^-6)，百万分的一”，

“ppb”是指“parts-per-billion(10^-9)，十亿分的一”，“ppt”是指“parts-per-trillion(10^-12)，万亿分的一”。

并且，在本说明书中，

(Angstrom)相当于0.1nm。

并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标注经取代及未经取代的标记是在不损害本发明的效果的范围内与不具有取代基的基团(原子团)一同还包含具有取代基的基团(原子团)的标记。例如“烃基”不仅包含不具有取代基的烃基(未经取代的烃基)，也包含具有取代基的烃基(经取代的烃基)。在此，关于各化合物的含义也相同。

并且，本说明书中的“放射线”是指例如以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束。并且，本说明书中光是指光化射线或放射线。本说明书中的“曝光”只要没有特别说明，不仅包括以汞灯、准分子激光为代表的基于远紫外线、X射线或EUV光的曝光，基于电子束或离子束等粒子束的描绘也包括在曝光中。

[处理液]

本发明的处理液包含水及有机溶剂，并且作为有机溶剂A及有机溶剂B的组合，至少包含后述的组合1～6中的任一种。

作为处理液的特征点，可举出作为有机溶剂而包含由后述的有机溶剂A及B构成的特定的组合中的任意一个的点。可推测为通过成为配线材料及插塞材料等的金属层的处理中所使用的处理液中存在由有机溶剂A及B构成的特定的组合，在金属层的表面形成致密且更疏水的有机膜。认为形成这样的有机膜的结果，由于抑制了金属从金属层溶出，因此处理液相对于金属层的耐腐蚀性优异(以下也记载为“本发明的效果优异”)。

〔水〕

本发明的处理液包含水。

水的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量例如为1～97质量％，优选为10～98质量％，更优选为10～97质量％。

作为水，优选为在半导体器件制造中使用的超纯水。

作为水，尤其优选为减少无机阴离子及金属离子等的水，其中，更优选为减少源自Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属原子的离子浓度，进一步优选为用于制备处理液时，调整成ppt级或其以下(一形态中，金属含有率小于0.001质量ppt)的水。作为调整的方法，优选为使用过滤膜或离子交换膜的纯化或利用蒸馏的纯化。作为调整的方法，例如可举出日本特开2011-110515号公报[0074]～[0084]段中所记载的方法及日本特开2007-254168号公报中所记载的方法等。

另外，用于本发明的实施方式的水优选为如上述般获得的水。并且，从显著获得本发明的所期望的效果的观点考虑，上述的水不仅用于处理液，也更优选为用于收容容器的清洗。并且，上述的水也优选为用于处理液的制造工序、处理液的成分测量及处理液的评价的测量等。

〔有机溶剂〕

本发明的处理液包含有机溶剂。有机溶剂为由有机溶剂A及有机溶剂B构成的组合并且至少包含下述的组合1～6中的任一个组合。

(组合1)

组合1为如下组合：有机溶剂A为乙二醇单丁醚(EGBE：Ethylene GlycolMonobutyl Ether)，有机溶剂B为选自由1-仲丁氧基丁烷、1-(2-丁氧基乙氧基)乙烷-1-醇、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、(2-丁氧基乙氧基)乙酸、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油、十八醇及二(2-丁氧基)甲烷组成的组B1中的至少1种。

即，组合1的情况下，处理液包含EGBE作为有机溶剂A，并且包含选自组B1中的至少1种化合物作为有机溶剂B。

作为组合1而包含在处理液中的有机溶剂B，从缺陷抑制性更优异的观点考虑，优选为1-仲丁氧基丁烷、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油、十八醇或二(2-丁氧基)甲烷，从本发明的效果、相对于包含SiOx(x表示1～3的整数)的层(以下也记载为“SiOx层”)的耐腐蚀性及残渣去除性更优异的观点考虑，更优选为1-仲丁氧基丁烷、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油或二(2-丁氧基)甲烷，进一步优选为二(2-丁氧基)甲烷。

(组合2)

组合2为如下组合：有机溶剂A为二乙二醇单丁醚(DEGBE：Diethylene GlycolMonobutyl Ether)，有机溶剂B为选自由1-仲丁氧基丁烷、1-(2-丁氧基乙氧基)乙烷-1-醇、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、(2-丁氧基乙氧基)乙酸、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油、十八醇及二(2-丁氧基)甲烷组成的组B2中的至少1种。

即，组合2的情况下，处理液包含DEGBE作为有机溶剂A，并且包含选自组B2中的至少1种化合物作为有机溶剂B。

作为组合2而包含在处理液中的有机溶剂B，优选为十八醇或二(2-丁氧基)甲烷。

(组合3)

组合3为如下组合：有机溶剂A为二甲基亚砜(DMSO：Dimethyl Sulfoxide)，有机溶剂B为选自由二甲基二硫醚、二甲基硫醚及二甲基砜二甲基二硫醚组成的组B3中的至少1种。

即，组合3的情况下，处理液包含DMSO作为有机溶剂A，并且包含选自组B3中的至少1种化合物作为有机溶剂B。

作为组合3而包含在处理液中的有机溶剂B，优选为二甲基硫醚。

(组合4)

组合4为如下组合：有机溶剂A为环丁砜，有机溶剂B为选自由3-环丁烯砜及二甲基亚砜(DMSO)组成的组B4中的至少1种。

即，组合4的情况下，处理液包含环丁砜作为有机溶剂A，并且包含选自组B4中的至少1种化合物作为有机溶剂B。

作为组合4而包含在处理液中的有机溶剂B，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为3-环丁烯砜，并且，从相对于SiOx层的耐腐蚀性更优异的观点考虑，优选为DMSO。

(组合5)

组合5为如下组合：有机溶剂A为丙二醇(PG：Propylene Glycol)，有机溶剂B为甘油。

即，组合5的情况下，处理液包含PG作为有机溶剂A，并且包含甘油作为有机溶剂B。

(组合6)

组合6为如下组合：有机溶剂A为己二醇(HG：Hexylene Glycol)，有机溶剂B为选自由丙酮及二丙酮醇组成的组B6中的至少1种。

即，组合6的情况下，处理液包含HG而作为有机溶剂A，并且包含选自组B6中的至少1种化合物作为有机溶剂B。

作为组合6而包含在处理液中的有机溶剂B，从残渣去除性优异的观点考虑，优选为丙酮。

处理液可以仅包含上述组合1～6中的1个组合，也可以包含2个以上的组合。

处理液所包含的有机溶剂A及B的组合可以为组合1～6中的任一种，但是从含钴层的耐腐蚀性优异的观点考虑，优选为组合1或组合2，更优选为组合1。

本说明书中，分别将在上述说明中作为有机溶剂A及有机溶剂B而举出的化合物中的处理液中所包含且构成组合1～6中的任一种的化合物记载为“特定有机溶剂A”及“特定有机溶剂B”。即，处理液包含特定有机溶剂A的情况下，处理液是指与特定有机溶剂A一同且必须包含构成组合1～6中的任一种的特定有机溶剂B。

处理液中，从本发明的效果更优异的观点考虑，特定有机溶剂A的含量与特定有机溶剂B的含量的比例以质量比计优选为1.0以上，更优选为1.0×10¹以上，进一步优选为1.0×10²以上。

并且，从残渣的去除性及缺陷抑制性更优异的观点考虑，特定有机溶剂A的含量与特定有机溶剂B的含量的比例以质量比计优选为1.0×10⁵以下，更优选为1.0×10⁴以下。

另外，组合1～4及6中，处理液中所包含的特定有机溶剂B可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。处理液包含2种以上的特定有机溶剂B的情况下，上述比例中的特定有机溶剂B的含量为2种以上的特定有机溶剂B的总含量。

处理液中的特定有机溶剂A的含量并无特别限制，从本发明的效果与残渣去除性及缺陷抑制性的平衡更优异的观点考虑，相对于处理液的总质量优选为0.05～98.0质量％，更优选为0.5～85.0质量％，进一步优选为2.0～75.0质量％。

处理液中的特定有机溶剂B的含量(2种以上的情况下为总含量)并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于处理液的总质量优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.0005质量％以上。并且，从残渣去除性及缺陷抑制性更优异的观点考虑，特定有机溶剂B的含量相对于处理液的总质量优选为10.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。

处理液可以包含除了特定有机溶剂A及特定有机溶剂B以外的有机溶剂。即，处理液可以包含选自成对的有机溶剂B不存在于处理液中的有机溶剂A、成对的有机溶剂A不存在于处理液中的有机溶剂B以及除了有机溶剂A及有机溶剂B的有机溶剂中的至少1种溶剂(以下也记载为“其他有机溶剂”。)。

作为其他有机溶剂，并无特别限制，优选为亲水性有机溶剂。另外，本说明书中亲水性有机溶剂是指25℃的条件下在100g的水中溶解0.1g以上的有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，优选为能够以任意比例与水均匀地混合的有机溶剂。

作为亲水性有机溶剂，优选为选自二醇系溶剂、二醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂及亚砜系溶剂中的至少1种。

作为二醇系溶剂并无特别限制，例如可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。

作为二醇醚系溶剂并无特别限制，例如可举出二醇单醚。

作为二醇单醚，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单***、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄醚及二乙二醇单苄醚。

作为酰胺系溶剂并无特别限制，可举出N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺。

作为醇系溶剂并无特别限制，但是可举出链烷二醇、烷氧基醇、饱和脂肪族一元醇及不饱和非芳香族一元醇。

作为链烷二醇，例如可举出二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及频那醇。

作为烷氧基醇，例如可举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及二醇单醚。

作为饱和脂肪族一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(Isopropylalcohol)、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及1-己醇。

作为不饱和非芳香族一元醇，例如可举出烯丙醇、炔丙基醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇。

作为包含环结构的低分子量的醇，例如可举出四氢糠醇、糠醇及1,3-环戊烷二醇。

作为亚砜系溶剂，例如可举出二甲亚砜等。

作为亲水性有机溶剂，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为二醇醚系溶剂。

其他有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

处理液包含其他有机溶剂的情况下，其他有机溶剂的含量(存在2种以上的情况下为其总含量)相对于处理液的总质量优选为0.05～80质量％，更优选为1～55质量％。

处理液中的有机溶剂的含量(特定有机溶剂A、特定有机溶剂B及其他有机溶剂的总含量)并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.05～99.0质量％，更优选为1.0～90.0质量％，进一步优选为2.0～80.0质量％。

〔任意成分〕

处理液还可以包含除了上述的成分以外的成分。以下，对处理液能够包含的任意成分进行详细说明。

＜去除剂＞

处理液优选为包含去除剂。

去除剂只要为具有去除蚀刻残渣及灰化残渣等残渣的功能的化合物，则并无特别限制，例如可举出螯合剂、含氟化合物及羟胺化合物。

(螯合剂)

处理液优选为包含螯合剂而作为去除剂。

螯合剂具有与包含于残渣中的经氧化的金属进行螯合化的功能。其结果，处理液具有优异的残渣去除性及缺陷抑制性。

作为螯合剂，例如可举出多氨基多羧酸、多羧酸及与多氨基多羧酸不同且具有至少2个含氮基团(含氮原子的基团)的含氮螯合剂(以下也记载为“特定含氮螯合剂”)。

-多氨基多羧酸-

多氨基多羧酸为在1个分子中具有多个胺基及多个羧酸基的化合物，例如可举出单-或聚亚烷基多胺多羧酸、聚氨基烷烃多羧酸、聚氨基烷醇多羧酸及羟基烷醚多胺多羧酸等。

作为多氨基多羧酸，例如可举出丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二胺基环己烷四乙酸(Cy-DTA)、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亚甲基-二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸及(羟基乙基)乙二胺三乙酸等。

其中，优选为二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(Cy-DTA)。

-多羧酸-

多羧酸为在1个分子中具有多个羧酸基的化合物。其中，上述的多氨基多羧酸不包含于多羧酸中。

作为多羧酸，例如可举出柠檬酸、丙二酸、马来酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸。

-特定含氮螯合剂-

特定含氮螯合剂为具有至少2个含氮基团的化合物，是与上述多氨基多羧酸不同的化合物。

从本发明的效果(尤其，包含W的金属层的耐腐蚀性)更优异的观点考虑，优选为处理液包含特定含氮螯合剂。

作为特定含氮螯合剂，例如可举出具有至少2个含氮基团的一元羧酸及具有至少2个含氮基团且不具有羧基的化合物。

作为具有至少2个含氮基团的一元羧酸，优选为包含伯氨基或仲氨基及至少一个追加的含氮基团的一元羧酸。作为追加的含氮基团，可举出咪唑基、***基、苯并***基、哌嗪基(piperazinyl group)、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、哌啶基、胍基、咔唑基、肼基、半咔肼基、氨基胍基、伯氨基(优选为碳原子数1～10的伯氨基)及仲氨基(优选为碳原子数1～10的仲氨基)。这些含氮基团除了仲氨基以外，还可以经低级烷基等取代基进一步取代。

其中，更优选为由下述式(I)表示的化合物或其盐。

(R³NH)C(R¹)(R²)CO₂H(I)

式(I)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或具有至少一个含氮基团的基团，R³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或具有至少一个含氮基团的基团。

其中，R¹、R²及R³中的至少一个表示具有至少一个含氮基团的基团。

作为由R¹、R²及R³中的至少一个表示的具有至少一个含氮基团的基团，优选为可以通过氨基、胍基或咪唑基进行取代也可以通过羟基进行进一步取代的碳原子数1～10的烷基。

式(I)中，R¹表示具有至少一个含氮基团的基团的情况下，优选为R²表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，并且R³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或具有至少一个含氮基团的基团。

式(I)中，R³表示具有至少一个含氮基团的基团的情况下，优选为R¹及R²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

作为由式(I)表示的化合物的具体例，可举出下述化合物。

R¹表示具有至少一个含氮基团的基团，R²及R³表示氢原子的化合物：赖氨酸、2,3-二氨基酪酸、2,4-二氨基酪酸、鸟氨酸、2,3-二氨基丙酸、2,6-二氨基庚烷酸、4-甲基赖氨酸、3-甲基赖氨酸、5-羟基赖氨酸、3-甲基-L-精氨酸、精氨酸、高精氨酸、N⁵-单甲基-L-精氨酸、N⁵-[亚氨基(甲基氨基)甲基]-D-鸟氨酸、刀豆氨酸及组氨酸。

R¹及R²表示氢原子、R³表示具有至少一个含氮基团的基团的化合物：N-(2-氨基乙基)甘氨酸及N-(2-氨基丙基)甘氨酸。

R¹表示具有至少一个含氮基团的基团、R²表示氢原子、R³表示碳原子数1～10的烷基的化合物：N²-甲基赖氨酸及N²-甲基-L-精氨酸。

R¹及R³表示具有至少一个含氮基团的基团、R²表示氢原子的化合物：N²-(2-氨基乙基)-D-精氨酸及N²-(2-氨基乙基)-L-精氨酸。

R¹表示碳原子数1～4的烷基、R²表示具有至少一个含氮基团的基团、R³表示氢原子的化合物：包含2-甲基赖氨酸及2-甲基-L-精氨酸，但是并不限定于这些。

作为包含伯氨基或仲氨基及至少一个追加的含氮基团的一元羧酸化合物且除了上述式(I)表示的化合物以外的化合物，可举出3,4-二氨基酪酸及3-氨基-5-[(氨基亚氨基甲基)甲基氨基]戊烷酸。

作为具有特定含氮螯合剂中的至少2个含氮基团且不具有羧基的化合物，可举出选自具有双胍基的化合物及其盐中的至少1种双胍化合物。

双胍化合物所具有的双胍基的数并无特别限制，可以具有多个双胍基。

作为双胍化合物，例如可举出由下述式(II)表示的化合物及其盐。

[化学式1]

式(II)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地表示选自氢原子、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的碳原子数3～10的环状烷基及经取代或未经取代的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基中的基团。

R¹⁴表示氢原子。

其中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³中的至少一个表示经取代或未经取代的芳基或者表示具有芳基作为取代基的基团，并且R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³中的至少2个表示氢原子。

并且，R¹³与R¹⁴可以彼此键合而形成咪唑环。

另外，由R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³中的至少一个表示的“具有芳基作为取代基的基团”是指，选自具有芳基的碳原子数3～10的环状烷基及具有芳基的碳原子数1～10的直链状或者支链状烷基中的至少1种。

作为由R¹⁰～R¹³表示的芳基，可举出苯基、萘基及蒽基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

作为芳基可具有的取代基，可举出卤原子(例如，Cl、Br或F)、碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、硝基、硫醇基(-SH)、二羟丙基及经取代或未经取代的苯基，优选为卤原子或碳原子数1～4的直链状或者支链状烷基。

从缺陷抑制性的观点考虑，作为由R¹⁰～R¹³表示的芳基，优选为未经取代的苯基。

作为由R¹⁰～R¹³表示的碳原子数3～10的环状烷基，可举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基及降冰片基以及氢化亚萘基等2环式烷基。

