CN114351006A - 恒弹性合金材料及其用途和制备方法、游丝的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种恒弹性合金材料及其用途和制备方法、游丝的制造方法。恒弹性合金材料,包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种。本发明的恒弹性合金材料及其用途和制备方法、游丝的制造方法能够强化游丝的强度,具有较高的弹性模量和相对较低的温度系数。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料领域,尤其涉及一种恒弹性合金材料及其用途和制备方法、游丝的制造方法。
背景技术
对于机械手表,准确计量时间,需要依赖于游丝摆轮构成的振动***,它具有固定的振动周期,振动周期T0可用公式(1)表示:
其中,E为游丝材料弹性模量;
Jb为摆轮的转动惯量;
b为游丝宽度;
h为游丝厚度;
L为游丝长度。
此外,机械手表的温度系数c由游丝的弹性模量温度系数β、线膨胀系数α和摆轮的线膨胀系数α′共同决定,可用式(2)表示:
在式(2)中,α′的数值通常是固定的,为了保证机械手表的走时精度,应尽量减小游丝摆轮振动周期的变化,归根到底是应尽量减小游丝弹性模量随温度的变化,并使游丝的线膨胀系数尽量小。
众所周知,对于一般的合金,随温度的升高,弹性模量有下降的趋势。瑞士物理学家Charles发现当Fe-Ni合金中,镍的含量在36%附近时,合金的线膨胀系数特别小,且弹性模量温度系数在Ni含量为18%~44%时为正值。通过对此类材料的成分和组织进行调控,可以使得温度系数c尽量小,这为提高机械手表走时精度提供了可能。
但是双组分的Fe-Ni合金弹性模量和强度较低,作为频繁运转的游丝材料来说力学性能不足,现有技术中,一般通过碳化物或金属间化合物进行强化,以提高合金的强度。在现有机械手表游丝领域,应用较多的是Nivarox合金,通过在含Ni37%的Fe-Ni合金中添加Ti和Be,最终使Ti形成碳化物对合金进行强化,并利用Be的原子半径小,形成较强的强化效应。但Be具有毒性,这对人体健康是不利的。此外,碳化物颗粒一般较大,形成的碳化物对基体具有割裂作用,易成为裂纹萌生源。
现有技术另一种应用较多的恒弹性合金是含有Cr、Ti、Mn、Si、Al,且Ni含量在41.5~43.5%的Fe-Ni系合金,这种合金通过在热处理时形成由Ni、Ti、Al等元素组成的复杂金属间化合物进行强化,该合金属多合金元素的组成,金属间化合物之间的原子配比易受工艺的影响,因此Ni的消耗可控性差。有效Ni含量微量变动,容易引起弹性模量温度系数的较大波动,这对于获得稳定可靠的游丝是不利的。且金属间化合物一般为脆性相,对合金的综合性能不利。
现有技术制造合金游丝的工艺,所制得的游丝金相组织为板条状,晶粒存在锋利的棱角,易成为裂纹萌生源,这对获得可靠的游丝也是不利的。
专利CN106811670B公开了一种改进用于钟表应用的Fe-Ni-Cr-Mn合金的方法,通过设计4.0%至13.0%Ni,4.0%至12.0%Cr,21.0%至25.0%Mn,0-5.0%Mo和/或0-5.0%Cu,余量Fe,并通过在铸造过程中引入含C、N合金的形式,进行合金的强化。该合金中具有耐腐蚀作用的Ni含量不足,因而整体耐腐蚀性大大下降,且使用温度范围窄。此外,在铸造过程中引入C和N后,虽会造成合金强化,但难以进行冷加工变形。按照现有合金游丝生产工艺,从原材料到最终游丝成品丝材,要经过超过70%以上的冷变形,这对于游丝这种精度要求极高的零件,实现规模化生产几乎是不可能的。
专利CN104988423B公开了一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法,该方法制备的合金组织为强{112}<111>弱{110}<112>板织构。因此,合金的性能是各向异性的,这在零件应用过程中是不利的。
发明内容
本发明针对上述技术问题,提出了一种恒弹性合金材料及其用途、游丝的制造方法。
本发明提出以下技术方案:
本发明提出了一种恒弹性合金材料,包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种。
本发明上述的恒弹性合金材料中,Y包括V和Nb;V的含量为0.3wt%~2.9wt%,Nb的含量为0.55wt%~5.3wt%。
本发明上述的恒弹性合金材料中,还包括0.4wt%~1.2wt%的N。
本发明还提出了一种恒弹性合金材料的制备方法,包括如下步骤:
