CN114350101B - 热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品 - Google Patents
热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114350101B CN114350101B CN202210079447.7A CN202210079447A CN114350101B CN 114350101 B CN114350101 B CN 114350101B CN 202210079447 A CN202210079447 A CN 202210079447A CN 114350101 B CN114350101 B CN 114350101B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoplastic elastomer
- elastomer material
- biodegradable resin
- parts
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- FOKFMXDJUSUVDA-UHFFFAOYSA-N C(CCC(=C)C=C)=C(C)CCC=C(C)C.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical class C(CCC(=C)C=C)=C(C)CCC=C(C)C.C=CC1=CC=CC=C1 FOKFMXDJUSUVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920005586 poly(adipic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 24
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 17
- JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N (6E)-7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N (E)-beta-Farnesene Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N 0.000 claims description 8
- YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N beta-farnesene Natural products C=CC(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- -1 polybutylene adipate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 8
- AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 241000863480 Vinca Species 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N bumetrizole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品。按照质量份数计，热塑性弹性体材料的制备原料包括：氢化苯乙烯‑β‑法尼烯嵌段共聚物50份～70份；生物降解树脂0份～40份；无机填料20份～30份；及助剂0.25份～0.5份，生物降解树脂选自聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。通过特定质量配比的各组分相互配合，协同作用，形成与生物降解树脂的粘结性优异的热塑性弹性体材料，且硬度低，同时具有优异的弹性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品。
背景技术
随着人类社会经济的发展，能源匮乏导致能源价格涨势迅猛，塑料制品废弃后带来的环境问题成为了当前关注的热点，生物降解树脂材料成为现阶段的重要研究方向。然而，常用的生物降解树脂材料如聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等硬度较大，一般大于70A，而进一步添加塑化剂增韧又会导致制品出油，而有些产品又要求具有较软的手感，如按键或者手柄等等，如此，大大限制了生物降解树脂材料的应用范围。
因此，需要通过二次射粘等工艺在生物降解树脂材料表面包覆一层高弹性的软质材料，以进一步提高生物降解树脂材料制品的柔软触感。热塑性弹性体材料(TPE)是常用的二次射粘包覆材料，其兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料，是一类在常温下具有橡胶弹性、在高温中可以流动的可塑化成型的高分子材料。热塑性弹性体(TPE)的高分子链由塑料段(硬段)和橡胶段(弹性软段)组成，塑料段具有可逆性，在常温下形成物理“交联点”，起着约束大分子成分的作用和补强作用，在高温下约束力丧失，呈塑性，橡胶段是自由旋转能力较大的高弹性链段。然而，聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解树脂材料的溶解度参数与传统的热塑性弹性体材料的溶解度参数相差较大，两者难以相容，导致热塑性弹性体难以粘接在聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解树脂材料表面。
因此，现有技术仍有待改进。
发明内容
基于此，本发明提供了一种热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品，该热塑性弹性体材料的硬度较低、弹性高，且其与生物降解树脂的粘结性优异。
本发明的技术方案如下。
本发明的一个方面，提供了一种热塑性弹性体材料，按照质量份数计，所述热塑性弹性体材料的制备原料包括：
其中，所述生物降解树脂选自聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述生物降解树脂的质量份数为10份～20份。
在其中一些实施例中，所述生物降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
在其中一些实施例中，所述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物中的β-法尼烯的摩尔含量不小于70wt％，shoreA硬度不大于35，在230℃、10kg压力下的熔融指数大于30。
在其中一些实施例中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在190℃、2.16kg压力下的熔融指数大于10，拉伸强度大于10MPa，断裂伸长率不小于300％；和/或