作为由R¹⁰～R¹³表示的碳原子数3～10的环状烷基可具有的取代基，可举出卤原子(例如，Cl、Br或F)、碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基及经取代或未经取代的苯基。

作为由R¹⁰～R¹³表示的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、辛基、1,1,2,2-四甲基丙基及癸基。

作为由R¹⁰～R¹³表示的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基可具有的取代基，可举出卤原子(例如，Cl、Br或F)、碳原子数1～10的直链状或支链状烷氧基、碳原子数1～10的直链状或支链状氟烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基及经取代或未经取代的芳基。

作为R¹⁰～R¹³的组合，优选为R¹⁰～R¹³中的1个或2个表示经取代或未经取代的芳基(更优选为经取代或未经取代的苯基)，其余表示氢原子的组合，更优选为R¹⁰～R¹³中的1个表示经取代或未经取代的芳基(更优选为未经取代的苯基)，其余表示氢原子的组合。

并且，优选为R¹³及R¹⁴为彼此键合而未形成咪唑环。

作为由式(II)表示的化合物的具体例，可举出1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍、1-(3-甲基苯基)双胍、1-(4-甲基苯基)双胍、1-(2-氯苯基)双胍、1-(4-氯苯基)双胍、1-(2,3-二甲基苯基)双胍、1-(2,6-二甲基苯基)双胍、1-(1-萘基)双胍、1-(4-甲氧基苯基)双胍、1-(4-硝基苯基)双胍、1,1-二苯基双胍、1,5-二苯基双胍、1,5-双(4-氯苯基)双胍、1,5-双(3-氯苯基)双胍、1-(4-氯)苯基-5-(4-甲氧基)苯基双胍、1,1-双(3-氯-4-甲氧基苯基)双胍、1,5-双(3,4-二氯苯基)双胍、1,5-双(3,5-二氯苯基)双胍及1,5-双(4-溴苯基)双胍。

并且，作为双胍化合物中的2个具有双胍基的化合物，可举出由下述式(III)表示的化合物及其盐。

[化学式2]

式(III)中，m表示1～10的整数。

R²⁰、R²¹、R²²及R²³分别独立地表示选自氢原子、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的碳原子数3～10的环状烷基及经取代或未经取代的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基中的基团。

R²⁴表示选自氢原子、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的苯基乙基及经取代或未经取代的苄基烷基中的基团。

m为2以上的整数的情况下，多个R²⁴可以相同也可以不同。

其中，R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴中的至少一个表示经取代或未经取代的芳基或者表示具有芳基作为取代基的基团，并且R²⁰、R²¹、R²²及R²³中的至少2个表示氢原子。

另外，由R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴中的至少一个表示的“具有芳基作为取代基的基团”是指，选自具有芳基的碳原子数3～10的环状烷基及具有芳基的碳原子数1～10的直链状或者支链状烷基中的至少1种。

由R²⁰～R²⁴表示的经取代或未经取代的芳基的具体例、由R²⁰～R²³表示的经取代或未经取代的碳原子数3～10的环状烷基的具体例及由R²⁰～R²³表示的经取代或未经取代的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基的具体例均包含由上述式(II)中的R¹⁰～R¹³表示的各基团及其优选的方式且相同。

并且，作为由R²⁴表示的苯基乙基及苄基烷基可具有的取代基，可举出由上述式(II)中的R¹⁰～R¹³表示的芳基可具有的取代基。

作为R²⁰～R²³，优选为表示氢原子或者经取代或未经取代的芳基。其中，更优选为R²⁰及R²²表示可以经卤原子或碳原子数1～4的直链状或者支链状烷基取代的苯基，R²¹及R²³表示氢原子的组合。

作为R²⁴，优选为氢原子。

作为m，优选为2～8，更优选为4～8，进一步优选为6。

作为由式(III)表示的化合物的具体例，可举出亚乙基二双胍、亚丙基二双胍、四亚甲基二双胍、五亚甲基二双胍、六亚甲基二双胍、七亚甲基二双胍、八亚甲基二双胍、1,1’-六亚甲基双(5-(对氯苯基)双胍)(洗必泰)、2-(苄氧基甲基)戊烷-1,5-双(5-己基双胍)、2-(苯硫基甲基)戊烷-1,5-双(5-苯乙基双胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-双(5-己基双胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-双(5-环己基双胍)、3-(苄硫基)己烷-1,6-双(5-己基双胍)及3-(苄硫基)己烷-1,6-双(5-环己基双胍)。

作为具有2个双胍基的双胍化合物且除了由上述式(III)表示的化合物以外的化合物，可举出苯基二双胍、萘基二双胍、吡啶基二双胍、哌嗪基二双胍、邻苯二甲酰二双胍、1,1’-[4-(十二烷氧基)-间亚苯基]二双胍、2-(癸基硫甲基)戊烷-1,5-双(5-异丙基双胍)、2-(癸基硫甲基)戊烷-1,5-双(5,5-二乙基双胍)及由下述结构式表示的二双胍。

[化学式3]

作为具有多个双胍基的双胍化合物，可举出高分子双胍化合物。

作为高分子双胍化合物，例如可举出由下述式(IV)表示的化合物。

[化学式4]

式(IV)中，n表示2以上的整数。多个R²⁵分别独立地表示氢原子或者经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基。多个R²⁶分别独立地表示经取代或未经取代的碳原子数1～20的亚烷基。

作为R²⁵，优选为氢原子或未经取代的碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。

作为由R²⁶表示的碳原子数1～20的亚烷基，优选为碳原子数4～10的亚烷基，更优选为碳原子数6的亚烷基(亚己基)。

作为由R²⁶表示的碳原子数1～20的亚烷基可具有的取代基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、经取代或未经取代的苯基、碳原子数1～10的直链状或支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、硝基、羟基、硫醇基、卤原子、氨基、二羟丙基、双胍基、氰基、羧基及磺酸基。

作为n，只要为2以上的整数则并无特别限制，优选为5以上的整数，更优选为30以上的整数，从使用试剂盒A而制备的处理液的残渣去除性和/或缺陷抑制性更优异的观点考虑，进一步优选为150以上的整数。上限并无特别限制，优选为6000以下的整数，更优选为1000以下的整数，进一步优选为500以下的整数。

并且，作为高分子双胍，可举出在侧链上具有侧基双胍部分的高分子双胍。作为具有这样的侧基双胍部分的高分子双胍，例如可举出聚(乙烯基双胍)、聚(N-乙烯基双胍)、聚(烯丙基双胍)及它们的共聚物等双胍取代α-烯烃单体的聚合物。在这些聚合物中，调整每个聚合链的侧基双胍部分的数时，适当调整与双胍取代α-烯烃单体共聚的烯烃单体的种类及量即可。

双胍化合物可以为上述的具有双胍基的化合物的盐。

作为具有双胍基的化合物的盐，可举出有机酸盐及无机酸盐。

作为形成无机酸盐的无机酸，可举出盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、膦酸、磷酸、磺酸及硫酸，优选为盐酸。

作为形成有机酸盐的有机酸，可举出乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、辛酸、2-辛烯酸、月桂酸、5-十二碳烯酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕檩酸、油酸、硬脂酸、二十烷酸、十七烷酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基己酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸烷酸、4-羟基癸烷酸、葡萄糖酸、十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸、苯甲酸、羟基苯甲酸及对苯二甲酸。

作为具有双胍基的化合物的盐，优选为盐酸盐、乙酸盐或葡萄糖酸盐。

作为除了上述化合物以外的特定含氮螯合剂，例如可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、亚己基二胺、二乙三胺、三亚乙四胺及具有至少2个含氮基团的聚乙烯亚胺等的亚烷基二胺。

并且，作为特定含氮螯合剂而举出的化合物所具有的亚烷基部分中的至少一个亚甲基单元(-CH₂-)中，经-O-、-NH-、-S-等杂原子取代的化合物也包括在特定含氮螯合剂中。

作为特定含氮螯合剂，优选为选自由上述式(I)～(IV)表示的化合物及它们的盐中的化合物，从本发明的效果及相对于SiOx层的耐腐蚀性更优异的观点考虑，更优选为选自由上述式(II)～(IV)表示的化合物及它们的盐中的双胍化合物，进一步优选为由上述式(III)表示的化合物或其盐。

特定含氮螯合剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

特定含氮螯合剂的含量(存在2种以上的情况下为其总计)并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.0001质量％以上，从本发明的效果更优异的观点考虑，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。上限并无特别限制，优选为10质量％以下，更优选为3.0质量％，进一步优选为2.0质量％以下。

螯合剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

螯合剂的含量(存在2种以上的情况下为其总计)并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～3.0质量％。

作为螯合剂，优选为使用实施纯化处理而成的螯合剂。

作为螯合剂的纯化处理方法并无特别限制，例如可举出过滤、离子交换、蒸馏、吸附纯化、重结晶、再沉淀、升华及使用管柱的纯化等公知的方法以及这些方法的组合。其中，优选为对含有螯合剂的原料实施后述的金属去除工序而获得包含螯合剂的纯化物的方法。

(含氟化合物)

作为含氟化合物，例如可举出氢氟酸(氟酸)、氟化铵、四甲基氟化铵及氟化四丁基铵，优选为氢氟酸、氟化铵或四甲基氟化铵。含氟化合物在处理液中具有去除残渣的功能。其结果，处理液包含含氟化合物的情况下，残渣去除性更加优异。

作为含氟化合物，优选为氢氟酸。

含氟化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

在处理液中，上述含氟化合物(存在2种以上的情况下为其总计)的含量相对于处理液的总质量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。

处理液中，作为去除剂优选为包含选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、多元羧酸及聚氨基羧酸中的至少1种。

(羟胺化合物)

从本发明的效果及残渣去除性优异的观点考虑，处理液中作为去除剂也优选包含选自羟胺(NH₂OH)、羟胺衍生物及它们的盐中的至少1种含有羟胺化合物。羟胺化合物具有促进残渣的分解及可溶化并且去除蚀刻残渣及灰化残渣等的残渣的功能。

作为羟胺衍生物并无特别限制，例如可举出O-甲基羟胺、O-乙基羟胺、N-甲基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N,O-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,O-二乙基羟胺、O,N,N-三甲基羟胺、N,N-二羧基乙基羟胺及N,N-二磺基乙基羟胺等。

羟胺(NH₂OH)及羟胺衍生物的盐优选为上述的羟胺(NH₂OH)及羟胺衍生物的无机酸盐或有机酸盐，更优选为Cl、S、N或P等非金属原子与氢原子键合而成的无机酸的盐，进一步优选为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸的盐。

作为羟胺(NH₂OH)及羟胺衍生物的无机酸盐，其中，优选为硝酸羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、硫酸N,N-二乙基羟胺、硝酸N,N-二乙基羟胺或这些的混合物。

并且，作为羟胺(NH₂OH)及羟胺衍生物的有机酸盐，例如可举出羟基铵柠檬酸盐、羟基铵草酸盐及羟基铵偏二氟等。

从残渣去除性更优异的观点考虑，作为羟胺化合物，优选为羟胺(NH₂OH)。

羟胺化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

羟胺化合物的含量(存在2种以上的情况下为其总计)并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.01～30质量％。从缺陷抑制性优异的观点考虑，其下限相对于处理液的总质量更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上。羟胺化合物的含量的上限相对于处理液的总质量优选为10.0质量％以下。

＜pH调节剂＞

为了调节处理液的pH，处理液可以包含pH调节剂。

作为pH调节剂，可举出碱性化合物及酸性化合物。

(碱性化合物)

处理液优选为包含碱性化合物作为pH调节剂。碱性化合物是指1g溶解于100g的水时溶液的pH成为9以上的化合物。

另外，在本说明书中，上述的去除剂中所包含的化合物不包括在碱性化合物中。

作为碱性化合物并无特别限制，从残渣去除性更优异且本发明的效果也更优异的观点考虑，优选为含氮脂环化合物、氢氧化铵、水溶性胺或季铵氢氧化物，更优选为含氮脂环化合物、水溶性胺或季铵氢氧化物。

以下，分别对含氮脂环化合物、氢氧化铵、水溶性胺及季铵盐进行详细说明。

-含氮脂环化合物-

作为含氮脂环化合物，例如可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、ε-己内酰胺、下述化合物1、下述化合物2、下述化合物3、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四氢糠胺、N-(2-胺基乙基)哌嗪、羟基乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、顺式-2,6-二甲基哌嗪、2-哌啶甲醇、环己基胺及1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等。

[化学式5]

其中，从残渣去除性更优异且本发明的效果也更优异的观点考虑，作为含氮脂环化合物，优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、四氢糠胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，更优选为DBU。

含氮脂环化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

含氮脂环化合物的含量(存在2种以上的情况下为其总计)并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％。

-氢氧化铵-

作为碱性化合物，包含氢氧化铵(NH₄OH)的情况下，其含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％。

-水溶性胺-

在本说明书中，水溶性胺是指能够在1L的水中溶解50g以上的胺。并且，上述含氮脂环化合物及氢氧化铵均不包括在水溶性胺中。

作为水溶性胺，例如可举出在分子内具有伯氨基(-NH₂)的伯胺、在分子内具有仲氨基(＞NH)的仲胺、在分子内具有叔胺基(＞N-)的叔胺及它们的盐。并且，水溶性胺可以为在分子内具有至少一个羟基烷基的化合物(氨基醇)。

作为水溶性胺中的伯胺，例如可举出甲基胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、单乙醇胺(MEA)、单丙醇胺、单丁醇胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。

作为仲胺，例如可举出二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺(DBA)、2,2’-亚氨基二乙醇及N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)。

作为叔胺，例如可举出三甲基胺、三乙胺及三丁胺(TBA)。

水溶性胺的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5.0质量％。

-季铵盐-

作为季铵盐，可举出季铵氢氧化物。

作为季铵氢氧化物，例如可举出由下述式(a1)表示的化合物。

[化学式6]

上述式(a1)中，R^a1～R^a4分别独立地表示碳原子数1～16的烷基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数7～16的芳烷基或碳原子数1～16的羟基烷基。R^a1～R^a4中的至少2个可以彼此键合而形成环状结构。

作为由上述式(a1)表示的化合物，从容易获得的观点考虑，优选为选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化甲基三丙铵、氢氧化甲基三丁铵、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化二甲基二乙铵、苄基三甲基氢氧化铵(BzTMAH)、氢氧化十六烷基三甲铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵及氢氧化螺-(1,1’)-联吡咯烷鎓中的至少1种，更优选为TMAH、TEAH、TBAH、BzTMAH，进一步优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)或苄基三甲基氢氧化铵(BzTMAH)。

季铵盐可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

季铵盐的含量相对于处理液的总质量优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。

(酸性化合物)

清洗液中作为pH调节剂可以包含酸性化合物。

酸性化合物可以为无机酸，也可以为有机酸(但是上述的螯合剂除外)。

作为无机酸，可举出硫酸、盐酸、乙酸、硝酸及磷酸，优选为硫酸、盐酸或乙酸。作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸及酪酸等低级(碳原子数1～4)脂肪族一元羧酸。并且，上述的螯合剂也可以兼具作为酸性化合物的作用。

pH调节剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

关于pH调节剂的种类及含量，适当选择所使用的pH调节剂的种类来调节含量即可，以使处理液的pH在后述的优选的范围内。

处理液包含pH调节剂的情况下，其含量相对于处理液的总质量优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％。

＜金属成分＞

处理液可以包含金属成分。

作为金属成分，可举出金属粒子及金属离子。例如，说到金属成分的含量时，表示金属粒子及金属离子的总含量。

处理液可以包含金属粒子及金属离子中的任一个，也可以包含两者。

作为金属成分中所含有的金属原子，例如可举出选自Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn中的金属原子。

金属成分可以含有1种金属原子，也可以含有2种以上。

金属粒子可以为单体也可以为合金，金属也可以以与有机物结合的形态存在。

金属成分可以为不可避免地包含在处理液所包含的各成分(原料)中的金属成分，也可以为在处理液的制造、储存和/或移送时不可避免地包含的金属成分，还可以有意添加。

处理液含有金属成分的情况下，多为金属成分的含量相对于处理液的总质量为0.01质量ppt～10质量ppm的情况，优选为0.1质量ppt～1质量ppm，更优选为0.1质量ppt～100质量ppb。

并且，处理液含有Ca成分及Na成分的情况下，从本发明的效果、残渣去除性及缺陷抑制性均平衡良好且优异的观点考虑，在处理液中，Ca成分的含量相对于Na成分的含量的比例以质量比计优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.2。

另外，处理液中的金属成分的种类及含量能够通过SP-ICP-MS法(Single NanoParticle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，单纳米粒子电感耦合等离子体质谱法)来测量。