按照36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y的比例称取组分并一起球磨成粉体;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
将球磨获得的粉体进行成型,然后烧结形成恒弹性合金材料。
本发明上述的恒弹性合金材料的制备方法中,恒弹性合金材料的烧结制度为:烧结环境为真空环境、氢气环境或氮气氛环境,烧结温度为1200℃-1360℃,烧结时间为30min-240min。
本发明上述的恒弹性合金材料的制备方法中,在烧结形成恒弹性合金材料后,还对该恒弹性合金材料进行了时效处理,参数为:时效温度为550℃-800℃,时效时间为20min-240min。
本发明还提出了一种游丝的制造方法,包括如下步骤:
步骤1、制备恒弹性合金材料;恒弹性合金材料包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
步骤2、对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工,直至形成丝材;
步骤3、将丝材绕设在模具中,形成螺旋形的游丝初坯;
步骤4、将丝材连同模具一起进行热处理,从而得到游丝。
本发明上述的游丝的制造方法中,步骤1还包括:
步骤1.1、按照36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y的比例称取组分并一起球磨成粉体;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
步骤1.2、将球磨获得的粉体进行成型,然后烧结形成预合金;
步骤1.3、将预合金进行熔炼,形成所述恒弹性合金材料。
本发明上述的游丝的制造方法中,步骤4包括:
步骤4.1、将丝材连同模具一起放入热处理炉中,在氮气氛下进行热处理;随后以不低于50℃/min的冷却速度对热处理炉内部进行冷却;
步骤4.2、对冷却后的丝材连同模具进行时效处理。
本发明上述的游丝的制造方法中,在步骤4.1中,在氮气氛下进行热处理包括以下步骤:
通过抽真空将热处理炉内部真空度降低至10-3Pa,然后将热处理炉内部升温至1100℃-1360℃并保温5min-120min;在保温过程中向热处理炉内部通入氮气氛,使热处理炉内部压力达到0.02MPa-2000MPa,
本发明上述的游丝的制造方法中,在步骤4.2之后,步骤4还包括:
步骤4.3、对时效处理后的丝材进行脱模、修整及剪裁,形成游丝。
本发明上述的游丝的制造方法中,在步骤4.1中,热处理的制度为:保温温度为1100℃-1200℃,气氛压力为0.02Mpa-5Mpa,保温时间为20min-120min。
本发明上述的游丝的制造方法中,氮气氛为N2、氨气中的至少一种。
本发明上述的游丝的制造方法中,在步骤4.2中,时效处理参数为:时效温度为550℃-800℃,时效时间为20min-240min。
本发明上述的游丝的制造方法中,Y采用纳米粉体;Y包括V和Nb;V的含量为0.3wt%~2.9wt%,Nb的含量为0.55wt%~5.3wt%。
本发明还提出了一种如上所述的恒弹性合金材料的用途,其特征在于,在于制造游丝。
本发明与现有技术相比,具有如下技术优势:
1)本发明采用了氮的固溶强化。相比于现有技术采用铍做强化元素,氮是一种更安全、获得性更容易的元素,且氮的原子半径小,具有较强的强化效果元素。本发明通过引入氮元素,使其固溶到γ相中,可以提高零件的强度。
2)本发明采用了氮化物的弥散强化。相比于现有技术中粗大的碳化物颗粒,氮化物颗粒更为细小。作为更优方案,引入球磨及纳米颗粒,可以增强氮化物的弥散效果和强化效果。相比于现有技术中碳化物强化、金属间化合物强化造成的基体割离,还可以避免了裂纹在合金中萌生、发展,提高零件可靠性。
3)本发明采用的钒、铌是对γ相具有强烈细化作用的元素,可以减少合金受热过程中的晶粒长大,起到细晶强化效果。而现有技术中采用的钛、铝、锰等元素,则不具有此种效果。
4)本发明在原料准备过程中,进行预合金化,可以使得合金元素分布更为均匀,提升晶粒细化效果。
5)本发明的恒弹性合金材料加工成恒弹性合金游丝的方法,在冷、热变形加工完成后,再引入强化因素,这可使得在冷、热变形时,材料的硬度低,塑形好,可以降低加工难度,减少中间热处理次数,减小模具、工具的磨损,提高生产效率,并提高零件的尺寸精度。而现有技术中,碳化物或金属间化合物在冷、热加工前就已经存在于合金中,会导致更为强烈的加工硬化,需要经过多次的热处理,且工具、磨具损耗大,零件精度也更难控制。