所述聚乳酸在210℃、2.16kg压力下的熔融指数大于5，拉伸强度大于50Mpa、硬度小于85D。
在其中一些实施例中，所述无机填料选自碳酸钙、炭黑及二氧化硅中的至少一种；所述无机填料的粒径为0.1μm～5μm。
在其中一些实施例中，所述助剂包括抗氧剂和紫外线吸收剂，所述抗氧剂的质量份数为0.15份～0.3份，所述紫外线吸收剂的质量份数为0.1份～0.2份。
本发明的另一方面，提供一种热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将如上所述的热塑性弹性体材料的各原料混合并挤出，得到热塑性弹性体材料。
本发明的又一方面，提供一种包覆型生物降解树脂制品，所述包覆型生物降解树脂制品包括生物降解树脂基材及包覆于所述生物降解树脂基材表面的包覆层，所述包覆层的材料包括如上所述热塑性弹性体材料。
在其中一些实施例中，所述生物降解树脂基材选自聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
上述热塑性弹性体材料的原料包括特定质量份数的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物、特定种类的生物降解树脂、无机填料及助剂，其中，以氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物为主要基材，无需充油塑化就可以达到较低的硬度，同时兼具高弹性，与其它组分协同作用，形成与生物降解树脂的粘结性优异的热塑性弹性体材料，且硬度低，同时具有优异的弹性。
上述热塑性弹性体材料与生物降解树脂的粘结性优异，尤其是与聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解树脂具有优异的粘接性能，进而能很好地包覆在生物降解树脂的表面。
进一步地，上述生物降解树脂的质量份数为10份～20份，通过进一步优选生物降解树脂的质量份数，在保证热塑性弹性体材料与生物降解树脂具有较好的粘接性能、兼具较低的硬度及优异的弹性的同时，进一步提高热塑性弹性体材料的熔融指数，有利于热塑性弹性体材料的加工。
进一步地，上述生物降解树脂为对苯二甲酸丁二醇酯，进一步调控原料中生物降解树脂的种类，在保证热塑性弹性体材料兼具较低的硬度及优异的弹性的同时，进一步提高熔融指数，以提高热塑性弹性体材料与生物降解树脂具有较好的粘接性能。
上述热塑性弹性体的制备方法中，采用特定的原料，通过特定质量配比的各组分相互配合，协同作用，不需要充油的步骤即可获得与生物降解树脂的粘结性优异的热塑性弹性体材料，且弹性高、硬度低的热塑性弹性体材料，工艺流程简单，对设备要求低。
上述包覆型生物降解树脂制品包括生物降解树脂基材及包覆于生物降解树脂基材表面的包覆层，包覆层的原材包括如上所述热塑性弹性体材料。该包覆型生物降解树脂制品具有兼具优异的弹性和较低的硬度，包覆层与树脂基材粘接性良好、弹性高且硬度低，具有柔软的触感，且可生物降解。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明的一实施方式提供了一种热塑性弹性体材料，按照质量份数计，该热塑性弹性体材料的制备原料包括：
其中，上述生物降解树脂选自聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，按照质量份数计，上述热塑性弹性体材料的制备原料包括：
在其中一些实施例中，上述生物降解树脂的质量份数为5份～30份。
在其中一些实施例中，上述生物降解树脂的质量份数为10份～20份。
通过进一步优选生物降解树脂的质量份数，在保证热塑性弹性体材料与生物降解树脂具有较好的粘接性能、兼具较低的硬度及优异的弹性的同时，进一步提高热塑性弹性体材料的熔融指数，有利于热塑性弹性体材料的加工。
在其中一些实施例中，上述生物降解树脂选自聚乳酸或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
通过进一步调控原料中生物降解树脂的种类，在保证热塑性弹性体材料兼具较低的硬度及优异的弹性的同时，进一步提高热塑性弹性体材料与生物降解树脂具有较好的粘接性能、及熔融指数。
上述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物是从甘蔗中提取出来的一种生物基材料，既具有可塑性，又具有高弹性，力学性能优异。本发明的技术人员在探索过程中发现：氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物与聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解材料相容性良好，且无需充油处理即具有较低的硬度。理论推测可能是氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物的嵌段结构及β-法尼烯赋予其能与聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解材料良好的界面相容的特性。
可理解，上述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物为未经充油处理的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物。
在其中一些实施中，上述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物中的β-法尼烯的摩尔含量不小于70wt％，shoreA硬度不大于35，在230℃、10kg压力下的熔融指数大于30。
可理解，上述β-法尼烯的摩尔含量是指苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物所含有的β-法尼烯的摩尔数占苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物所含有的单体的总摩尔数的百分比。
在其中一个实施例中，上述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物选自日本kuraray的SF904和SF901中的至少一种。
在一具体的示例中，上述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物为SF904，SF904中的β-法尼烯单体含量为79％，其15wt％的甲苯溶液的粘度为32mpa.s(测试标准为ASTM D445)，硬度为21(shore A、测试标准为ASTM D2240)、拉伸强度为5.8Mpa(测试标准为ASTM D412)，断裂伸长率为900％(测试标准为ASTM D412)。
在另一具体示例中，上述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物为SF901，SF901中的β-法尼烯单体含量为70％，其15wt％的甲苯溶液的粘度在31mpa.s(测试标准为ASTM D445)，硬度为26(shore A、测试标准为ASTM D2240)、拉伸强度为8Mpa(测试标准为ASTM D412)，断裂伸长率为640％(测试标准为ASTM D412)。