其中，SP-ICP-MS法使用与ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)相同的装置，而只有数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析能够通过市售的软件来实施。

ICP-MS法中，作为测量对象的金属成分的含量与其存在形态无关地进行测量。从而，作为测量对象的金属粒子与金属离子的总计质量作为金属成分的含量来定量。

另一方面，SP-ICP-MS法中，能够测量金属粒子的含量。从而，通过从试样中的金属成分的含量减去金属粒子的含量，能够计算出试样中的金属离子的含量。

作为基于SP-ICP-MS法的测量方法，例如能够使用Agilent Technologies Japan,Ltd制、Agilent 8800三重四极ICP-MS(Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry、半导体分析用、选项#200)，并且通过实施例中所记载的方法来测量。作为除了上述以外的其他装置，除PerkinElmer Co.,Ltd.制NexION350S以外，还能够使用AgilentTechnologies Japan,Ltd制Agilent 8900。

处理液中的每种金属成分的含量的调节方法并无特别限制。例如，通过进行从处理液和/或包含用于制备处理液的各成分的原料去除金属的公知的处理，能够降低处理液中的金属成分的含量。并且，通过向处理液添加包含金属离子的化合物，能够增加处理液中的金属成分的含量。

〔钴离子〕

其中，处理液优选为包含钴离子。

处理液包含钴离子的情况下，通过化学平衡抑制金属从金属层溶出，其结果，认为本发明的效果更优异。尤其，金属层包含Co时的耐腐蚀性更优异。并且，通过处理液包含钴离子，提高缺陷抑制性。

处理液包含钴离子的情况下，从本发明的效果及缺陷抑制性更优异的观点考虑，钴离子的含量相对于处理液的总质量优选为0.001～1000质量ppb，更优选为0.3～1000质量ppt，进一步优选为1.0～200质量ppt。

处理液中的钴离子的含量是指按照上述SP-ICP-MS法(Single Nano ParticleInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，单纳米粒子电感耦合等离子体质谱法)测量的钴离子的含量。

如上述，ICP-MS中，与其存在形态无关地，对作为测量对象的金属成分的含量进行测量。从而，钴粒子与钴离子的总计质量作为钴成分的含量来定量。

另一方面，SP-ICP-MS中，测量钴粒子的含量。从而，通过从试样中的钴成分的含量减去钴粒子的含量，能够计算出试样中的钴离子的含量。

制备处理液时，钴离子的导入方法并无特别限制。其中，从本发明的效果及相对于SiOx层的耐腐蚀性更优异的观点考虑，处理液中的钴离子优选为源自选自氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴中的至少1种钴离子源的钴离子。作为钴离子源，从本发明的效果及相对于SiOx层的耐腐蚀性更优异的观点考虑，更优选为选自氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴中的至少1种。

并且，从本发明的效果及缺陷抑制性均更优异的观点考虑，上述的有机溶剂A(存在2种以上的情况下为其总含量)相对于钴离子的比例以质量比计优选为1.0×10⁴～1.0×10¹²，更优选为1.0×10⁵～1.0×10¹¹，进一步优选为1.0×10⁶～1.0×10¹⁰。

处理液包含钴离子的情况下，从本发明的效果、残渣去除性及缺陷抑制性均更优异的观点考虑，处理液的处方中，优选为上述水的含量相对于处理液的总质量为10.0～98.0质量％，上述有机溶剂的总含量相对于处理液的总质量为1.0～90.0质量％(更优选为2.5～80.0质量％)，上述钴离子的含量相对于处理液的总质量0.001～1000质量ppb。

＜腐蚀抑制剂＞

处理液优选为包含腐蚀抑制剂。

腐蚀抑制剂具有通过与作为半导体器件的配线等的金属层(尤其含Co的层)的表面配位而形成膜并且防止因过度蚀刻等而引起的金属层的腐蚀的功能。

另外，在本说明书中，上述螯合剂(具有螯合能力的化合物)不包括在腐蚀抑制剂中。

作为腐蚀抑制剂并无特别限制，例如可举出1,2,4-***(TAZ)、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-***、3,5-二氨基-1,2,4-***、甲苯基***、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、1-氨基-1,2,4-***、1-氨基-1,2,3-***、1-氨基-5-甲基-1,2,3-***、3-巯基-1,2,4-***、3-异丙基-1,2,4-***、萘***、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、铋试剂I、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯基、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸盐抑制剂、胺类、吡唑类、丙烷硫醇、硅烷类、仲胺类、苯并羟肟酸类、杂环式氮抑制剂、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物类、脲酸、乙基黄原酸钾、甘氨酸、十二烷膦酸、亚氨基二乙酸、酸、硼酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸、环丁砜、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙酰基吡咯、哒嗪、组氨酸(histadine)、吡嗪、麸胱甘肽(还元型)、半胱氨酸、胱氨酸、噻吩、巯基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙胺甲硫酰基、2,5-二巯基-1,3-噻二唑抗坏血酸、抗坏血酸、儿茶酚、叔丁基邻苯二酚、苯酚及五倍子酚。

另外，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为腐蚀抑制剂，也优选包含经取代或未经取代的苯并***(以下也记载为“苯并***化合物”)。作为取代型苯并***，优选为经烷基、芳基、卤素基、氨基、硝基、烷氧基或羟基取代的苯并***。取代型苯并***中也包含经1以上的芳基(例如，苯基)或杂芳基融合的物质。

作为适合于腐蚀抑制剂的苯并***化合物，例如可举出苯并***(BTA)、5-氨基四唑、1-羟基苯并***、5-苯硫基-苯并***、5-氯苯并***、4-氯苯并***、5-溴苯并***、4-溴苯并***、5-氟苯并***、4-氟苯并***、萘***、甲苯基***、5-苯基-苯并***、5-硝基苯并***、4-硝基苯并***、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、2-(5-氨基-戊基)-苯并***、1-氨基-苯并***、5-甲基-1H-苯并***(5MBTA)、苯并***-5-羧酸、4-甲基苯并***、4-乙基苯并***、5-乙基苯并***、4-丙基苯并***、5-丙基苯并***、4-异丙基苯并***、5-异丙基苯并***、4-正丁基苯并***、5-正丁基苯并***、4-异丁基苯并***、5-异丁基苯并***、4-戊基苯并***、5-戊基苯并***、4-己基苯并***、5-己基苯并***、5-甲氧基苯并***、5-羟基苯并***、二羟基丙基苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并***、5-叔丁基苯并***、5-(1’,1’-二甲基丙基)-苯并***、5-(1’,1’,3’-三甲基丁基)苯并***、5-正辛基苯并***及5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苯并***。

并且，作为苯并***化合物，也可以举出2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基}双乙烷或2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基}双丙烷及N,N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并***-1-甲基胺。

从本发明的效果更优异的观点考虑，腐蚀抑制剂优选为包含选自由下述式(A)表示的化合物、由下述式(B)表示的化合物、由下述式(C)表示的化合物及经取代或未经取代的四唑中的至少1种化合物。

[化学式7]

上述式(A)中，R^1A～R^5A分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烃基、羟基、羧基或者经取代或未经取代的氨基。其中，在结构中包含至少一个选自羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基的基团。

上述式(B)中，R^1B～R^4B分别独立地表示氢原子或者经取代或未经取代的烃基。

上述式(C)中，R^1C、R^2C及R^N分别独立地表示氢原子或者经取代或未经取代的烃基。并且，R^1C可以与R^2C键合而形成环。

上述式(A)中，作为由R^1A～R^5A表示的烃基，可举出烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、炔基(优选为碳原子数2～12，更优选为碳原子数2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为碳原子数6～14，进一步优选为碳原子数6～10)及芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为碳原子数7～15，进一步优选为碳原子数7～11)。

并且，作为取代烃基时的取代基，例如可举出羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基(作为取代氨基时的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基)。

另外，式(A)中，在结构中包含至少一个选自羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基(作为取代氨基时的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基)的基团。

式(A)中，作为由R^1A～R^5A表示的经取代或未经取代的烃基，例如可举出经羟基、羧基或胺基取代的碳原子数1～6的烃基。

作为由式(A)表示的化合物，例如可举出1-硫甘油、L-半胱氨酸及硫代苹果酸。

式(B)中，由R^1B～R^4B表示的经取代或未经取代的烃基的含义与由上述的式(A)的R^1A～R^5A表示的经取代或未经取代的烃基的含义相同。

作为由R^1B～R^4B表示的经取代或未经取代的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基及叔丁基等碳原子数1～6的烃基。

作为由式(B)表示的化合物，例如可举出儿茶酚及叔丁基邻苯二酚。

式(C)中，作为由R^1C、R^2C及R^N表示的经取代或未经取代的烃基，与由上述的式(A)的R^1A～R^5A表示的经取代或未经取代的烃基的含义相同。

作为由R^1C、R^2C及R^N表示的经取代或未经取代的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～6的烃基。

并且，R^1C可以与R^2C键合而形成环。作为R^1C与R^2C键合而形成的环，例如可举出苯环。R^1C与R^2C键合而形成环的情况下，还可以具有取代基(例如，碳原子数1～5的烃基)。

作为由式(C)表示的化合物，例如可举出1H-1,2,3-***、苯并***、5-甲基-1H-苯并***、甲苯基***、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇(产品名“IRGAMET 42”、BASF公司制)、N,N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并***-1-甲基胺(产品名“IRGAMET 39”、BASF公司制)等，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为苯并***、5-甲基-1H-苯并***或甲苯基***，更优选为5-甲基-1H-苯并***。

作为经取代或未经取代的四唑，例如可举出作为取代基具有无取代四唑及羟基、羧基或者经取代或未经取代的氨基的四唑。其中，作为取代胺基时的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

处理液中的腐蚀抑制剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。

腐蚀抑制剂可以单独使用也可以组合2种以上而使用。组合2种以上而使用腐蚀抑制剂的情况下，优选为其总量在上述范围内。

腐蚀抑制剂优选为使用高纯度的等级的，更优选为进一步纯化而使用。

腐蚀抑制剂的纯化方法并无特别限制，例如可使用过滤、离子交换、蒸馏、吸附纯化、再结晶、再沉淀、升华及使用管柱的纯化等公知的方法，也能够组合这些方法而应用。

处理液可以包含除了上述成分以外的添加剂。作为添加剂，例如可举出表面活性剂、消泡剂、防锈剂及防腐剂。

〔处理液的物性〕

＜pH＞

本发明的处理液的pH为5以上。通过pH为5以上，可获得残渣去除性优异的处理液。

处理液的pH优选为5～14，更优选为6～11。通过处理液的pH为5～14，即使金属层由公知的配线材料(例如，Co、Cu及W等)中的任一材料形成，也能够以更优异的水平兼顾本发明的效果及残渣去除性。

处理液的pH为使用公知的pH计在25℃下进行测量而获得的值。

＜粗大粒子＞

处理液优选为实质上不包含粗大粒子。

粗大粒子例如是指将粒子的形状视为球体的情况下直径0.2μm以上的粒子。并且，实质上不包含粗大粒子是指进行了使用光散射式液中粒子测量方式中的市售的测量装置的处理液的测量时处理液1mL中的0.2μm以上的粒子为10个以下。

另外，包含于处理液的粗大粒子是指在原料中作为杂质包含的尘、埃、有机固体物质及无机固体物质等粒子以及在处理液的制备中作为污染物被带入的尘、埃、有机固体物质及无机固体物质等粒子等，相当于在最终处理液中未溶解而作为粒子存在。

存在于处理液中的粗大粒子的量能够利用将激光作为光源的光散射式液中粒子测量方式中的市售的测量装置并在液相中进行测量。

作为粗大粒子的去除方法，例如可举出过滤等处理。

[试剂盒及浓缩液]

上述处理液可以设为用于将其原料分割成多个而制备处理液的试剂盒。虽并无特别限制，但是作为将处理液作为试剂盒的具体的方法，例如可举出处理液包含水、有机溶剂(包含构成组合1～6中的任一种的有机溶剂A及B)及羟胺化合物的情况下，作为第1液准备包含水及羟胺化合物的液体组合物，作为第2液准备包含有机溶剂的液体组合物的方式。

并且，处理液包含螯合剂及羟胺化合物的情况下，作为用于制备处理液的试剂盒，优选为具备包含羟胺化合物的第1液及包含螯合剂中的至少1种的第2液并且水及有机溶剂(包含构成组合1～6中的任一种的有机溶剂A及B)中分别包含在第1液及第2液中的至少一个中的试剂盒(以下，也记载为“试剂盒A”。)。

试剂盒A的第1液至少包含羟胺化合物，也可以包含水和/或有机溶剂。从更容易制备处理液的观点考虑，优选为试剂盒A的第1液至少包含水或有机溶剂。并且，试剂盒A的第1液可以包含除了羟胺化合物、水及有机溶剂以外的成分，但是关于使用试剂盒A制备的处理液，从本发明的效果及残渣去除性优异的观点考虑，优选为不包含特定含氮螯合剂。

试剂盒A的第2液包含处理液中所包含的螯合剂中的至少1种，也可以包含水和/或有机溶剂。作为第2液中所包含的螯合剂，从使用所制备的处理液进行金属层的处理时的本发明的效果及残渣去除性优异的观点考虑，优选为特定含氮螯合剂。并且，从更容易制备处理液的观点考虑，试剂盒A的第2液优选为至少包含水或有机溶剂。试剂盒A的第2液可以包含除了螯合剂、水及有机溶剂以外的成分，但是优选为不包含羟胺化合物。

试剂盒所具备的第1液及第2液中所包含的各成分的含量并无特别限制，优选为混合第1液及第2液而制备的处理液中的各成分的含量成为上述优选含量的量。

试剂盒所具备的第1液及第2液的pH并无特别限制，以混合第1液及第2液而制备的处理液的pH成为5以上的方式调节各自的pH即可。

试剂盒A的第1液中的羟胺化合物的含量并无特别限制，相对于第1液的总质量优选为0.01～50质量％，更优选为1.0～30质量％。

试剂盒A的第1液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量并无特别限制，相对于第1液的总质量优选为0.05～99.0质量％，更优选为1.0～90.0质量％，进一步优选为2.0～80.0质量％。

试剂盒A的第1液中的水的含量为除了羟胺化合物及任意所包含的羟胺化合物以外的成分的残余部分即可，并无特别限制。

试剂盒A的第2液中的螯合剂的含量并无特别限制，相对于第2液的总质量优选为0.01～70质量％，更优选为0.1～50质量％。

试剂盒A的第2液中的水的含量为除了螯合剂及任意所包含的螯合剂以外的成分的残余部分即可，并无特别限制。

并且，处理液也可以作为浓缩液来准备。该情况下，使用时能够由稀释液进行稀释来使用。并且，从缺陷去除性更优异的观点考虑，浓缩液优选为由选自含有水、异丙醇、水与异丙醇的混合液及氢氧化铵的溶剂(更优选为水、异丙醇或水与异丙醇的混合液)中的稀释液进行稀释。即，还可以设为作为浓缩液的形态的具有上述处理液及上述稀释液的试剂盒。

[用途]

接着，对上述实施方式的处理液的用途进行说明。

上述处理液为半导体器件用处理液。在本说明书中，“半导体器件用”是指制造半导体器件时所使用。上述处理液能够在用于制造半导体器件的任一工序中使用，例如能够用于存在于基板上的绝缘膜、抗蚀剂、防反射膜、蚀刻残渣及灰化残渣等的处理。另外，在本说明书中，将蚀刻残渣及灰化残渣总括而称为残渣。并且，上述处理液可以用于化学机械研磨后的基板的处理，也可以用作蚀刻液。

具体而言，处理液可用作在使用感光化射线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的工序之前，为了从半导体基板去除如下物质而使用的溶液(例如，去除液及剥离液等)等，即，为了改善组合物的涂布性而涂布于基板上的预湿液、用于去除附着于金属层上的残渣等的清洗液、用于去除图案形成用各种抗蚀剂膜的溶液(例如，去除液及剥离液等)及永久膜(例如，滤色器、透明绝缘膜及树脂制透镜)等。另外，去除永久膜后的半导体基板有时会再次在半导体器件的使用中所使用，因此永久膜的去除也包含于半导体器件的制造工序中。

并且，上述处理液也能够用作用于从化学机械研磨后的基板去除金属杂质或微粒子等残渣的清洗液。

并且，上述处理液也能够用作相对于氧化钴及氧化铜等金属氧化物(包含由多个金属氧化物构成的复合氧化物)的蚀刻液。

上述用途中，尤其能够优选地用作用于去除蚀刻残渣的清洗液、用于去除图案形成中所使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣的清洗液、或者蚀刻液。