6)通过本发明制得的合金材料,γ相组织为近球形,无明显取向,因而合金各方向性能差异性小,且具有较高的弹性模量,达到175Gpa-210Gpa,在现有技术中,弹性模量一般不高于170Gpa。通过本发明制得的机械手表游丝,温度系数达到0.16-0.46s/(d·℃),优于现有技术中的±0.5s/(d·℃)。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明:
图1示出了本发明的游丝的制造方法的流程图;
图2示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤1的具体流程图;
图3示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤4的具体流程图;
图4示出了本发明优选实施例的游丝的外观形状示意图;
图5示出了本发明实施例1的游丝的金相显微组织图;
图6示出了本发明实施例1的游丝的γ相组织的第一EBSD极图;
图7示出了本发明实施例1的游丝的γ相组织的第二EBSD极图;
图8示出了本发明实施例1的游丝的γ相组织的第三EBSD极图;
图9示出了一种现有技术的游丝的SEM图。
具体实施方式
本发明提出了一种恒弹性合金材料,包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种。可以理解,恒弹性合金材料还包括不可避免的杂质。
在另一实施例中,恒弹性合金材料还可以包括0.4wt%~1.2wt%的N。
合金中元素种类及含量对最终性能的影响是复杂的,合金性能不仅直接受单一元素种类及含量的影响,而且各元素之间还存在着交互作用。尤其是对弹性模量温度系数要求较高(通常为±5×10-6/℃)的机械手表用游丝恒弹性来说,无法简单在现有技术已公开的材料配方基础上,对某一元素或某几种元素进行简单变化得到,而是需要从所需性能出发,对元素种类及含量进行设计,下面对本发明的恒弹性合金材料中所含各元素的作用进行说明:
Ni(镍):在不考虑其它元素对Ni的消耗的基础上,36wt%~44wt%的有效镍含量是Fe-Ni合金形成恒弹性的基础。当合金中的有效镍含量低于36wt%时,弹性模量温度系数受镍的含量波动变化非常剧烈,这将会加大生产过程中成分调控的难度。当合金中的有效镍含量在36wt%附近时,由合金制成的游丝的线膨胀系数α非常小,有利于控制机械手表的温度系数。Ni含量超过44wt%,弹性模量温度系数将会转变为负,不利于式(2)的调控。因此,在本发明中,Ni含量为36wt%~44wt%。
Cr(铬):Cr可以降低合金对成分的敏感性,同时可以起到增强耐腐蚀和固溶强化的作用,但Cr含量同时也会影响合金的弹性模量温度系数,当Cr含量低于5%时,弹性模量温度系数的值较大,偏离了通过调控成分,稳定形成恒弹性合金的意图。Cr含量也不可过高,高于6.5%时,容易使得合金的杨氏模量和切变模量差异增大,合金在受多向力时,性能差异性明显,不利于作为零件后的实际使用。因此,本发明的Cr含量为5~6.5%。
V(钒):V是一种铁素体形成元素,对于形成γ相是一种阻碍,因此在机械手表游丝用Fe-Ni恒弹性合金中,V一般是不被选用的元素。但在本发明中,由于引入的N是强烈的γ相形成元素,因此在一定范围内,V对γ相的阻碍可以忽略不计。同时,V与N具有强烈的结合作用,本发明通过V的添加,并参与和N的反应,生成氮化钒,从而起到细化γ相晶粒的作用。此外,通过热处理,使得氮化钒析出,形成弥散强化。
Nb(铌):Nb也是一种强烈的细化γ相晶粒的元素。本发明通过选择Nb的添加,增强细化γ相晶粒的效果。同时,Nb也具有与N的强烈结合作用,形成的氮化铌可以形成强化效果。但Nb的含量不可过高,否则会降低合金的脆断阻力。
在本发明中,V或Nb的主要作用之一是与N结合,形成氮化钒和/或氮化铌,对γ相起到晶粒细化的作用。氮化钒和/或氮化铌对γ相晶粒的细化作用受合金化参量X的控制,其关系可以用式(3)表示:
当X≥6×10-3时,晶粒细化效果将会比较明显。在本发明中,因为C易与Cr、V、Nb等形成碳化物,割裂材料基体组织,所以C作为被控制含量的元素,其含量可以忽略不计。为实现明显的晶粒细化效果,V的质量百分含量XV、Nb的质量百分含量XNb、N的质量百分含量XN应分别满足如下关系:
XV·XN≥0.0257
XNb·XN≥0.046
N:N的原子半径很小,容易固溶于γ相的八面体间隙中,可提高γ相的稳定性,提高材料的强度。同时,N也是一种强烈的γ相形成元素,使得γ相在生成时克服由于V的添加带来的阻力。N含量过低,强化效果不足。因此,本发明中的N含量不低于0.4wt%。但是N含量过高,在增加合金强度的同时,会降低合金的韧性,这对于游丝后期装配及使用过程中所需的适量变形是不利的。