处理液在上述用途中可以仅用于1个用途，也可以用于2个以上的用途。

上述处理液也能够用于半导体器件具备包含Co的金属层的基板、半导体器件具备包含W的金属层的基板或半导体器件具备包含Cu的金属层的基板的处理。进而，上述处理液具有相对于层间绝缘膜的优异的耐腐蚀性，因此也能够用于例如半导体器件具备包含选自SiOx、SiN及SiOC(x表示1～3的数。)中的至少1种的层的基板的处理。

[处理液、浓缩液、试剂盒的制造方法]

＜处理液制备工序＞

作为上述处理液的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法。作为上述处理液的制造方法，例如可举出至少具有混合上述各成分而制备处理液的处理液制备工序的方法。

处理液制备工序中，混合各成分的顺序并无特别限制。优选为关于浓缩液及试剂盒所具备的各液也通过与上述相同的方法来制造。

试剂盒的制作方法并无特别限制，例如通过分别制备上述第1液及第2液之后将第1液及第2液分别收容于不同的容器来制作用于制备处理液的试剂盒即可。

＜金属去除工序＞

在用于处理液制备工序之前，优选为对各成分进行从包含各成分的原料去除金属而获得包含各成分的纯化物的金属去除工序。对各成分实施金属去除工序，并且使用所获得的纯化物中所包含的各成分来制备处理液，由此能够进一步降低处理液中所包含的金属成分的含量。

作为从包含各成分的原料(以下也称为“被纯化物”)去除金属的方法并无特别限制，能够应用使被纯化物通过选自螯合树脂及离子交换树脂中的至少一个树脂的方法以及使被纯化物通过金属离子吸附过滤器的方法等公知的方法。

作为金属去除工序的对象物的成分，只要为上述的处理液中所包含的成分(但是，金属成分除外)则并无特别限制。处理液包含螯合剂的情况下，与其他成分相比，有包含螯合剂的原料中所包含的金属成分的含量较多的倾向，因此更优选为使用包含对包含螯合剂的原料实施金属去除工序而获得的螯合剂的纯化物来制备处理液。

实施金属去除工序的被纯化物可以包含除了对象物以外的化合物，优选为包含溶剂。作为溶剂，可举出水及有机溶剂，优选为水。

被纯化物中的对象物的含量能够适当根据对象物的种类及具体的金属去除处理，例如相对于被纯化物的总质量可以为1～100质量％，优选为10～50质量％。

作为使被纯化物通过选自螯合树脂及离子交换树脂中的至少一个树脂的方法并无特别限制，可举出使被纯化物通过填充于容器的螯合树脂和/或离子交换树脂的方法。

使被纯化物通过的螯合树脂和/或离子交换树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。并且，也可以使被纯化物通过2次以上相同的螯合树脂和/或离子交换树脂。

金属去除工序中，可以使用螯合树脂及离子交换树脂这两者。该情况下，也可以在多床或混床中使用螯合树脂及离子交换树脂。

作为容器，只要为能够填充螯合树脂和/或离子交换树脂并且使被纯化物通过所填充的螯合树脂和/或离子交换树脂则并无特别限制，例如可举出管柱、芯及填充塔。

作为用于金属去除工序的离子交换树脂，可举出阳离子交换树脂及阴离子交换树脂。阳离子交换树脂可以在单床中使用，也可以在多床或混床中使用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂。

作为阳离子交换树脂，能够使用公知的阳离子交换树脂，例如可举出磺酸型阳离子交换树脂及羧酸型阳离子交换树脂。阳离子交换树脂的材质并无特别限制，优选为凝胶型阳离子交换树脂。

作为阳离子交换树脂，能够使用市售品，例如可举出Amberlite(注册商标，以下相同)IR-124、Amberlite IR-120B、Amberlite IR-200CT、Orlite(注册商标，以下相同)DS-1及Orlite DS-4(以上为ORGANO CORPORATION制)；Duolite(注册商标，以下相同)C20J、Duolite C20LF、DuoliteC255LFH及DuoliteC-433LF(以上为Sumika Chemtex Company,Limited制)；DIAION(注册商标，以下相同)SK-110、DIAION SK1B及DIAION SK1BH(以上、Mitsubishi Chemical Corporation.制)；以及Purolite(注册商标，以下相同)S957及Purolite S985(以上为Purolite公司制)等。

螯合树脂只要为含有具有与金属进行螯合化的功能的螯合基的树脂则并无特别限制。

作为螯合基，例如可举出亚氨基二乙酸基、亚氨基丙酸基、氨基亚甲基膦酸基(-NH-CH₃-PO₃H₂)等氨基膦酸基、多胺基、N-甲基葡萄糖胺基等葡萄糖胺基、氨基羧酸基、二硫卡巴胺酸基、硫醇基、酰胺肟基及吡啶基，优选为亚氨基二乙酸基或氨基膦酸基，更优选为氨基膦酸基。

这些螯合基可以与抗衡离子一同形成盐，但是从进一步降低金属含量的观点考虑，优选为不形成盐。即，螯合树脂优选为H型螯合树脂。H型螯合树脂通过使Na型、Ca型及Mg型等金属离子型螯合树脂与无机酸接触而进行酸处理来获得。

螯合树脂的基体并无特别限制，例如可举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

作为螯合树脂，能够使用市售品，例如可举出Duolite ES371N、Duolite C467、Duolite C747UPS、Sumichelate(注册商标，以下相同)MC760、Sumichelate MC230、Sumichelate MC300、Sumichelate MC850、Sumichelate MC640、Sumichelate MC900及Sumichelate MC960(以上为Sumika Chemtex Company,Limited制)；Purolite S106、Purolite S910、Purolite S914、Purolite S920、Purolite S930、Purolite S950、Purolite S957及Purolite S985(以上为Purolite公司制)；以及Orlite DS-21、AmberliteIRC748及Amberlite IRC747(以上为ORGANO CORPORATION制)。

处理液包含螯合剂的情况下，从能够进一步降低处理液中的金属成分的含量的观点考虑，对含有螯合剂的原料进行的金属去除工序优选为包括使被纯化物通过选自螯合树脂及离子交换树脂中的至少一个树脂的工序，更优选为包括使被纯化物通过螯合树脂的工序。其中，从能够进一步降低含有螯合剂的原料中所包含的Ca和/或Zn的含量的观点考虑，进一步优选为包括使被纯化物通过具有氨基膦酸基的螯合树脂的工序。

作为具有氨基膦酸基的螯合树脂的市售品，可举出Duolite C467、DuoliteC747UPS、Sumichelate MC960、Purolite S950、Orlite DS-21及Amberlite IRC747，优选为Orlite DS-21。

另外，Orlite DS-21为向由苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的基材导入作为螯合基的氨基甲基膦酸基而成的H型螯合树脂，以包含30～45质量％的上述螯合树脂及55～70质量％的水的状态进行市售。

使被纯化物通过离子交换树脂时的条件并无特别限制，按照公知的方法进行即可。

被纯化物与离子交换树脂接触的同时通过时的空间速度(SV：Space Velocity)优选为1～20，更优选为1～10。

与离子交换树脂接触的被纯化物的温度优选为10～40℃，更优选为15～30℃。

作为被纯化物的金属去除工序，可以实施记载于国际公开第2012/043496号的使用碳化硅的金属成分的吸附纯化处理工序，该记载被编入到本说明书中。

并且，作为被纯化物的金属去除工序，可以使用用作后述的过滤工序中的过滤器举出的过滤器来去除被纯化物中所包含的金属粒子。

通过金属去除工序从被纯化物去除的金属并无特别限制，可举出Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn及Pb等金属。与被纯化物相比，通过金属去除工序获得的纯化物的上述金属含量降低。

纯化物中的金属的含量并无特别限制，例如包含螯合剂的纯化物中的金属成分的每种金属元素的含量相对螯合剂的含量的比例以质量比计均优选为1.0×10^-6以下，更优选为1.0×10^-7以下，进一步优选为1.0×10^-8以下。

并且，在包含通过金属去除工序获得的螯合剂的纯化物中，Ca成分的含量相对于Na成分的含量的比例以质量比计优选为1.0以上(Ca成分的含量多于Na成分的含量)，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上。上限并无特别限制，Ca成分的含量相对于Na成分的含量的比例以质量比计优选为50以下。

另外，被纯化物及纯化物中的金属的种类及含量能够按照作为处理液中的金属成分的种类及含量的测量方法而记载的方法来进行测量。

＜过滤工序＞

上述制造方法优选为包括为了从液中去除异物及粗大粒子等而对液体进行过滤的过滤工序。

作为过滤的方法并无特别限制，能够使用公知的过滤方法。其中，优选为使用过滤器的过滤。

用于过滤的过滤器只要为以往用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地使用。作为构成过滤器的材料，例如可举出PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等。其中，优选为聚酰胺系树脂、PTFE及聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。

使用通过这些原材料形成的过滤器，由此能够更加有效地从处理液去除容易成为缺陷的原因的极性高的异物。

作为过滤器的临界表面张力，作为下限值优选为70mN/m以上，作为上限值优选为95mN/m以下。尤其，过滤器的临界表面张力优选为75～85mN/m。

另外，临界表面张力的值为制造商的额定值。通过使用临界表面张力在上述范围的过滤器，能够更加有效地从处理液去除容易成为缺陷的原因的极性高的异物。

过滤器的孔径优选为0.001～1.0μm左右，优选为0.02～0.5μm左右更，进一步优选为0.01～0.1μm左右。通过将过滤器的孔径设为上述范围，能够抑制过滤堵塞且可靠地去除处理液中所包含的微细的异物。

使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。组合不同的过滤器来进行2次以上过滤的情况下，各过滤器可以为彼此相同种类的过滤器，也可以为彼此不同种类的过滤器，但是优选为种类彼此不同。典型的是，第1过滤器及第2过滤器优选为孔径及构成原材料中的至少一个不同。

优选为第2次以后的孔径与第1次过滤的孔径相同或比第1次过滤的孔径小。并且，也可以组合在上述范围内孔径不同的第1过滤器。其中的孔径能够参考过滤器厂商的额定值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTERCORPORATION等提供的各种过滤器中选择。并且，也能够使用聚酰胺制“P-尼龙过滤器(孔径0.02μm、临界表面张力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.制)、高密度聚乙烯制“PE·清洁过滤器(孔径0.02μm)”；(NIHON PALL LTD.制)及高密度聚乙烯制“PE·清洁过滤器(孔径0.01μm)”；(NIHON PALL LTD.制)。

第2过滤器能够使用由与上述的第1过滤器相同的材料形成的过滤器。能够使用与上述的第1过滤器相同的孔径的过滤器。在使用第2过滤器的孔径小于第1过滤器的情况下，第2过滤器的孔径与第1过滤器的孔径的比(第2过滤器的孔径/第1过滤器的孔径)优选为0.01～0.99，更优选为0.1～0.9，进一步优选为0.3～0.9。通过将第2过滤器的孔径设为上述范围，更加可靠地去除混入处理液的微细的异物。

例如，也可以由包含处理液的一部分成分的混合液进行第1过滤器的过滤，并向其中混合剩余的成分而制备处理液之后，进行第2过滤。

并且，所使用的过滤器优选为在过滤处理液之前进行处理。该处理中所使用的液体并无特别限制，但是优选为包含处理液、浓缩液及处理液中含有的成分的液体。

进行过滤的情况下，过滤时的温度的上限值优选为室温(25℃)以下，更优选为23℃以下，进一步优选为20℃以下。并且，过滤时的温度的下限值优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。

过滤中，能够去除粒子性的异物和/或杂质，但是若在上述温度中进行，则溶解于处理液中的粒子性的异物和/或杂质的量变少，因此更加有效地进行过滤。

＜除电工序＞

上述制造方法还可以包括对选自处理液、浓缩液及试剂盒中的至少1种进行除电的除电工序。另外，关于除电的具体方法在后面叙述。

另外，上述制造方法的所有工序优选为在无尘室内进行。无尘室优选为满足14644-1无尘室基准。优选为满足ISO(国际标准化机构)等级1、ISO等级2、ISO等级3、ISO等级4中的任一个，更优选为满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选为满足ISO等级1。

＜容器＞

作为收容上述的处理液、浓缩液或试剂盒的容器，只要液体腐蚀性不成问题，则无特别限制，能够使用公知的容器。

作为上述容器，用于半导体用途时优选为容器内的清洁度高且杂质的溶出少的容器。

作为上述容器的具体例，例如可举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制“Pure bottle”等。并且，以防止杂质混入(污染)原材料及药液为目的，也优选使用由6种树脂构成容器内壁的6层结构即多层容器、由6种树脂构成容器内壁的7层结构即多层容器。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器，但是并不限制于这些。

上述容器的内壁优选为由选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的1种以上的树脂、与它们不同的树脂以及不锈钢、哈氏合金、铬镍铁合金及蒙乃尔合金等金属形成或涂覆。

作为上述不同的树脂，能够优选地使用氟系树脂(全氟树脂)。如此，与使用内壁由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂形成或涂覆的容器的情况相比，通过使用容器的内壁由氟系树脂形成或由氟树脂涂覆的容器，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出此等不良情况的产生。

作为具有这种内壁的容器的具体例，例如可举出Entegris,Inc.制FluoroPurePFA复合管柱等。并且，也能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号小册子的第3页等及国际公开第99/046309号小册子的第9页及16页等中记载的容器。

并且，容器的内壁除了上述的氟系树脂以外，也优选地使用石英及经电解研磨的金属材料(即，已电解研磨的金属材料)。

用于上述经电解研磨的金属材料的制造的金属材料优选为包含选自铬及镍中的至少1种，铬及镍的含量的总计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，例如可举出不锈钢及镍-铬合金等。

金属材料中的铬及镍的含量的总计相对于金属材料总质量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。

另外，作为金属材料中的铬及镍的含量的总计的上限值并无特别限制，优选为90质量％以下。

作为不锈钢，并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选为包含8质量％以上的镍的合金，更优选为包含8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni的含量：8质量％、Cr的含量：18质量％)、SUS304L(Ni的含量：9质量％、Cr的含量：18质量％)、SUS316(Ni的含量：10质量％、Cr的含量：16质量％)及SUS316L(Ni的含量：12质量％、Cr的含量：16质量％)等。

作为镍-铬合金，并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，优选镍的含量为40～75质量％、铬的含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金，例如可举出哈氏合金(产品名以下相同。)、蒙乃尔合金(产品名以下相同)及铬镍铁合金(产品名以下相同)等。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni的含量：63质量％、Cr的含量：16质量％)、哈氏合金-C(Ni的含量：60质量％、Cr的含量：17质量％)、哈氏合金C-22(Ni的含量：61质量％、Cr的含量：22质量％)等。

并且，镍-铬合金根据需要除了上述的合金以外，也可以包含硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

作为对金属材料进行电解研磨的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]-[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]-[0042]段等中所记载的方法。

可推测金属材料通过进行电解研磨，表面的钝化层中的铬的含量变得多于母相的铬的含量。因此，从由经电解研磨的金属材料涂覆的内壁难以向处理液中流出金属元素，因此可推测能够获得特定金属元素减少的处理液。

另外，优选为金属材料经抛光。抛光方法并无特别限制，能够使用公知的方法。用于精抛的研磨粒的尺寸并无特别限制，从金属材料的表面的凹凸更容易变小的观点考虑，优选为#400以下。

另外，抛光优选为在电解研磨之前进行。

并且，金属材料也可以组合1或2个以上的改变研磨粒的尺寸等粗细来进行的多个阶段的抛光、酸清洗及磁性流体研磨等来进行处理。

这些容器优选为在填充前清洗容器内部。用于清洗的液体根据用途适当选择即可，但是优选为包含上述处理液、对上述处理液进行了稀释的液体或添加到上述处理液的成分中的至少1种的液体。

以防止保管时的处理液中的成分的变化的目的，也可以将容器内替换成纯度99.99995体积％以上的非活性气体(氮气或氩气等)。尤其，优选为含水率少的气体。并且，液体收容体的输送、保管时，可以为常温，但是为了防止变质，也可以将温度控制在-20℃至20℃的范围内。

[基板的处理方法]

使用本发明的处理液的基板的处理方法(以下，简称为“本处理方法”。)中，上述处理液典型的能够与作为具有含有金属的材料的金属系材料的基板接触而使用。此时，基板可以含有多种金属系材料。并且，处理液也优选溶解可以含有多种的金属系材料中的至少1种。

金属系材料具有金属原子(钴(Co)、钌(Ru)、钼(Mo)、铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、钨(W)和/或钽(Ta)等)即可，例如可举出单体金属、合金、金属氧化物(可以为复合氧化物)及金属氮化物(可以为复合氮化物)。并且，作为基板中所包含的金属系材料，也可举出包含选自单体金属、合金、金属氧化物及金属氮化物中的至少一个及选自作为掺杂剂的碳、氮、硼及磷中的至少一个元素的材料。

金属系材料中的金属原子的含量相对于金属系材料的总质量优选为30～100质量％，更优选为40～100质量，进一步优选为52～100质量％。

金属系材料包含上述掺杂剂的情况下，金属原子的掺杂剂的含量相对于金属系材料的总质量优选为0.1～50质量％，更优选为10～40质量％。并且，该情况下，金属系材料中的金属原子的含量相对于金属系材料的总质量优选为30～99.9质量％，更优选为60～90质量％。

[第1方式：基板的清洗方法]

作为本处理方法的第1方式，可举出包括使用上述处理液对规定的基板进行清洗的清洗工序B的基板的清洗方法。上述基板的清洗方法也可以包含在清洗工序B之前制备上述处理液的处理液制备工序A。

以下基板的清洗方法的说明中，将在清洗工序B之前实施处理液制备工序A的情况作为一例来表示，但是并不限定于此，基板的清洗方法也可以使用预先准备的上述处理液来进行。

〔清洗对象物〕

清洗方法的清洗对象物只要为具备金属层的基板则并无特别限制，优选为具备选自包含Co的金属层、包含W的金属层及包含Cu的金属层中的至少1种层，更优选为具备包含Co的金属层。并且，作为清洗对象物，也优选除了金属层以外还具备SiOx层的基板。

作为上述清洗对象物，例如可举出在基板上至少依次具备金属层、层间绝缘膜、金属硬掩模的层叠体。层叠体还可以通过经由干式蚀刻工序等，具有以暴露金属层的表面的方式从金属硬掩模的表面(开口部)朝向基板形成的孔。

如上述的具有孔的层叠体的制造方法并无特别限制，可举出如下方法，即，将金属硬掩模用作掩模来对依次具有基板、金属层、层间绝缘膜及金属硬掩模的处理前层叠体实施干式蚀刻工序，并以暴露金属层的表面的方式对层间绝缘膜进行蚀刻，由此设置贯穿金属硬掩模及层间绝缘膜内的孔。

另外，金属硬掩模的制造方法并无特别限制，例如可举出如下方法，即，首先在层间绝缘膜上形成含有特定成分的金属层，并在该金属层上形成特定图案的抗蚀剂膜。接着，将抗蚀剂膜用作掩模，对金属层进行蚀刻，由此制造金属硬掩模(即，金属层被图案化的膜)。

并且，层叠体可以具有除了上述层以外的层，例如可举出蚀刻停止膜、防反射层等。

图1中示出表示上述基板的清洗方法的清洗对象物即层叠体的一例的剖面示意图。

图1所示的层叠体10在基板1上依次具备金属层2、蚀刻停止层3、层间绝缘膜4及金属硬掩模5，通过经由干式蚀刻工序等，在特定位置形成有暴露金属层2的孔6。即，图1所示的清洗对象物为如下层叠体：依次具备基板1、金属层2、蚀刻停止层3、层间绝缘膜4及金属硬掩模5，在金属硬掩模5的开口部的位置上具备从其表面贯穿到金属层2的表面的孔6。孔6的内壁11以由蚀刻停止层3、层间绝缘膜4及金属硬掩模5组成的截面壁11a及由被暴露的金属层2组成的底壁11b构成，并附着有干式蚀刻残渣12。

上述基板的清洗方法能够优选地用于以这些干式蚀刻残渣12的去除为目的的清洗。即，干式蚀刻残渣12的去除性能(残渣去除性)优异且相对于清洗对象物的内壁11(例如，金属层2等)的耐腐蚀性也优异。

并且，上述基板的清洗方法也可以在干式蚀刻工序之后实施于进行了干灰化工序的层叠体。

以下，对上述的层叠体的各层构成材料进行说明。

＜金属硬掩模＞

金属硬掩模优选为包含至少1种选自铜、钴、钴合金、钨、钨合金、钌、钌合金、钽、钽合金、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、钛铝、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化镧及钇合金(优选为YSiOx)中的成分。其中，x、y分别优选为由x＝1～3、y＝1～2表示的数。

作为上述金属硬掩模的材料，例如可举出TiN、WO₂及ZrO₂等。

＜层间绝缘膜＞

层间绝缘膜的材料并无特别限制，例如可优选地举出介电常数k为3.0以下、更优选为2.6以下的材料。

作为具体的层间绝缘膜的材料，可举出SiOx、SiN、SiOC及聚酰亚胺等有机系聚合物等。另外，x优选为由1～3表示的数。

＜蚀刻停止层＞

蚀刻停止层的材料并无特别限制。作为具体的蚀刻停止层的材料，可举出SiN、SiON、SiOCN系材料及AlOx等金属氧化物。

＜金属层＞

形成作为配线材料和/或插塞材料的金属层的材料并无特别限制，优选为包含选自钴、钨及铜中的1个以上。并且，形成金属层的材料可以为钴、钨或铜与其他金属的合金。

金属层还可以包含除了钴、钨及铜以外的金属、氮化金属和/或合金。作为除了金属层可以包含的钴、钨及铜以外的金属，例如可举出钛、钛-钨、氮化钛、钽、钽化合物、铬、铬氧化物及铝。

金属层除了选自钴、钨及铜中的1个以上以外，还可以包含选自碳、氮、硼及磷中的至少一个掺杂剂。

＜基板＞

此处所述的“基板”中例如包括由单层组成的半导体基板及由多层组成的半导体基板。

构成由单层组成的半导体基板的材料并无特别限制，优选为通常由硅、硅锗、如GaAs的第III-V族化合物或这些的任意组合构成。

为由多层组成的半导体基板的情况下，其结构并无特别限制，例如也可以在上述硅等半导体基板上具有如金属线及介电材料的互连结构(interconnect features)等暴露的集成电路结构。作为用于互连结构的金属及合金，可举出铝、与铜合金化的铝、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨，但是并不限制于这些。并且，也可以在半导体基板上具有层间介电质层、氧化硅、氮化硅、碳化硅及碳掺杂的氧化硅等层。

以下，按工序对基板的清洗方法进行说明。

〔处理液制备工序A〕

处理液制备工序A为制备上述处理液的工序。本工序中所使用的各成分如上所述。

本工序的顺序并无特别限制，例如可举出通过搅拌混合特定成分来制备处理液的方法。另外，各成分可以总括添加，也可以分成多次添加。

并且，包含于处理液的各成分优选为使用分类成半导体等级的成分或分类成以此为基准的高纯度等级的成分，并使用进行基于过滤的异物去除和/或基于离子交换树脂等离子成分减少的成分。并且，优选为混合原料成分之后，还进行基于过滤的异物去除和/或基于离子交换树脂等的离子成分减少。

并且，将处理液设为浓缩液的情况下，在实施清洗工序B之前，将浓缩液稀释成5～2000倍而获得稀释液之后，使用该稀释液实施清洗工序B。作为稀释浓缩液的溶剂，优选为水或异丙醇。

〔清洗工序B〕

作为在清洗工序B中进行清洗的清洗对象物，可举出上述的层叠物，更具体而言，可举出具备包含选自Co、W及Cu中的至少1种金属的金属层的基板。并且，作为清洗对象物，可例示如上述实施干式蚀刻工序来形成孔的层叠物10(参考图1)。另外，该层叠物10在孔6内附着有干式蚀刻残渣12。

另外，也可以在干式蚀刻工序之后，将进行了干灰化工序的层叠物设为清洗对象物。

使处理液与清洗对象物接触的方法并无特别限制，例如可举出在放入罐中的处理液中浸渍清洗对象物的方法、在清洗对象物上对处理液进行喷雾的方法、在清洗对象物上流过处理液的方法及这些的任意组合。从残渣去除性的观点考虑，优选为将清洗对象物浸渍于处理液中的方法。

处理液的温度优选为90℃以下，更优选为25～80℃，进一步优选为30～75℃，尤其优选为40～65℃。

清洗时间能够根据所使用的清洗方法及处理液的温度来调整。

用分批浸渍方式(在处理槽内浸渍多片清洗对象物来进行处理的分批方式)进行清洗的情况下，清洗时间例如为60分钟以内，优选为1～60分钟，更优选为3～20分钟，进一步优选为4～15分钟。

用单片方式进行清洗的情况下，清洗时间例如为10秒钟～5分钟，优选为15秒钟～4分钟，更优选为15秒钟～3分钟，进一步优选为20秒钟～2分钟。

另外，为了更加增进处理液的清洗能力，也可以使用机械搅拌方法。

作为机械搅拌方法，例如可举出使处理液在清洗对象物上循环的方法、使处理液在清洗对象物上流过或喷雾的方法及用超声波或兆频搅拌处理液的方法等。

〔冲洗工序B2〕

基板的清洗方法在清洗工序B之后，还可以具有继续用溶剂洗净清洗对象物的工序(以下称为“冲洗工序B2”。)。

冲洗工序B2优选为与清洗工序B连续进行，是用冲洗溶剂(冲洗液)历时5秒钟～5分钟进行冲洗的工序。冲洗工序B2也可以使用上述机械搅拌方法来进行。

作为冲洗溶剂，例如可举出脱离子(DI：De Ionized)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。

作为冲洗液的溶剂，优选为DI水、甲醇、乙醇、异丙醇或这些混合液，更优选为DI水、异丙醇或DI水与异丙醇的混合液。

冲洗液作为溶剂而包含水的情况下，从SiOx层中的处理液去除性优异的观点考虑优选。并且，冲洗液作为溶剂而包含异丙醇的情况下，从本发明的效果优异的观点考虑优选。即，冲洗液具有包含水及异丙醇的混合溶剂的情况下，从本发明的效果及SiOx层中的处理液去除性的平衡优异的观点考虑优选。

冲洗液的溶剂为DI水与异丙醇的混合液的情况下，异丙醇的含量相对于混合液的总量优选为5质量％以上，从相对于Co膜的耐腐蚀性更优异的观点考虑，更优选为30质量％以上。上限并无特别限制，优选为95质量％以下。

并且，从相对于Co膜的耐腐蚀性优异的观点考虑，冲洗液优选为包含氢氧化铵等碱性化合物。冲洗液中的碱性化合物的含量并无特别限制，从相对于Co膜的耐腐蚀性更优异的观点考虑，相对于溶液的总质量优选为5质量％以上。

尤其，冲洗液包含水与异丙醇的混合溶剂的情况下，从Co膜中的处理液去除性更优异的观点考虑，优选为包含氢氧化铵等碱性化合物。从SiOx层中的处理液去除性优异的观点考虑，该情况下的碱性化合物的含量相对于混合溶剂的总质量优选为50质量ppm以上。

作为使冲洗溶剂与清洗对象物接触的方法，也能够相同地应用使上述的处理液与清洗对象物接触的方法。

冲洗工序B2中的冲洗溶剂的温度优选为16～27℃。

〔干燥工序B3〕

基板的清洗方法也可以在冲洗工序B2之后，具有使清洗对象物干燥的干燥工序B3。

作为干燥方法并无特别限制。作为干燥方法，例如可举出旋转干燥法、使干性气体流过清洗对象物上的方法、通过如加热板或红外线灯的加热机构对基板进行加热的方法、马兰葛尼(Marangoni)干燥法、旋转移动(Rotagoni)干燥法、IPA(异丙醇)干燥法及这些的任意组合。

干燥工序B3中的干燥时间取决于所使用的特定的方法，但是优选为20秒钟～5分钟。

作为干燥工序B3，从SiOx层中的处理液去除性优异的观点考虑，优选为通过加热机构来加热基板，由此对其进行干燥。

该情况下的加热温度并无特别限制，但是从SiOx层中的处理液去除性与Co膜及SiOx层中的膜削减的平衡更优异的观点考虑，优选为50～350℃，更优选为超过100℃且小于400℃，从Co膜及SiOx层中的处理液去除性更优异的观点考虑，进一步优选为150～250℃。

〔粗大粒子去除工序H〕

上述基板的清洗方法优选为在上述处理液制备工序A之后且在上述清洗工序B之前，具有去除处理液中的粗大粒子的粗大粒子去除工序H。

通过减少或去除处理液中的粗大粒子，能够减少残留于经清洗工序B之后的清洗对象物上的粗大粒子的量。其结果，能够抑制因清洗对象物上的粗大粒子而引起的图案损害，也能够抑制器件的产率降低及可靠性降低带来的影响。

作为用于去除粗大粒子的具体的方法，例如可举出使用特定除粒径的除粒子膜对经处理液制备工序A的处理液进行过滤纯化的方法等。

另外，关于粗大粒子的定义，如上所述。

〔除电工序I、J〕

上述基板的清洗方法优选为包含选自在上述处理液制备工序A之前，对用于制备处理液的水进行除电的除电工序I及上述处理液制备工序A之后且上述清洗工序B之前，对上述处理液进行除电的除电工序J中的至少1种工序。

用于对清洗对象物供给处理液的接液部的材质优选为由相对于处理液不会溶出金属的材料形成或涂覆。作为上述的材料，例如可举出作为能够用于液体收容体的容器的内壁的材料进行了说明的材料等。

另外，上述材料可以为树脂。上述材料为树脂的情况下，树脂多为导电率较低且为绝缘性。因此，例如将上述处理液在内壁由树脂形成或涂覆的配管上通液的情况或通过树脂制除粒子膜及树脂制离子交换树脂膜进行了过滤纯化的情况下，处理液的帯电电位增加而有可能引起静电灾害。

因此，基板的清洗方法中，优选为实施上述除电工序I及除电工序J的至少一个工序，降低处理液的帯电电位。并且，通过进行除电，能够更加抑制异物(粗大粒子等)对基板的附着和/或对清洗对象物的损害(腐蚀)。

作为除电方法，具体而言，可举出使水和/或处理液与导电性材料接触的方法。

使水和/或处理液与导电性材料接触的接触时间优选为0.001～1秒钟，更优选为0.01～0.1秒钟。

作为树脂的具体例，可举出高密度聚乙烯(HDPE)、高密度聚丙烯(PP)、6,6-尼龙、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。

作为导电性材料，可举出不锈钢、金、铂、鑽石及玻璃碳。

基板的清洗方法具有：处理液制备工序A、清洗工序B、回收在清洗工序B中使用的处理液的排液的排液回收工序C、使用所回收的处理液的排液清洗新准备的具备特定层的基板的清洗工序D及回收在上述清洗工序D中所使用的上述处理液的排液的排液回收工序E，也可以为反复实施上述清洗工序D及上述排液回收工序E来回收上述处理液的排液的基板的清洗方法。

上述基板的清洗方法中，处理液制备工序A、清洗工序B的方式如上述。并且，优选为再利用上述排液的方式中也具有在上述的方式中说明的粗大粒子去除工序H及除电工序I、J。并且，也可以在清洗工序B之前具有在上述的方式中说明的处理液制备工序A。

使用回收的处理液的排液实施基板的清洗的清洗工序D的方式如上所述。

排液回收工序C、E中的排液回收机构并无特别限制。回收的排液优选为保存于上述除电工序J中上述的容器，此时也可以进行与除电工序J相同的除电工序。并且，也可以设置对回收的排液实施过滤等而去除杂质的工序。

[第2方式]

作为本处理方法的具体的例，可举出使含有金属含有物(尤其钴含有物)的被处理物与上述处理液接触来溶解金属含有物(尤其钴含有物)的方法。将这样的被处理物的处理方法也称为本处理方法的第2方式。

使被处理物与处理液接触的方法并无特别限制，例如可举出在放入罐中的处理液中浸渍被处理物的方法、在被处理物上对处理液进行喷雾的方法、在被处理物上流过处理液的方法及这些的任意组合。其中，优选为将被处理物浸渍于处理液的方法。

另外，为了更加增进处理液的清洗能力，也可以使用机械式搅拌方法。

作为机械式搅拌方法，例如可举出使处理液在被处理物上循环的方法、使处理液在被处理物上流过或喷雾的方法及用超声波或兆频搅拌处理液的方法。

被处理物与处理液的接触时间能够适当调整。

处理时间(处理液与被处理物的接触时间)并无特别限制，优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～2分钟。

处理时的处理液的温度并无特别限制，优选为20～75℃，更优选为20～60℃。

通过实施本处理，溶解被处理物中的金属含有物(尤其钴含有物)。

[第3方式]

作为本处理方法的另一方式，可举出以下第3方式。

即，包括如下工序的被处理物的处理方法：工序P，对含有金属层的被处理物(基板)实施氧化处理使上述金属层的表层氧化而制得金属氧化层；及工序Q，使处理液与在上述工序P中形成的被处理物的金属氧化层的表面接触来溶解上述金属氧化层。

第3方式可以为第2方式的一形态。

上述金属层是指金属系材料的一形态且能够进行氧化的金属系材料。金属层例如优选为金属的单体或合金。并且，金属层优选为钴含有物(钴单体或钴合金等)、钌含有物(钌单体或钌合金等)、钼含有物(钼单体或钼合金等)、铝含有物(铝单体或铝合金等)或铜含有物(铜单体或铜合金等)，更优选为钴含有物(钴单体或钴合金等)。