通过热处理工艺的配合,本发明中的N,一部分与少量的Cr,V或Nb结合形成氮化铬、氮化钒或氮化铌,起到细化晶粒,提高合金强度的作用;一部分固溶于γ相中,可以在满足所需韧性的同时,达到游丝强化的目的。
基于考虑N固溶于γ相,V的质量百分含量XV或Nb的质量百分含量XNb需进一步满足:
XV·(XN-0.4)≥0.0257
XNb·(XN-0.4)≥0.046
更进一步地,考虑N与V的结合以及N的固溶效果,XV≥0.3,XN≥0.6。
在另一方案中,考虑N与V、N与Nb的结合以及N的固溶效果,XNb≥0.55,XN≥0.85。
在又一方案中,考虑加入N的工艺难度及合金的综合性能,本发明的N含量上限为1.2wt%,0.3≤XV≤2.9,0.55≤XNb≤5.3。
在本发明的恒弹性合金材料中,最终相包括:由Fe、Ni、Cr、固溶N组成的γ相,Cr的氮化物,以及V、Nb与N形成的化合物中的一种或多种。其中,γ相为近球形,无明显取向。
进一步地,在本发明的恒弹性合金材料中,其强化方法为N的固溶强化、细晶强化和弥散强化的集合,其中,弥散强化为铬、钒、铌与氮形成的化合物中的一种或多种。
进一步地,本发明还提出了一种恒弹性合金材料的制备方法,包括如下步骤:
按照36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y的比例称取组分并一起球磨成粉体;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
将球磨获得的粉体进行成型,然后烧结形成恒弹性合金材料。
具体地,恒弹性合金材料的烧结制度为:烧结环境为真空环境、氢气环境或者氮气氛环境,烧结温度为1200℃-1360℃,烧结时间为30min-240min,冷却速度不低于50℃/min。
进一步地,在烧结形成恒弹性合金材料后,还对该恒弹性合金材料进行了时效处理,参数为:时效温度为550℃-800℃,时效时间为20min-240min。
如图1所示,图1示出了本发明优选实施例的游丝的制造方法的流程图。本发明还提供一种采用上述恒弹性合金材料的游丝的制造方法,包括如下步骤:
步骤1、制备恒弹性合金材料;
在本步骤中,恒弹性合金材料,包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种。可以理解,恒弹性合金材料还包括不可避免的杂质。
如图2所示,图2示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤1的具体流程图。步骤1还包括:
步骤1.1、按照36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y的比例称取组分并一起球磨成粉体;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;在本步骤中,作为较优的选择,Y采用纳米粉末。
步骤1.2、将球磨获得的粉体进行成型,然后烧结形成预合金;
步骤1.3、将预合金进行熔炼,形成所述恒弹性合金材料。
特别地,当步骤1.2中所制备的预合金的密度及强度足够时,可以直接用作恒弹性合金材料,无需经熔炼步骤。
步骤2、对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工,直至形成丝材;
在本步骤中,丝材的形状与尺寸与游丝所需截面形状与尺寸相匹配;在进行加工前,应清除表面缺陷。在对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工过程中,依此包括锻造、热轧、冷轧、粗拉、中拉、小拉、微拉、精密轧制等工序。虽然本发明的材料易于冷、热加工变形,但出于追求更高的加工效率考虑,在冷热加工过程中,中间可辅以一次或多次退火处理,以降低加工变形产生的硬化,使加工过程更为容易。退火温度以1050℃±10℃为宜,退火时间10min-40min;真空或氢气保护,可以有利于减少表皮氧化,减少后续去除氧化皮的工序。锻造、轧制不仅是改变尺寸的需要,同时可以消除铸造过程中的组织缺陷,这些对本领域的技术人员是公知的,本领域的技术人员根据具体生产条件,对工序和工艺进行的调整,都在本专利的保护范围内。
需要强调的是,在最后一次退火处理与形成成品游丝截面形状和尺寸前,至少经历70%以上冷变形,以降低后续工艺的难度。
步骤3、将丝材绕设在模具中,形成螺旋形的游丝初坯;
在本步骤中,所述模具应该满足后续热处理所需的温度,并具有与丝材相匹配的热膨胀系数,以防止后续处理过程中丝材的松动及变形。
步骤4、将丝材连同模具一起在氮气氛下进行热处理,从而得到游丝。