上述金属氧化层是指上述金属层的表层被氧化而成的层，也称为金属系材料的一形态。金属层的表层的一部分可以成为金属氧化层，金属层的表层的整个表面也可以成为金属氧化层。

金属氧化层优选为金属单体或合金的氧化物，由钴氧化物、钴合金的氧化物、钌氧化物、钌合金的氧化物、钼氧化物、钼合金的氧化物、铝氧化物、铝合金的氧化物、铜氧化物或铜合金的氧化物构成的层，更优选为由钴氧化物或钴合金的氧化物构成的层，进一步优选为由钴氧化物构成的层。

金属氧化层的厚度例如为1～10原子层的量。另外，金属及氧化金属的1原子层的厚度为1nm以下(例如，0.3nm～0.4nm)。

金属氧化层多为比金属层相对于处理液溶解性高(容易进行蚀刻)。

即，在第3方式中，将工序P中金属层的表面作为薄的金属氧化层，在工序Q中使用处理液仅去除上述金属氧化层(及存在于金属氧化层的下层的金属层能够不可避免地溶解的部分)，由此能够仅去除被处理物所含有的金属层的极其薄的表面。

另外，通过交替地反复实施工序P及工序Q，能够高精度地控制蚀刻量。

作为交替地进行工序P及工序Q时的各工序的实施次数，例如将工序P及工序Q组合为1循环，1～20循环即可。从凹陷量的控制优异的观点考虑，交替地进行工序P及工序Q时的各工序的实施次数优选为3循环以上，更优选为5循环以上。

能够应用第3方式的被处理物可以单独含有1种金属层，也可以含有2种以上。并且，第3方式能够应用的被处理物可以含有除了金属层或金属氧化层以外的金属系材料，也可以经过工序P及工序Q而有意或不可避免地去除这样的金属系材料的一部分或整体。

工序P为对含有上述金属层的被处理物实施氧化处理而使上述金属层的表层氧化来制得金属氧化层的工序。

并不限定于用于使金属层的表层氧化来制得金属氧化层的氧化处理的方法，例如能够通过实施如下而实施：使氧化液与上述被处理物接触的液处理、使氧化气体与上述被处理物接触的气体处理(使后述的臭氧气体与基板接触的臭氧处理或在氧气环境下进行加热的氧气中加热处理等)或使用氧气的等离子体处理。

氧化处理可以实施1种，也可以实施2种以上。

其中，作为氧化处理，优选为至少实施使规定的氧化液与上述被处理物接触的液处理。

上述氧化液只要为使上述金属层的表层氧化的药液即可。另外，氧化液优选为除了本发明的处理液以外的氧化液。

作为上述氧化液，优选为选自水、过氧化氢水、氨与过氧化氢的混合水溶液(APM)、氟酸与过氧化氢水的混合水溶液(FPM)、硫酸与过氧化氢水的混合水溶液(SPM)、盐酸与过氧化氢水的混合水溶液(HPM)、溶氧水、臭氧溶解水、高氯酸以及硝酸中的药液(以下也记载为“特定药液”)。

过氧化氢水的组成例如H₂O₂的含量相对于过氧化氢水的总质量为0.5～31质量％，更优选为3～15质量％。

APM的组成例如优选为在“氨水:过氧化氢水:水＝1:1:1”～“氨水:过氧化氢水:水＝1:3:45”的范围内(质量比)。

FPM的组成例如优选为在“氟酸:过氧化氢水:水＝1:1:1”～“氟酸:过氧化氢水:水＝1:1:200”的范围内(质量比)。

SPM的组成例如优选为在“硫酸:过氧化氢水:水＝3:1:0”～“硫酸:过氧化氢水:水＝1:1:10”的范围内(质量比)。

HPM的组成例如优选为在“盐酸:过氧化氢水:水＝1:1:1”～“盐酸:过氧化氢水:水＝1:1:30”的范围内(质量比)。

另外，这些优选的组成比的记载是指氨水为28质量％氨水、氟酸为49质量％氟酸、硫酸为98质量％硫酸、盐酸为37质量％盐酸、过氧化氢水为30质量％过氧化氢水时的组成比。

并且，体积比以室温下的体积为基准。

作为优选范围的[“A:B:C＝x:y:z”～“A:B:C＝X:Y:Z”]等的记载表示优选为满足[“A:B＝x:y”～“A:B＝X:Y”]、[“B:C＝y:z”～“B:C＝Y:Z”]及[“A:C＝x:z”～“A:C＝X:Z”]的范围内的至少一个(优选为2个、更优选为整个表面)。

溶氧水的组成例如是O₂的含量相对于溶氧水的总质量为20～500质量ppm的水溶液。

臭氧溶解水的组成例如是O₃的含量相对于臭氧溶解水的总质量为1～60质量ppm的水溶液。

高氯酸例如是HClO₄的含量相对于溶液的总质量为0.001～60质量％的水溶液。

硝酸例如是HNO₃的含量相对于溶液的总质量为0.001～60质量％的水溶液。

液处理中，使被处理物与氧化液(优选为特定药液)接触的方法并无特别限制，例如可举出在放入罐的氧化液中浸渍被处理物的方法、在被处理物上喷雾氧化液的方法、在被处理物上流过氧化液的方法及这些的任意组合。

被处理物与氧化液的接触时间例如优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。

氧化液的温度优选为20～75℃，更优选为20～60℃。

气体处理中，作为与被处理物接触的氧化气体，例如可举出干空气、氧气、臭氧气体及这些混合气体。氧化气体可以含有除了上述气体以外的气体。

气体处理中，与被处理物接触的氧化气体优选为氧气或臭氧气体。使氧气或臭氧气体与被处理物接触的情况下，也优选在氧气环境下、臭氧环境下或氧气与臭氧的混合气体环境下进行接触。

气体处理中，也优选使氧化气体接触的同时加热(例如在40～200℃下的加热)被处理物的方式。

其中，气体处理优选为使臭氧气体与被处理物接触的臭氧处理或在氧气环境下进行加热的氧气中加热处理。

在上述臭氧处理中，可以在臭氧环境下使臭氧气体与被处理物接触，也可以在臭氧气体与其他气体(例如氧气)的混合气体环境下使臭氧气体与被处理物接触。并且，臭氧处理可以为使臭氧气体接触的同时加热被处理物的处理。

工序P(尤其进行液处理的情况)中，被处理物可以含有除了通过氧化处理进行氧化而表层成为金属氧化层的金属层以外的金属系材料，也可以通过工序P(尤其液处理)而有意或不可避免地去除这样的金属系材料的一部分或整体。

并且，工序P(尤其进行液处理的情况)中，可以有意或不可避免地去除被处理物的金属层的一部分。

工序Q是包括使在上述工序P中获得的被处理物与处理液接触而溶解上述金属氧化层的工序Q的被处理物的处理方法。

工序Q中使被处理物与处理液接触的方法并无特别限制，可举出和使被处理物与氧化液接触的方法相同的例子。

被处理物与处理液的接触时间例如优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。

处理液的温度优选为20～75℃，更优选为20～60℃。

工序Q中，金属氧化层的去除可以局部进行也可以整体进行。

工序Q中，也可以有意或不可避免地去除金属层(例如，进行覆盖表面的金属氧化层的去除而暴露于表层的金属层)的一部分或整体。

工序Q中，被处理物可以含有除了在金属氧化层及表面形成有金属氧化层的金属层以外的其他金属系材料，也可以有意或不可避免地去除这样的金属系材料的一部分或整体。

另外，有意不溶解上述金属层和/或上述其他金属系材料的情况下，优选为不可避免地溶解上述金属层和/或上述其他金属系材料的量少。

对提供于工序Q的处理液预先进行脱气处理等，可以降低溶解氧量。通过处理液去除金属氧化层而暴露的金属层，由处理液中的溶解氧进行氧化而成为新的金属氧化层，这样的金属氧化层进而通过处理液被去除，其结果能够通过降低处理液的溶解氧量来抑制过量的金属层的去除。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨便能够适当变更。然而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。

[实施例1～31、比较例1～7]

〔处理液的制备〕

以表1中所记载的配方混合表1中所记载的各成分，制备了实施例及比较例的各处理液。另外，各处理液中，各种成分的含量(均为质量基准)如表中所述。

其中，示于表1的各种成分均使用分类成半导体等级的成分或分类成以其为基准的高纯度等级的成分。

以下示出表1中所记载的各种成分。

＜水＞

·超纯水

＜有机溶剂A＞

·EGBE：乙二醇单正丁醚

·DEGBE：二乙二醇单丁醚

·DMSO：二甲亚砜

·环丁砜

·PG：丙二醇

·HG：己二醇

＜有机溶剂B＞

·b-1：1-仲丁氧基丁烷(包含在组合B1或组合2中。)

·b-2：1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷(包含在组合1或组合2中。)

·b-3：1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷(包含在组合1或组合2中。)

·b-4：3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇(包含在组合1或组合2中。)

·b-5：二(2-丁氧基)甲烷(包含在组合1或组合2中。)

·b-6：甘油(包含在组合1、组合2或组合5中。)

·b-7：十八醇(包含在组合1或组合2中。)

·b-8：(2-丁氧基乙氧基)乙酸(包含在组合1或组合2中。)

·b-9：二甲基二硫化物(DMDS)(包含在组合3中。)

·b-10：3-环丁烯砜(包含在组合4中。)

·b-11：二甲基亚砜(DMSO)(包含在组合4中。)

·b-12：丙酮(包含在组合6中。)

·b-13：二丙酮醇(包含在组合6中。)

＜去除剂＞

·DTPA：二乙烯三胺五乙酸(相当于螯合剂。)

·HF：氟化氢(相当于含氟化合物。)

·Cy-DTA：反式-1,2-环己烷二胺四乙酸(相当于螯合剂。)

·HA：羟胺(NH₂OH)(相当于羟胺化合物。)

＜碱性化合物＞

·DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(相当于含氮脂环化合物。)

·TMAH：四甲基氢氧化铵(相当于季铵氢氧化物。)

·NH₄OH：氢氧化铵

·AEEA：N-(2-胺基乙基)乙醇胺(相当于仲胺。)

＜Co离子源＞

·Co(OH)₂：氢氧化钴(II)

＜腐蚀抑制剂＞

·5MBTA：5-甲基-1H-苯并***(相当于由式(C)表示的化合物。)

·IRGAMET 42：2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇(相当于由式(C)表示的化合物。)

·BTA：苯并***(相当于由式(C)表示的化合物。)

·TTA：甲苯基***(相当于由式(C)表示的化合物。)

〔各种定量〕

关于处理液中所包含的微量的成分，通过下述方法进行了定量。

＜有机溶剂B的含量＞

测量时使用了气相色谱质谱分析装置(产品名“GCMS-2020”、ShimadzuCorporation制、测量条件如下所述)。

(测量条件)

毛细管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mm I.D.×30m df＝0.25μm试样导入法：分流75kPa压力恒定气化室温度：230℃管柱烘箱温度：80℃(2min)-500℃(13min)升温速度15℃/min载气：氦气隔垫吹扫流量：5mL/min分流比：25:1接口温度：250℃离子源温度：200℃测量模式：Scan m/z＝85～500试样导入量：1μL

＜钴离子含量＞

测量时使用了Agilent 8800三重四极ICP-MS(半导体分析用、选项#200)。以测量结果为基础，求出了钴离子的含量。

·测量条件

样品导入***使用了石英火炬与同轴型PFA(全氟烷氧基烷烃)雾化器(自吸用)及铂锥介面。冷等离子体条件的测量动作参数如下所述。

·RF(Radio Frequency)输出(W)：600

·载气流量(L/min)：0.7

·尾吹气流量(L/min)：1

·取样深度(mm)：18

〔评价〕

＜耐腐蚀性＞

(相对于Co膜的耐腐蚀性评价)

准备由Co构成的膜(配线模型，以下也称为“Co膜”。)，根据其蚀刻速度，评价了处理液的耐腐蚀性。Co膜的膜厚为

蚀刻速度较低的情况下，耐腐蚀性优异，蚀刻速度较高的情况下，耐腐蚀性较差。

使用实施例及比较例的各处理液，进行了Co膜的蚀刻处理。具体而言，实施例及比较例的处理液中，将Co膜浸渍10分钟，根据处理液的浸渍前后的Co膜的膜厚差，计算出了蚀刻速度(

/分钟)。

另外，关于处理前后的Co膜的膜厚，使用椭圆偏光法(分光椭圆偏振计、产品名“Vase”、J.A.Woollam Japan Co.,Inc.制)在测量范围250～1000nm、测量见方度70度及75度的条件下进行了测量。

并且，准备由SiO₂构成的膜，以与上述相同的方式计算出蚀刻速度。

另外，结果根据以下基准对每个膜的种类进行评价，在表1中总括表示测量结果及评价。

(评价基准)

“S”：

/分钟以下(耐腐蚀性尤其优异)

“A”：超过

/分钟且

/分钟以下(耐腐蚀性优异)

“B”：超过

/分钟且

/分钟以下(实用上能够使用的水平)

“C”：超过

/分钟且

/分钟以下(耐腐蚀性存在问题并无法使用的水平)

“D”：超过

/分钟(对象层溶解并无法使用的水平)

＜残渣去除性＞

形成了在基板(Si)上依次具备Co膜、SiN膜、SiO₂膜及具有特定开口部的金属硬掩模(TiN)的层叠物(相当于处理前层叠物)。使用所获得的层叠物，将金属硬掩模作为掩模实施等离子体蚀刻，进行SiN膜及SiO₂膜的蚀刻直至暴露Co膜表面，形成孔而制造了试样1(参考图1)。当通过扫描型电子显微镜照片(SEM：Scanning Electron Microscope)确认该层叠物的截面时，在孔壁面观察到了等离子体蚀刻残渣。

并且，以如下述顺序评价了残渣去除性。首先，将已准备的上述试样1的切片(约2.0cm×2.0cm)浸渍于调节成60℃温度的各处理液。自开始浸渍至经过了5分钟之后取出试样1的切片，立即用超纯水进行水洗并且进行了N₂干燥。之后，通过SEM观察经浸渍的试样1的切片的表面，确认了有无等离子体蚀刻残渣。同样地，分别对进行了8分钟及10分钟的浸渍的试样1的切片用超纯水进行水洗及N₂干燥之后，通过SEM观察各切片的表面，确认有无等离子体蚀刻残渣。

从各试样1的切片的观察结果，根据下述判断基准，评价了等离子体蚀刻残渣的去除性(“残渣去除性”)。

“S”：通过5分钟的浸渍，完全去除了等离子体蚀刻残渣。

“A”：以5分钟的浸渍未完全去除等离子体蚀刻残渣，通过8分钟的浸渍完全去除了等离子体蚀刻残渣。

“B”：以8分钟的浸渍未完全去除等离子体蚀刻残渣，通过10分钟的浸渍完全去除了等离子体蚀刻残渣。

“C”：即使以10分钟的浸渍也未完全去除等离子体蚀刻残渣，但是功能没有问题。

“D”：即使以10分钟的浸渍也未完全去除等离子体蚀刻残渣，导致功能受到影响。

＜缺陷抑制性＞

通过晶片表面检查装置(SP-5、KLA-Tencor Corporation Corporation制)，测量了存在于直径300mm的硅基板表面的直径32nm以上的异物数及各异物的地址。

然后，在旋转晶片处理装置(Ekc Technologies,Inc.制)上设置了测量出存在于硅基板表面的异物数的晶片。

接着，在设置的晶片的表面以1.5L/min的流量吐出了1分钟的实施例及比较例的各处理液。之后，进行了晶片的旋转干燥。

针对所获得的干燥后的晶片，使用晶片表面检查装置测量了晶片上的异物数及地址。

按照以下的评价基准评价了所获得的粒子的数。将结果示于表1中。

“S”：直径32nm以上的粒子的数为0个以上且小于100个。

“A”：直径32nm以上的粒子的数为100个以上且小于500个。

“B”：直径32nm以上的粒子的数为500个以上且小于1000个。

“C”：直径32nm以上的粒子的数为1000个以上。

以下，在表1中示出了各实施例及各比较例中所使用的处理液的组成及各评价结果。

表1中，“量(％)”栏表示所对应的化合物的含量(单位：质量％)，“量(ppt)”栏表示所对应的化合物的含量(单位：质量ppt)。

表1中，“比例1”栏表示以组合1～6成对且处理液中所包含的有机溶剂A及B中有机溶剂A的含量相对于有机溶剂B的含量的比例(质量比)。

表1中，“比例2”栏表示相对于有机溶剂A的总质量的钴离子的含量(质量ppm)。

表1中，“Co离子”是指钴离子，“HA化合物”是指羟胺化合物。

另外，下述表中，例如“5.0E+02”等标记是指5.0×10的2次方。

[表1]

[表2]

[表3]

从表1的结果确认到，本发明的处理液具有相对于Co膜及SiO₂膜的优异的耐腐蚀性，并且残渣去除性及缺陷抑制性优异。

确认到处理液包含组合1的情况下，若处理液作为特定有机溶剂B而包含1-仲丁氧基丁烷、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油、十八醇或二(2-丁氧基)甲烷，则缺陷抑制性更优异(实施例1～6、16及17的比较)，确认到若包含1-仲丁氧基丁烷、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油或二(2-丁氧基)甲烷，则相对于SiO₂膜的耐腐蚀性及残渣去除性更优异(实施例1～6、16及17的比较)。

确认到处理液包含组合4的情况下，处理液作为特定有机溶剂B而包含3-环丁烯砜，则相对于Co膜的耐腐蚀性更优异，若作为特定有机溶剂B而包含DMSO，则相对于SiO₂膜的耐腐蚀性更优异(实施例22及23的比较)。

确认到处理液包含组合6的情况下，处理液作为特定有机溶剂B而包含丙酮，则残渣去除性优异(实施例26及27的比较)。

确认到处理液包含钴离子的情况下，相对于Co膜及SiO₂膜的耐腐蚀性以及缺陷抑制性更优异(实施例8及9的比较、实施例14及15的比较)。

确认到处理液包含羟胺化合物的情况下，相对于Co膜及SiO₂膜的耐腐蚀性及残渣去除性更优异(实施例5及7的比较)。

并且，确认到羟胺化合物的含量相对于处理液的总质量为2.0质量％以上的情况下，缺陷抑制性更优异(实施例7及8的比较)。

确认到处理液包含腐蚀抑制剂的情况下，相对于Co膜及SiO₂膜的耐腐蚀性更优异(实施例8、10及14的比较、实施例19及20的比较)，确认到处理液作为腐蚀抑制剂而包含5-甲基-1H-苯并***(5MBTA)的情况下，相对于Co膜及SiO₂膜的耐腐蚀性更优异(实施例10及14的比较)。

并且，确认到处理液包含组合1的情况下，若处理液包含腐蚀抑制剂，则残渣去除性更优异(实施例8、10及14的比较)。

并且，准备由Cu构成的膜，按照上述的相对于Co膜的耐腐蚀性评价，评价了相对于由Cu构成的膜的实施例及比较例的各处理液的耐腐蚀性。其结果，获得了与相对于Co膜的耐腐蚀性大致相等的评价结果。

实施例7中，将DTPA变更为以质量比计7:3包含DTPA及Cy-DTA的混合液，除此以外，按照实施例7制备处理液，进行了评价的结果，获得了与实施例7同样的效果。

实施例7中，将HA变更为羟胺硫酸盐，除此以外，按照实施例7制备处理液，进行了评价的结果，获得了与实施例7同样的效果。

[实施例101～109：冲洗液评价]

按照上述(相对于Co膜的耐腐蚀性评价)中所记载的方法，使用实施例13的处理液，进行了Co膜的蚀刻处理。将经蚀刻处理的Co膜浸渍于具有表2所示的组成的各冲洗液中0.5分钟，由此进行了Co膜的冲洗处理。

通过以下的方法，评价了Co膜的冲洗处理中的Co膜表面的处理液剩余及冲洗液的耐腐蚀性。

〔处理液剩余〕

通过X射线光电子能谱分析对经冲洗处理的Co膜的表面进行分析，测量了上述Co膜的表面上的相对于所有原子数的源自实施例13的处理液的氮原子的数。从测量结果，根据下述基准，评价了使用各冲洗液的冲洗处理的处理液剩余。

以下示出了X射线光电子能谱分析的测量条件及处理液剩余的评价基准。

(测量条件)

·装置：ULVAC-PHI,INCORPORATED.制Quantera SXMTM

·X射线源：单色化Al Kα射线

·X射线光束直径：φ200μm

·信号的撷取角度：45°

(评价基准)

“S”：氮原子的数为检测极限以下(相对于所有原子数为检测极限以下)，处理液完全从Co膜的表面去除。

“A”：氮原子的数超过检测极限，相对于所有原子数为1atom％以下。

“B”：氮原子的数相对于所有原子数超过1atom％且2atom％以下。

“C”：氮原子的数相对于所有原子数超过2atom％。

〔耐腐蚀性〕

根据上述的处理液的耐腐蚀性评价，评价了冲洗液的耐腐蚀性。具体而言，根据冲洗处理前后的Co膜的膜厚差，计算出蚀刻速度(

/分钟)，从所计算出的蚀刻速度，根据下述基准，评价了各冲洗液的耐腐蚀性。

(评价基准)

“A”：

/分钟以下

“B”：超过

/分钟且

/分钟以下

“C”：超过

/分钟且

/分钟以下

“D”：超过

/分钟

并且，准备由SiO₂构成的膜，以与上述Co膜相同的方式评价了处理液剩余及耐腐蚀性。

表2中总括示出在各实施例中使用的冲洗液的组成以及处理液剩余及耐腐蚀性的评价结果。

表2中，“DI水(％)”栏及“IPA(％)”栏分别表示相对于冲洗液中所包含的溶剂的总质量的脱离子水及异丙醇的含量(单位：质量％)。并且，“NH₄OH(ppm)”栏表示相对于冲洗液中所包含的溶剂的总质量的氢氧化铵的含量(单位：质量ppm)。

[表4]

从表2的结果，确认到冲洗液作为溶剂而包含水的情况下，SiO₂膜中的处理液去除性优异(实施例102与实施例108的比较)。

确认到冲洗液作为溶剂而包含异丙醇的情况下，相对于Co膜的耐腐蚀性优异(实施例101与实施例109的比较)。

确认到冲洗液包含水与异丙醇的混合溶剂的情况下，SiO₂膜中的处理液去除性与相对于Co膜的耐腐蚀性的平衡优异(实施例101、102、108与109的比较)，确认到冲洗液包含水与异丙醇的混合溶剂并且异丙醇的含量相对于溶剂的总质量为30质量％以上的情况下，相对于Co膜的耐腐蚀性更优异(实施例108与实施例109的比较)。

并且，确认到冲洗液包含水溶性铵的情况下，相对于Co膜的耐腐蚀性优异(实施例101与实施例105的比较)，确认到水溶性铵的含量相对于溶剂的总质量为5质量％以上的情况下，相对于Co膜的耐腐蚀性更优异(实施例104与实施例105的比较)。

确认到冲洗液包含水与异丙醇的混合溶剂的情况下，包含水溶性铵时，Co膜中的处理液去除性更优异(实施例106～109的比较)，确认到相对于溶剂的总质量包含50质量ppm以上的水溶性铵时，SiO₂膜中的处理液去除性更优异(实施例107与109的比较)。

[实施例201～205：干燥处理评价]

根据实施例102的方法，使用实施例13的处理液进行了Co膜的蚀刻处理之后，作为冲洗液使用异丙醇进行了Co膜的冲洗处理。

使用加热板对经冲洗处理的Co膜进行通过加热(烘烤)的干燥处理(实施例202～205)或不进行通过加热的干燥处理(实施例201)，获得了评价用Co膜。表3中示出了各实施例的干燥处理中的加热温度。

根据相对于经上述冲洗处理的Co膜的处理液剩余及耐腐蚀性的评价方法，对所获得的Co膜进行了冲洗处理及干燥处理后的处理液剩余、冲洗处理及干燥处理前后的耐腐蚀性的评价。各评价的评价标准也相同。

表3中总括示出了各实施例的处理液剩余及耐腐蚀性的评价结果。

[表5]

从表3所示的结果确认到，在进行冲洗工序后进行加热并且干燥的干燥工序的情况下，SiO₂膜中的处理液去除性优异(实施例201与实施例202的比较)。

确认到干燥工序中的加热温度为350℃以下的情况下，相对于Co膜及SiO₂膜的耐腐蚀性优异(实施例204与实施例205的比较)。

确认到干燥工序中的加热温度为50～350℃的情况下，SiO₂膜中的处理液去除性与相对于Co膜及SiO₂膜的耐腐蚀性的平衡更优异(实施例201、202、204与205的比较)，干燥工序中的加热温度为150～250℃的情况下，Co膜及SiO₂膜中的处理液去除性更优异(实施例202～204的比较)。

[实施例301～309：凹蚀评价]

准备了通过CVD(化学蒸镀，Chemical Vapor Deposition)法在市售的硅晶片(直径：12英寸)的其中一个的表面上形成金属钴层的基板。金属钴层的厚度为20nm。

作为实施例301，进行了在40℃下将所获得的基板浸渍于超纯水中1分钟的处理(工序P)之后，进行了在40℃下浸渍上述(相对于Co膜的耐腐蚀性评价)中所记载的实施例10的处理液30秒钟的处理(工序Q)。工序P及工序Q的处理的次数为1次(即，1循环)。

通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies CorporationS-4800)观察50处所获得的基板的金属钴层的表面，计算出各区域中的金属钴层的膜厚的偏差(标准偏差)，根据以下的基准进行了评价。

“S”：1nm以下

“A”：超过1nm且3nm以下

“B”：超过3nm且5nm以下

“C”：超过5nm

使用表4中所记载的药液进行工序P的液处理并且将工序P及Q组合为1循环时的工序P及Q的处理的次数设为表4的“循环数”栏中所记载的次数，除此以外，根据实施例301的方法，进行了金属钴层的处理(实施例302～308)。

并且，代替工序P进行了使用了氧气的等离子体处理，除此以外，根据实施例301的方法，进行了金属钴层的处理(实施例309)。其中，通过SUMCO公司制RIE-101iPH，对形成有金属钴层的基板喷射氧气50ml/分钟的同时施加10秒钟的120W的偏压，由此进行了氧化金属钴层的表面的等离子体处理。

[表6]

表4	工序P	处理液	循环数	凹陷量
					实施例301	超纯水	实施例10	1	B
实施例302	超纯水	实施例10	3	A
					实施例303	超纯水	实施例10	5	S
实施例304	超纯水	实施例10	7	S
					实施例305	超纯水	实施例10	10	S
实施例306	氨与过氧化氢的混合水溶液	实施例10	5	A
					实施例307	氟酸与过氧化氢水的混合水溶液	实施例10	1	B
实施例308	臭氧溶解水	实施例10	3	S
					实施例309	使用氧气的等离子体处理	实施例10	1	A

从表4所示的结果确认到，本发明的处理液的金属氧化物含有层的凹陷量与膜厚的偏差性优异。

[实施例B-1～B-19]

〔试剂盒的制作〕

混合水、作为有机溶剂A的EGBE、作为有机溶剂B的化合物b-7、作为螯合剂的DTPA、作为羟胺化合物的HA、作为碱性化合物的DBU及作为腐蚀抑制剂的5MBTA，制备第1液，并且，混合水及作为螯合剂的CDC-G(葡萄糖酸氯己定盐)，制备第2液，从而制作了具备用于制备处理液的第1液及第2液的试剂盒。经制作的实施例B-1的试剂盒相当于上述试剂盒A。

另外，第1液及第2液的制备中，调节了第1液及第2液中所包含的各成分的含量，以使混合第1液及第2液而获得的处理液中所包含的各成分具有表5所示的含量(均为相对于处理液的总质量的质量基准)

〔处理液的制备〕

混合经制备的第1液及第2液，从而制备了实施例B-1的处理液。实施例B-1的处理液中的各成分的含量(均为相对于处理液的总质量的质量基准)如表5中所记载。

〔实施例B-2～B-19〕

将第1液及第2液的组成变更为表5中所记载的组成，除此以外，根据实施例B-1的方法，制作具备第1液及第2液的试剂盒，使用所获得的试剂盒制备了处理液。所制作的实施例B-2～B-19的试剂盒均相当于上述试剂盒A。

表5中，“水”的“第1液”栏及“第2液”栏分别表示处理液中所包含的水中的第1液及第2液中所包含的水的含量(均为相对于处理液的总量的质量基准)。

并且，表5中，除了水以外的各成分的“试剂盒”栏中的标记表示其成分是否包含在第1液及第2液中的任一个。即，“试剂盒”栏中标记成“1”的成分包含在第1液，“试剂盒”栏中标记成“2”的成分包含在第2液。

示于表5的各成分均使用分类成半导体等级的成分或分类成以其为基准的高纯度等级的成分。

在实施例B-1～B-19中，除了实施例1～31中的任一个中使用的上述成分以外，使用了下述成分。

＜去除剂(螯合剂)＞

·CDC-G：葡萄糖酸氯己定盐(相当于由上述式(III)表示的化合物)

·CDC-Cl：氯己定盐酸盐(相当于由上述式(III)表示的化合物)

·精氨酸(具有至少2个含氮基团的一元羧酸)

[化学式8]

·PBG：苯基双胍(相当于由上述式(II)表示的化合物)

[化学式9]

·TBG：1-(邻甲苯基)双胍

[化学式10]

并且，表5中所记载的高分子1～6由上述的式(IV)表示并且具有下述表所示的n、R²⁵及R²⁶的高分子双胍。

＜碱性化合物＞

·TBAH：四丁基氢氧化铵(相当于季铵氢氧化物。)

·MEA：单乙醇胺(相当于伯胺。)

·AMP：2-胺基-2-甲基-1-丙醇(相当于伯胺。)

·DBA：二丁胺(相当于仲胺。)

·TBA：三丁胺(相当于叔胺。)

·BzTMAH：苄基三甲基氢氧化铵(相当于季铵氢氧化物。)

〔评价〕

根据实施例1～31中所记载的方法，对所制备的实施例B-1～B-19的处理液评价了耐腐蚀性、残渣去除性及缺陷抑制性。

另外，在实施例B-1～B-19中，准备由W构成的膜，以与实施例1(相对于Co膜的耐腐蚀性评价)相同的方式，进行了基于蚀刻速度的计算与蚀刻速度的计算结果的耐腐蚀性的评价。

表5中示出了耐腐蚀性的测量结果以及耐腐蚀性、残渣去除性及缺陷抑制性的评价结果。

从表5的结果确认到，使用具备包含羟胺化合物的第1液及包含螯合剂中的至少1种的第2液的试剂盒制备的处理液具有相对于Co膜、W膜及SiO₂膜的优异的耐腐蚀性，并且残渣去除性及缺陷抑制性优异。

确认到具备包含羟胺化合物的第1液及包含特定含氮螯合剂的第2液的试剂盒中，特定含氮螯合剂的含量相对于处理液的总质量为0.003质量％以上的情况下，相对于W膜的耐腐蚀性更优异(实施例B-1与实施例B-3的比较)。

并且，确认到具备包含羟胺化合物的第1液及包含特定含氮螯合剂的第2液的试剂盒中，特定含氮螯合剂为选自由上述式(II)～(IV)表示的双胍化合物及它们的盐中的化合物的情况下，相对于W膜及SiO₂膜的耐腐蚀性更优异(实施例B-2、B-3及B-9～B-17与实施例B-5的比较)。

确认到具备包含羟胺化合物的第1液及包含特定含氮螯合剂的第2液的试剂盒中，特定含氮螯合剂为选自由上述式(II)～(IV)表示的双胍化合物及它们的盐中的化合物的情况下，相对于W膜及SiO₂膜的耐腐蚀性更优异(实施例B-2、B-3及B-9～B-17与实施例B-5的比较)。

确认到具备包含羟胺化合物的第1液及作为螯合剂包含由上述式(II)表示的化合物或其盐的第2液的试剂盒中，由上述式(II)中的R¹⁰～R¹³表示的芳基为非取代苯基的情况下，缺陷抑制性更优异(实施例B-6与实施例B-7的比较)。

确认到具备包含羟胺化合物的第1液及作为螯合剂包含由上述式(IV)表示的化合物或其盐的第2液的试剂盒中，上述式(IV)中的n为150以上的整数的情况下，残渣去除性和/或缺陷抑制性更优异(实施例B-8及B-9与实施例B-11～B-14的比较)。

实施例B-1～B-19中，代替W膜分别使用了由向钨添加选自碳、氮、硼及磷中的1个元素的钨系金属材料构成的膜，除此以外，根据上述方法，对实施例B-1～B-19的处理液评价了耐腐蚀性。其结果确认到，关于实施例B-1～B-19的处理液，相对于由钨中包含上述各元素的钨系金属材料构成的各个膜的耐腐蚀性也与W膜同样优异。

[实施例C-1～C-5]

〔处理液的制备〕

以表6中所记载的配方混合表6中所记载的各成分，从而制备了实施例C-1～C-5的各处理液。另外，各处理液中，各种成分的含量(均为质量基准)如表中所述。

示于表6的各种成分均使用分类成半导体等级的成分或分类成以其为基准的高纯度等级的成分。

在实施例C-1～C-5中，除了在实施例1～31及实施例B-1～B-19中的任一个中使用之上述成分以外，使用了下述成分。

＜碱性化合物＞

·TEAH：氢氧化四乙铵(相当于季铵氢氧化物。)