在本步骤中,热处理的目的是:将氮气氛注入合金中,使得N与V或Nb及部分Cr反应生成氮化物,以及使N固溶于γ相中;析出Cr、V、Nb与N形成的化合物中的一种或多种,增强强化效应。
如图3所示,图3示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤4的具体流程图。步骤4包括:
步骤4.1、将丝材连同模具一起放入热处理炉中,通过抽真空将热处理炉内部真空度降低至10-3Pa,然后将热处理炉内部升温至1100℃-1360℃并保温5min-120min;在保温过程中向热处理炉内部通入氮气氛,使热处理炉内部压力达到0.02MPa-2000MPa,随后以不低于50℃/min的冷却速度对热处理炉内部进行冷却;
在本步骤中,尽管V或Nb的氮化物可以起到细化晶粒的作用,但为尽量减小受热过程中的晶粒尺寸长大,获得性能更为优越的细晶组织。更优地,在保温过程中,保温温度为1100℃-1200℃,气氛压力为0.02Mpa-5Mpa,保温时间为20min-120min。
进一步地,氮气氛为N2、氨气中的至少一种。在保温过程中,氨气分解形成的N或N2中的N原子,会与合金进行反应。反应过程主要包括几个过程:一是N原子会与V、Nb、Cr反应,形成一种或多种金属氮化物;二是N原子会通过扩散,固溶到γ相中的Fe晶格中。通常地,这一扩散过程受气氛压力、温度、保温时间的影响。在另一实施例中,步骤4.1在真空环境下进行。
进一步地,通过不低于50℃/min的冷却温度,可以控制合金组织转变过程,可以防止冷却过程中γ相转变成α相。α相是有磁性的,且弹性模量温度系数也不满足游丝性能要求,所以应该避免热处理过程中α相的形成。
步骤4.2、对冷却后的丝材连同模具进行时效处理;
在本步骤中,时效处理的目的是通过调整各元素在基体和析出物中的分布,控制析出物的结构和成分。本发明中,通过时效处理可以控制氮化物析出的数量和尺寸,从而实现调控合金力学性能和弹性模量温度系数的目的。在本发明中,时效处理还可以使丝材的螺旋形的形状固定下来。
在本步骤中,时效温度过低,时间过短,氮化物析出不充分,无法起到强化效果。时效温度过高,时间过长,会造成晶粒长大严重,影响合金的综合性能。在本发明中,时效处理参数为:时效温度为550℃-800℃,时效时间为20min-240min。特别地,时效处理在真空环境下进行,真空度不低于10-3Pa,否则易导致丝材氧化,影响游丝品质。但对于非最终部件来说,真空度也可以降低要求。
步骤4.3、对时效处理后的丝材进行脱模、修整及剪裁,形成游丝,如图4所示。
在本步骤中,经过前序处理的游丝,已形成固定的形状,从而可以从模具中脱离开来而保持固定形状不变。对游丝进行形状上的修整,剪裁去多余的部分,即可形成成品的游丝。
在本发明中,恒弹性合金材料的最终相包括:由Fe、Ni、Cr、固溶N组成的γ相,Cr、V、Nb与N形成的化合物中的一种或多种,其中γ相为近球形,晶粒无明显取向。根据本发明的技术方案,形成的游丝及材料强化方法为氮的固溶强化、细晶强化和弥散强化的集合,其中,弥散强化为Cr的氮化物,以及V、Nb与N形成的化合物中的一种或多种。根据本方案,可得到由恒弹性合金材料制成的游丝。
为了使得发明的技术方案、技术目的以及技术效果更为清楚,以使得本领域技术人员能够理解和实施本发明,下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
首先,按表1中所列原材料成分进行配比,原材料为各元素的纯金属粉末,钒的粉末粒度为60nm,铌的粉末粒度为80nm。
表1 实施例1的配料表(wt%)
Ni | Cr | V | Nb | Fe | |
实施例1 | 36 | 6.5 | 2 | 0.55 | 54 |
将各粉末装入球磨机,按球粉比10:1,装入磨球,并加入重量百分比为1.5%的乙醇,球磨12小时。将球磨后得到的粉体掺入成型剂,在模压机下压制成坯体。在本实施例中,坯体形状为简单块体。
将坯体脱出模压机后进行真空烧结,形成预合金。烧结温度为1200℃,烧结时间为120min。烧结的主要目的是脱去粉末中存在的氧,同时使坯件具有预合金效果,并且具有足够的强度便于后续处理。
将预合金块体去除表皮,进行真空熔炼,真空度不低于0.1Pa,熔炼温度控制在1480℃左右。熔炼完成后,在真空下进行浇注,形成由恒弹性合金材料构成的钢锭。
对钢锭剥皮后,进行热加工和冷加工。在这个过程中,包括锻造、热轧、冷拉丝。锻造采用热锻,加热温度为1150℃。保温10min后,在高于1050℃进行锻造,终锻温度不低于900℃,直至形成40mm的方坯。将方坯表面修磨后,进行热轧。开始轧制前,先在1150℃保温5min,开轧温度不低于1050℃,终轧温度不低于900℃,直至形成的盘料。将的盘料进行冷拉,当冷拉困难时,可以进行退火处理。退火温度为1050℃,保温10min后水冷至低于20℃。在本实施案例中,受原材料成分优化的影响,材料塑形更强,冷拉过程中的硬化效果不明显,因此,相比于传统材料在从拉至过程中需要经历3-5次退火,本实施实例仅经过一次退火,即可从拉至拉至后,需进行末次退火,随后在到达游丝规定截面尺寸前,不再进行热处理,以保证材料内有足够的后续处理性能。随后从中拉机转换到小拉机、微拉机,使丝材穿过模具,进行更细尺寸的拉制。本实施实例为制备某款女装游丝,其矩形截面尺寸0.0277×0.100mm,按等面积原则,在微拉机上从直接拉制成的丝材,累计冷变形量超过90%。
随后,在精密轧机上进行至少一次轧制。为减小轧制过程中因回弹带来的尺寸偏差,本实施实例进行了两次轧制,每次下压量不超过30%,最终形成所需的0.0277×0.100mm矩形截面丝材。在轧制过程中,对丝材进行清洗是必要的。
然后,按照计算的长度,将上述丝材进行绕制,形成游丝所需的阿基米德螺旋线。绕制过程在特定的模具中进行,此时的丝材具有较高的弹性,需在模具的辅助下固定形状。
接着将装有丝材的模具放入热处理炉进行热处理。在升温前,对炉内抽真空至不低于10-3Pa。随后升至目标温度进行保温,其中目标温度为1150℃,保温时间为30min。并在此温度通入流动氮气和氨气的混合气体,气氛压力为0.1MPa。当保温结束后,使热处理炉内以不低于50℃/min冷却。
再将装有丝材的模具在650℃进行时效,时效时间为120min。在本实施实例中,高温气体渗氮后,直接冷却至时效温度进行保温。在其他实施实例中,高温气体渗氮冷却至室温后,再升温至时效温度保温也是可行的。
回火结束后,取出零件,对丝材进行脱模和修整,形成成品的游丝。
根据本实施实例制得的游丝,N含量达到0.66wt%,其最终相由Fe、Ni、Cr及固溶N组成的γ相和Cr、V、Nb与N形成的化合物构成,其中,γ相为近球形,无明显取向,平均晶粒尺寸20μm(如图5-图8所示),这与现有技术的游丝的显微结构(如图9所示)不同。游丝弹性模量达到175Gpa。将游丝装入某型号女装机械机心,通过仪器测得温度系数达到0.26s/(d·℃)-0.40s/(d·℃),可以较好地满足精密计时手表的要求。
实施实例2
按表2中所列原材料成分进行配比,Fe、Ni、Cr为合金钢粉末,V、Nb为纯金属粉末。
表2 实施例2的配料表(wt%)
Ni | Cr | V | Nb | Fe | |
实施例2 | 37.5 | 5 | 0.3 | 4.2 | 52 |
将各粉末装入球磨机,按球粉比20:1,装入磨球,并加入重量百分比为1.5%的乙醇,球磨6小时。将球磨得到的粉体掺入粘结剂,经混炼后注射成形,形成坯体。
将坯体在氢气环境下进行脱脂、烧结,形成母合金。烧结温度为1360℃,烧结时间为60min。烧结的主要目的除了脱去粉末中存在的氧、使坯件具有预合金效果外,该工艺下烧结得到的合金具有足够的致密度,可直接作为后续母合金使用。
将母合金去除表皮后,进行热加工和冷加工。本实施实例中,通过对烧结收缩的控制和计算,可以使得母合金的尺寸直接达到热轧所需的规格尺寸,且烧结形成的母合金已经成为真正的合金,因此,锻造并不是必须的,可以直接进行热轧。轧制及退火工艺同实施例1,中间退火次数为三次。在拉至后,进行末次退火,随后在到达游丝规定截面尺寸前,不再进行热处理,以保证材料内有足够的后续处理性能。随后转换到微拉机,使丝材穿过模具,进行更细尺寸的拉制。本实施实例为制备某款男装游丝,其矩形截面尺寸0.036×0.15mm,按等面积原则,在微拉机上从直接拉制成的丝材,累计冷变形量达到约70%。
随后,在精密轧机上进行至少一次轧制。为减小轧制过程中因回弹带来的尺寸偏差,本实施实例进行了两次轧制,第一次轧至0.044×0.135,第二次轧至0.036×0.15mm。在轧制过程中,对丝材进行清洗是必要的。
然后,按照计算的长度,将上述丝材进行绕制,形成游丝所需的阿基米德螺旋线。绕制过程在特定的模具中进行,此时的丝材具有较高的弹性,需在模具的辅助下固定形状。
接着将装有丝材的模具放入热处理炉进行热处理。在升温前,对炉内抽真空至不低于10-3Pa。随后升至目标温度进行保温,其中目标温度为1320℃,保温时间为5min。并在此温度通入流动氮气,气氛压力为2000MPa。当保温结束后,使热处理炉内以不低于50℃/min冷却至室温。
再将装有丝材的模具在550℃进行时效,时效时间为240min。
回火结束后,取出零件,对丝材进行脱模和修整,形成成品的游丝。