〔评价〕

根据实施例B-1～B-19中所记载的方法，对经制备的实施例C-1～C-5的处理液评价了耐腐蚀性、残渣去除性及缺陷抑制性。

表6中示出了耐腐蚀性的测量结果以及耐腐蚀性、残渣去除性及缺陷抑制性的评价结果。

[表9]

[表10]

从表6的结果确认到，本发明的处理液具有相对于Co膜、W膜及SiO₂膜的优异的耐腐蚀性，并且残渣去除性及缺陷抑制性优异。

并且，确认到处理液包含特定含氮螯合剂的情况下，相对于W膜的耐腐蚀性更优异(实施例C-1～C-5的比较)。

实施例C-1～C-5中，代替W膜分别使用了由向钨添加选自碳、氮、硼及磷中的1个元素的钨系金属材料构成的膜，除此以外，根据上述方法，对实施例C-1～C-5的处理液评价了耐腐蚀性。其结果确认到，关于实施例C-1～C-5的处理液，相对于由钨中包含上述各元素的钨系金属材料构成的各个膜的耐腐蚀性也与W膜同样优异。

[实施例401～405：凹蚀评价]

使用表7中所记载的药液进行工序P的液处理并且将工序P及Q组合为1循环时的工序P及Q的处理的次数设为表7的“循环数”栏中所记载的次数，除此以外，根据实施例301的方法，进行了金属钴层的处理。

表7中示出了分别对实施例401～405在工序P的液处理中使用的氧化液、在工序Q中使用的处理液、循环数及凹蚀评价(金属钴层的膜厚的偏差)的结果。

[表11]

表7	工序P	处理液	循环数	凹陷量
					实施例401	超纯水	实施例C-1	5	S
实施例402	超纯水	实施例C-2	3	A
					实施例403	超纯水	实施例C-3	2	S
实施例404	氨与过氧化氢的混合水溶液	实施例C-4	4	A
					实施例405	氨与过氧化氢的混合水溶液	实施例C-5	5	S

从表7所示的结果确认到，本发明的实施例401～405的处理液的金属氧化物含有层的凹陷量与膜厚的偏差性优异。

并且，确认到处理液包含特定含氮螯合剂的情况下，金属氧化物含有层的凹陷量与膜厚的偏差性更优异(实施例402与实施例403的比较、实施例405与实施例306的比较等)。

[实施例D-1～D-19]

〔金属去除工序：试验例1～13〕

作为试验例1～13，制作具备用于制备处理液的第1液及第2液的试剂盒之前，实施了使用螯合树脂从包含特定的螯合剂的原料去除金属的金属去除工序。

在各试验例中，制备了分别包含实施例B-1～B-19中使用的螯合剂中的第2液的制备中所使用的CDC-G、CDC-Cl、精氨酸、PDG、TDG及高分子1～6的被纯化物。并且，在各试验例中，使用了以下所示的螯合树脂。树脂1～3均是作为螯合基包含氨基甲基膦酸基的螯合树脂。

·树脂1：ORGANO CORPORATION制“Orlite DS-21”

·树脂2：Sumika Chemtex Company,Limited制“Sumichelate MC960”

·树脂3：Purolite公司制“Purolite S950”

表8中示出了在各试验例中使用的螯合剂与螯合树脂的组合。

以下，以试验例1为例，示出了使用螯合树脂而实施的金属去除工序的详细的顺序。

首先，制备了包含CDC-G的被纯化物。此时，添加水(超纯水)调节成被纯化物中的CDC-G的含量相对于被纯化物的总质量成为20质量％。

向直径2cm的管柱填充25ml的树脂1之后，继续向管柱内通过盐酸1％水溶液50ml及超纯水100ml，由此清洗了树脂1。之后，使包含CDC-G的被纯化物通过管柱内的树脂1，实施从被纯化物去除金属的处理，从而获得了包含CDC-G且金属含量降低的纯化物。另外，被纯化物的温度为20～25℃，通过螯合树脂的被纯化物的速度(流速)为SV(空间速度)＝10。

使用表8中所记载的螯合剂及螯合树脂，除此以外，以与上述试验例1相同的方式实施了试验例2～13。

各试验例中，根据作为实施例1～31中处理液所包含的钴离子含量的测量方法记载的方法，测量了通过螯合树脂进行纯化之前的被纯化物中的金属含量及进行纯化之后的纯化物中的金属含量。表8中分别示出了纯化之前的被纯化物中的金属含量及纯化之后的纯化物中的金属含量的测量结果。

[表12]

从表8的结果确认到，实施使用螯合树脂从包含特定的螯合剂的原料去除金属的金属去除工序，由此获得了金属含量显著降低的纯化物。尤其，确认到作为试验例1～13实施的金属处理工序中所获得的任意纯化物中的Ca的含量均高于Na的含量。

〔试剂盒的制作〕

使用在上述金属去除工序中获得的纯化物，制备了包含水及各螯合剂的第2液，除此以外，根据实施例B-1～B-19中所记载的方法，制作了具备用于制备处理液的第1液及第2液的试剂盒。所制作的试剂盒均相当于上述试剂盒A。

另外，第1液及第2液的制备中，调节了第1液及第2液中所包含的各成分的含量，以使混合第1液及第2液而获得的处理液中所包含的各成分具有表9所示的含量(均为相对于处理液的总质量的质量基准)。

并且，表9中，关于“螯合剂”的“化合物”栏的“CDC-G(1)”、“CDC-G(2)”及“CDC-G(3)”，在各实施例中示出通过上述试验例1、12及13获得的纯化物中所包含的CDC-G制备处理液。

〔处理液的制备〕

混合经制备的第1液及第2液，分别制备了实施例D-1～D-19的处理液。各处理液中的各成分的含量(均为相对于处理液的总质量的质量基准)如表9中所记载。

示于表9的各成分均使用分类成半导体等级的成分或分类成以其为基准的高纯度等级的成分。

表9中，“金属成分”的“Na(ppb)”栏及“Ca(ppb)”栏表示处理液中所包含的Na成分及Ca成分的含量(单位：质量ppb)。

表9中，“比例3”栏表示Ca成分的含量相对于Na成分的含量的比例(Ca成分/Na成分、质量比)。

除了表9中的上述以外的栏的含义分别与表5中所对应的栏的含义相同。

〔评价〕

关于经制备的实施例D-1～D-19的处理液，以与实施例B-1～B-19相同的方式评价了耐腐蚀性、残渣去除性及缺陷抑制性。

表9中示出了耐腐蚀性的测量结果以及耐腐蚀性、残渣去除性及缺陷抑制性的评价结果。

[表15]

另外，实施例D-1～D-19的处理液中所包含的金属成分的含量的总计为5～100质量ppb。

关于实施例D-1～D-19的处理液中的各金属成分的含量，根据作为实施例1～31中处理液所包含的钴离子含量的测量方法记载的方法测量。

从表9确认到，使用具备包含羟胺化合物的第1液及含有螯合剂中的至少1种的第2液的试剂盒制备的实施例D-1～D-19的处理液也与实施例B-1～B-19的处理液相同地，具有相对于Co膜、W膜及SiO₂膜的优异的耐腐蚀性，并且残渣去除性及缺陷抑制性优异。

并且，从表5及表9确认到，实施了使用螯合树脂从包含螯合剂的原料去除金属的金属去除工序，并使用所获得的纯化之后的螯合剂制备的处理液相对于W膜的耐腐蚀性更优异(实施例D-1～D-19与实施例B-1～B-19的比较)。

符号说明

1-基板，2-金属层，3-蚀刻停止层，4-层间绝缘膜，5-金属硬掩模，6-孔，10-层叠体，11-内壁，11a-截面壁，11b-底壁，12-干式蚀刻残渣。

Claims (31)

1.一种处理液，其为半导体器件用处理液，

所述处理液包含水及有机溶剂，

所述有机溶剂为由有机溶剂A及有机溶剂B构成的组合，且至少包含下述的组合1～6中的任一个组合，

所述处理液的pH为5以上，

组合1：所述有机溶剂A为乙二醇单丁醚，所述有机溶剂B为选自由1-仲丁氧基丁烷、1-(2-丁氧基乙氧基)乙烷-1-醇、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、(2-丁氧基乙氧基)乙酸、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油、十八醇及二(2-丁氧基)甲烷组成的组B1中的至少1种的组合，

组合2：所述有机溶剂A为二乙二醇单丁醚，所述有机溶剂B为选自由1-仲丁氧基丁烷、1-(2-丁氧基乙氧基)乙烷-1-醇、1-((2-丁氧基乙氧基)甲氧基)丁烷、1-(2-(乙氧基甲氧基)乙氧基)丁烷、(2-丁氧基乙氧基)乙酸、3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、甘油、十八醇及二(2-丁氧基)甲烷组成的组B2中的至少1种的组合，

组合3：所述有机溶剂A为二甲基亚砜，所述有机溶剂B为选自由二甲基二硫醚、二甲基硫醚及二甲基砜二甲基二硫醚组成的组B3中的至少1种的组合，

组合4：所述有机溶剂A为环丁砜，所述有机溶剂B为选自由3-环丁烯砜及二甲基亚砜组成的组B4中的至少1种的组合，

组合5：所述有机溶剂A为丙二醇，所述有机溶剂B为甘油的组合，

组合6：所述有机溶剂A为己二醇，所述有机溶剂B为选自由丙酮及二丙酮醇组成的组B6中的至少1种的组合。

2.根据权利要求1所述的处理液，其中，

作为所述组合1～6而包含于处理液中的所述有机溶剂A及所述有机溶剂B满足所述有机溶剂A的含量相对于所述有机溶剂B的含量的比例以质量比计为1.0～1.0×10⁴的条件。

3.根据权利要求1或2所述的处理液，其还包含去除剂。

4.根据权利要求3所述的处理液，其中，

所述去除剂包含选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、多元羧酸及聚氨基羧酸中的至少1种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其还包含pH调节剂。

6.根据权利要求5所述的处理液，其中，

所述pH调节剂包含选自含氮脂环化合物、氢氧化铵、水溶性胺、季铵盐、硫酸、盐酸及乙酸中的至少1种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的处理液，其还包含钴离子。

8.根据权利要求7所述的处理液，其中，

钴离子为源自选自氟化钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化钴及硫酸钴中的至少1种钴离子源的钴离子。

9.根据权利要求7或8所述的处理液，其中，

所述有机溶剂A的含量相对于所述钴离子的含量的比例以质量比计为1.0×10⁶～1.0×10¹⁰。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的处理液，其中,

所述水的含量相对于所述处理液的总质量为10.0质量％～98.0质量％，

所述有机溶剂的总含量相对于所述处理液的总质量为1.0质量％～90.0质量％，

所述钴离子的含量相对于所述处理液的总质量为0.001质量ppb～1000质量ppb。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的处理液，其中，

所述处理液中的Ca成分的含量相对于Na成分的含量的比例以质量比计为0.8～1.2。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的处理液，其还包含选自羟胺、羟胺衍生物及它们的盐中的至少1种羟胺化合物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的处理液，其还包含腐蚀抑制剂。

14.根据权利要求13所述的处理液，其中，

所述腐蚀抑制剂包含选自由下述式(A)表示的化合物、由下述式(B)表示的化合物、由下述式(C)表示的化合物及经取代或未经取代的四唑中的至少1种化合物，

式(A)中，R^1A～R^5A分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烃基、羟基、羧基或者经取代或未经取代的氨基，其中，在结构中包含至少一个选自羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基的基团,

式(B)中，R^1B～R^4B分别独立地表示氢原子或者经取代或未经取代的烃基，

式(C)中，R^1C、R^2C及R^N分别独立地表示氢原子或者经取代或未经取代的烃基，并且，任选地R^1C与R^2C键合而形成环。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的处理液，其用作用于去除蚀刻残渣的清洗液、用于去除图案形成中所使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣的清洗液、或者蚀刻液。

16.根据权利要求1至11中任一项所述的处理液，其还包含选自羟胺、羟胺衍生物及它们的盐中的至少1种羟胺化合物以及螯合剂。

17.根据权利要求16所述的处理液，其中，

所述螯合剂包含与多氨基多羧酸不同的、具有至少2个含氮基团的含氮螯合剂。

18.根据权利要求17所述的处理液，其中，

所述含氮螯合剂为选自由下述式(I)～式(IV)表示的化合物及它们的盐的化合物，

(R³NH)C(R¹)(R²)CO₂H (I)

式(I)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或具有至少一个含氮基团的基团，R³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或具有至少一个含氮基团的基团，其中，R¹、R²及R³中的至少一个表示具有至少一个含氮基团的基团，

式(II)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地表示选自氢原子、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的碳原子数3～10的环状烷基及经取代或未经取代的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基中的基团，R¹⁴表示氢原子，其中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³中的至少一个表示经取代或未经取代的芳基或者表示具有芳基作为取代基的基团，并且R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³中的至少2个表示氢原子，并且，任选地R¹³与R¹⁴彼此键合而形成咪唑环，

式(III)中，m表示1～10的整数。R²⁰、R²¹、R²²及R²³分别独立地表示选自氢原子、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的碳原子数3～10的环状烷基及经取代或未经取代的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基中的基团，R²⁴表示选自氢原子、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的苯基乙基及经取代或未经取代的苄基烷基中的基团，m为2以上的整数的情况下，多个R²⁴相同或不同，其中，R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴中的至少一个表示经取代或未经取代的芳基或者表示具有芳基作为取代基的基团，并且R²⁰、R²¹、R²²及R²³中的至少2个表示氢原子，

式(IV)中，n表示2以上的整数，多个R²⁵分别独立地表示氢原子或者经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基，多个R²⁶分别独立地表示经取代或未经取代的碳原子数1～20的亚烷基。

19.一种试剂盒，其为用于制备权利要求16至18中任一项所述的处理液，

所述试剂盒具备包含所述羟胺化合物的第1液,及

包含所述螯合剂中的至少1种的第2液，

水、所述有机溶剂A及所述有机溶剂B分别包含于所述第1液及所述第2液中的至少一种中。

20.一种试剂盒，其具备权利要求1至18中任一项所述的处理液及选自水、异丙醇及包含氢氧化铵的溶剂中的稀释液。

21.一种处理液的制造方法，其为制造权利要求16至18中任一项所述的处理液的方法，所述制造方法包括：

金属去除工序，从包含螯合剂的原料中去除金属来获得包含所述螯合剂的纯化物；及

处理液制备工序，使用所述纯化物中所包含的所述螯合剂来制备所述处理液。

22.根据权利要求21所述的处理液的制造方法，其中，

所述金属去除工序包括使所述原料通过选自螯合树脂及离子交换树脂中的至少一个树脂的工序。

23.根据权利要求21或22所述的处理液的制造方法，其中，

所述纯化物中的金属成分的每种金属元素的含量相对于所述螯合剂的含量的比例以质量比计均为1.0×10^-7以下。

24.一种基板的清洗方法，其包括清洗工序，所述清洗工序使用权利要求1至18中任一项所述的处理液，对具备包含选自钴、钨及铜中的至少1种金属的金属层的基板进行清洗。

25.根据权利要求24所述的清洗方法，其中，

所述基板还具备包含选自铜、钴、钴合金、钨、钨合金、钌、钌合金、钽、钽合金、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、钛铝、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化镧及钇合金中的至少1种成分的金属硬掩模。

26.根据权利要求24或25所述的清洗方法，其还包括冲洗工序，在所述清洗工序之后，用水或包含异丙醇的冲洗液冲洗所述基板。

27.根据权利要求26所述的清洗方法，其中，

所述冲洗液还包含氢氧化铵。

28.根据权利要求26或27所述的清洗方法，其还包括干燥工序，在所述冲洗工序之后，加热所述基板而使其干燥。

29.一种基板的处理方法，其对在表面具有金属层的基板进行处理，所述基板的处理方法包括：

工序P，对所述基板的表面实施使之与药液接触的液处理、使臭氧气体与所述基板接触的臭氧处理、所述基板在氧气环境下的加热处理、或者使用氧气的所述基板的等离子体处理，使所述金属层的表层氧化而形成氧化金属层，

所述药液选自水、过氧化氢水、氨水与过氧化氢水的混合水溶液、氟酸与过氧化氢水的混合水溶液、硫酸与过氧化氢水的混合水溶液、盐酸与过氧化氢水的混合水溶液、溶氧水、以及臭氧溶解水；和

工序Q，使权利要求1至18中任一项所述的处理液与在所述工序P中形成的所述氧化金属层的表面接触而去除所述氧化金属层。

30.根据权利要求29所述的处理方法，其依次反复实施所述工序P及所述工序Q。

31.根据权利要求29或30所述的处理方法，其中，

所述金属层包含钴、铜、钨、钛或铝。

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