根据本实施实例制得的游丝,N含量达到0.92wt%,其最终相由Fe、Ni、Cr及固溶N组成的γ相和铬、钒、铌与氮形成的化合物构成,其中,γ相为近球形,无明显取向,γ相平均晶粒尺寸16μm。游丝弹性模量达到175Gpa。将游丝装入某型号男装机械机心,通过仪器测得温度系数达到0.16s/(d·℃)-0.40s/(d·℃),可以较好地满足精密计时手表的要求。
实施例3
实施例3的技术方案基于实施例1进行调整,实施例3与实施例1不同的是:
1)原材料成分按表3进行配比。
表3 实施例3的配料表(wt%)
Ni | Cr | V | Nb | Fe | |
实施例3 | 40 | 6.5 | 2.9 | 0 | 50 |
2)将坯体进行真空烧结,形成预合金。烧结温度为1320℃,烧结时间为30min。
3)高温气体渗氮工艺,目标温度为1280℃,保温时间为40min。并在此温度通入流动氮气,气氛压力为5MPa。
4)时效温度为600℃,时效时间为180min。
根据本实施实例制得的游丝,N含量达到0.84wt%,其最终相由Fe、Ni、Cr及固溶N组成的γ相和Cr、V与N形成的化合物构成,其中,γ相为近球形,无明显取向,γ相平均晶粒尺寸25μm。游丝弹性模量达到180Gpa。将游丝装入某型号女装机械机心,通过仪器测得温度系数达到0.25s/(d·℃)-0.46s/(d·℃),可以较好地满足精密计时手表的要求。
实施例4
实施例4的技术方案基于实施例1进行调整,实施例4与实施例1不同的是:
1)原材料成分按表4进行配比。
表4 实施例4的配料表(wt%)
Ni | Cr | V | Nb | Fe | |
实施例4 | 42 | 5.8 | 1.8 | 2.7 | 46 |
2)将坯体进行真空烧结,形成预合金。烧结温度为1280℃,烧结时间为240min。
3)高温气体渗氮工艺,目标温度为1100℃,保温时间为120min。并在此温度通入流动氮气,气氛压力为800MPa。
4)时效温度为740℃,时效时间为80min。
根据本实施实例制得的游丝,N含量达到1.2wt%,其最终相由Fe、Ni、Cr及固溶N组成的γ相和Cr、V、Nb与N形成的化合物构成,其中,γ相为近球形,无明显取向,γ相平均晶粒尺寸16μm。游丝的弹性模量达到210Gpa。将游丝装入某型号女装机械机心,通过仪器测得温度系数达到0.18s/(d·℃)-0.45s/(d·℃),可以较好地满足精密计时手表的要求。
实施例5
实施例5的技术方案基于实施例2进行调整,实施例5与实施例2不同的是:
1)原材料成分按表5进行配比。
表5 实施例5的配料表(wt%)
Ni | Cr | V | Nb | Fe | |
实施例4 | 44 | 6.1 | 0 | 5.3 | 43 |
2)将坯体进行真空烧结,形成母合金。烧结温度为1320℃,烧结时间为150min。
3)高温气体渗氮工艺,目标温度为1200℃,保温时间为80min。并在此温度通入流动氮气,气氛压力为0.02MPa。
4)时效温度为800℃,时效时间为20min。
根据本实施例制得的游丝,N含量达到0.4%,其最终相由Fe、Ni、Cr及固溶N组成的γ相和Cr、Nb与N形成的化合物构成,其中,γ相为近球形,无明显取向,γ相平均晶粒尺寸16μm。游丝弹性模量达到202Gpa。将游丝装入某型号男装机械机心,通过仪器测得温度系数达到0.22s/(d·℃)-0.46s/(d·℃),可以较好地满足精密计时手表的要求。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,这些均属于本发明的保护之内。
实施实例6
本实施例涉及恒弹性合金材料的制备方法,采用以下步骤:
1)原材料成分按表6进行配比。
表6 实施例6的配料表(wt%)
Ni | Cr | V | Nb | Fe | |
实施例2 | 38 | 5.5 | 0.5 | 4.2 | 余量 |
2)将各粉末装入球磨机,按球粉比5:1,装入磨球,并加入重量百分比为1.5%的乙醇,球磨15小时。将球磨得到的粉体掺入粘结剂,经混炼后成形,形成φ8的坯体。
3)将坯体在氮气环境下进行脱脂、烧结。烧结温度为1360℃,烧结时间为60min,氮气压力为0.05MPa。随后以不低于50℃/min冷却。
再在700℃进行时效,时效时间为40min,形成恒弹性合金材料。
将恒弹性合金材料打磨成φ6的棒料进行测试,其N含量达到0.53%,其最终相由Fe、Ni、Cr及固溶N组成的γ相和Cr、Nb与N形成的化合物构成,其中,γ相为近球形,无明显取向,γ相平均晶粒尺寸18μm。合金弹性模量达到185Gpa,-20~60℃范围内的弹性模量温度系数为0.3×10-6/℃,满足手表等产品游丝的弹性模量温度系数要求。在其它恒弹性合金材料制备的实施例中,材料的弹性模量温度系数集中在-0.7~0.7×10-6/℃范围内。
Claims (16)
1.一种恒弹性合金材料,其特征在于,包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种。
2.根据权利要求1所述的恒弹性合金材料,其特征在于,Y包括V和Nb;V的含量为0.3wt%~2.9wt%,Nb的含量为0.55wt%~5.3wt%。
3.根据权利要求1或2所述的恒弹性合金材料,其特征在于,还包括0.4wt%~1.2wt%的N。
4.一种恒弹性合金材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
按照36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y的比例称取组分并一起球磨成粉体;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
将球磨获得的粉体进行成型,然后烧结形成恒弹性合金材料。
5.根据权利要求4所述的恒弹性合金材料的制备方法,其特征在于,恒弹性合金材料的烧结制度为:烧结环境为真空环境、氢气环境或氮气氛环境,烧结温度为1200℃-1360℃,烧结时间为30min-240min。
6.根据权利要求4或5所述的恒弹性合金材料的制备方法,其特征在于,在烧结形成恒弹性合金材料后,还对该恒弹性合金材料进行了时效处理,参数为:时效温度为550℃-800℃,时效时间为20min-240min。
7.一种游丝的制造方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、制备恒弹性合金材料;恒弹性合金材料包括36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
步骤2、对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工,直至形成丝材;
步骤3、将丝材绕设在模具中,形成螺旋形的游丝初坯;
步骤4、将丝材连同模具一起进行热处理,从而得到游丝。
8.根据权利要求7所述的游丝的制造方法,其特征在于,步骤1还包括:
步骤1.1、按照36wt%~44wt%的Ni、5wt%~6.5wt%的Cr、40wt%~58.6wt%Fe以及0.3wt%~9.0wt%Y的比例称取组分并一起球磨成粉体;其中,Y为V和Nb中的一种或者两种;
步骤1.2、将球磨获得的粉体进行成型,然后烧结形成预合金;
步骤1.3、将预合金进行熔炼,形成所述恒弹性合金材料。
9.根据权利要求7所述的游丝的制造方法,其特征在于,步骤4包括:
步骤4.1、将丝材连同模具一起放入热处理炉中,在氮气氛下进行热处理;随后以不低于50℃/min的冷却速度对热处理炉内部进行冷却;
步骤4.2、对冷却后的丝材连同模具进行时效处理。
10.根据权利要求9所述的游丝的制造方法,其特征在于,在步骤4.1中,在氮气氛下进行热处理包括以下步骤:
通过抽真空将热处理炉内部真空度降低至10-3Pa,然后将热处理炉内部升温至1100℃-1360℃并保温5min-120min;在保温过程中向热处理炉内部通入氮气氛,使热处理炉内部压力达到0.02MPa-2000MPa。
11.根据权利要求9或10所述的游丝的制造方法,其特征在于,在步骤4.2之后,步骤4还包括:
步骤4.3、对时效处理后的丝材进行脱模、修整及剪裁,形成游丝。
12.根据权利要求10所述的游丝的制造方法,其特征在于,在步骤4.1中,热处理的制度为:保温温度为1100℃-1200℃,气氛压力为0.02Mpa-5Mpa,保温时间为20min-120min。
13.根据权利要求10所述的游丝的制造方法,其特征在于,氮气氛为N2、氨气中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的游丝的制造方法,其特征在于,在步骤4.2中,时效处理参数为:时效温度为550℃-800℃,时效时间为20min-240min。
15.根据权利要求8所述的游丝的制造方法,其特征在于,Y采用纳米粉体;Y包括V和Nb;V的含量为0.3wt%~2.9wt%,Nb的含量为0.55wt%~5.3wt%。
16.一种如权利要求1-3中任意一项所述的恒弹性合金材料的用途,其特征在于,在于制造游丝。
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