上述聚乳酸PLA是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。PLA的热稳定性好，有好的抗溶剂性，加工性能好；上述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既具有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，还具有优良的生物降解性；上述聚乳酸PLA和/或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT与氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物等其他组分协同作用，可形成与生物降解树脂的粘结性优异的热塑性弹性体材料，同时兼具低硬度、高弹性和较高的流动性，具有优异的加工性能。
在其中一个实施例中，上述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在190℃、2.16kg压力下的熔融指数大于10，拉伸强度大于10MPa，断裂伸长率不小于300％
在其中一些实施例中，上述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT可选自BASF的S BX 7025和长春集团PBAT树脂ECO-A20中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述聚乳酸在210℃、2.16kg压力下的熔融指数大于5，拉伸强度大于50Mpa、硬度小于85D。
在其中一些实施例中，上述聚乳酸选自美国natureworks PLA 2003D和BASF的PLABX 8145中的至少一种。
无机填料可以降低生产成本，提高产品的弯曲模量、抗张强度、延展性、抗剪切强度、抗冲击、抗压强度等性能，最显著的效果可以提供较好的抗蠕变性，降低压缩永久变形。进一步地，上述无机填料为无机矿物填料。
在其中一些实施例中，上述无机填料选自碳酸钙、炭黑及二氧化硅中的至少一种。
进一步地，上述无机填料的粒径为0.1μm～5μm。
上述助剂可以是本领域中常用的功能助剂，包括但不限于：抗氧剂、抗紫外剂等。
在其中一些实施例中，上述助剂包括抗氧剂和紫外线吸收剂；进一步地，抗氧剂的质量份数为0.15份～0.3份，紫外线吸收剂的质量份数为0.1份～0.2份。
抗氧剂能防止聚合物材料加工和使用过程中的氧化质变，紫外线吸收剂能吸收聚合物材料加工和使用过程中的紫外光，防止聚合物材料在加工和使用过程因紫外照射而引起质变分解。抗氧剂和紫外线吸收剂可以采用本领域常用的抗氧剂和紫外线吸收剂。
在其中一些实施例中，抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
进一步地优选的，抗氧剂为巴斯夫的168和1076按2:1的质量比例复配得到。
在其中一些实施例中，上述紫外线吸收剂选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑(UV-P)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并***(UV-326)中的至少一种。
本发明的一实施方式还提供一种热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤S10。
步骤S10、将上述热塑性弹性体材料的各原料混合并挤出，得到热塑性弹性体材料。
上述热塑性弹性体的制备方法中，采用特定的原料，通过特定质量配比的各组分相互配合，协同作用，不需要充油的步骤即可获得与生物降解树脂的粘结性优异的热塑性弹性体材料，且弹性高、硬度低的热塑性弹性体材料，工艺流程简单，对设备要求低。
在其中一些实施例中，上述混合的步骤包括如步骤S11～S12。
步骤S11、将氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物、无机填料和助剂混合，得到第一混合物。
步骤S12、将第一混合物与生物降解树脂混合。
需要说明的是，当热塑性弹性体材料的制备原料中的生物降解树脂的质量份数为0时，则无须进行步骤S12，直接将第一混合物进行后续的挤出步骤。
上述混合的步骤在搅拌条件下进行，具体地，在卧式搅拌机中进行。
在其中一些实施例中，上述搅拌的搅拌速率为20r/min～40r/min。
在其中一些实施例中，上述搅拌的步骤在20℃～35℃下进行，搅拌的时间为5min～10min。
在其中一些实施例中，上述挤出的步骤在挤出机中进行；进一步地，在双螺杆挤出机中进行。
进一步地，挤出机的温度为220℃～240℃
进一步地，挤出机的转速为150r/min～300r/min。
进一步地，挤出机的长径比为(24～48):1。
在其中一些实施例中，在挤出的步骤之后，还包括造粒的步骤。
在其中一些实施例中，在上述混合的步骤之前，还包括对生物降解树脂进行干燥处理的步骤。
具体地，干燥处理的温度为85℃，时间为3h～4h。
本发明一实施方式还提供一种包覆型生物降解树脂制品，该包覆型生物降解树脂制品包括生物降解树脂基材及包覆于生物降解树脂基材表面的包覆层，包覆层的材料包括如上所述热塑性弹性体材料。
上述包覆型生物降解树脂制品具有兼具优异的弹性和较低的硬度，包覆层与树脂基材粘接性良好，包覆型生物降解树脂制品的硬度低，具有柔软的触感，且可生物降解。
具体地，将如上所述热塑性弹性体材料通过二次射粘包覆在生物降解树脂基材表面形成包覆层。
上述包覆型生物降解树脂制品包括但不限于：按键、手柄等。
在其中一些实施例中，上述树脂基材为聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例以下实施例中的份数为质量份数。
实施例1
(1)将70份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF904、0.15份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.2份的紫外线吸收剂(UV-770)和30份碳酸钙放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将第一混合物置于转速为300r/min、长径比为24:1、温度为220℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
(2)对制得的热塑性弹性体材料的邵氏硬度Shore A、熔融指数、比重及拉伸强度、断裂伸长率进行测试，其中邵氏硬度Shore A的测试参考标准ASTM D-2240，熔融指数测试参考标准ASTMD1238，比重测试参考标准ASTM D-792，拉伸强度及断裂伸长率测试参考标准ASTM D-412。
进一步地，将制得的热塑性弹性体材料通过二次射粘分别在PLA树脂基材和PBAT树脂基材上形成射粘包覆层，分别得到包胶PLA和包胶PBAT，其中，二次射粘的温度为230℃。然后对包胶PLA和包胶PBAT的剥离强度进行测试，具体测试参照标准DIN53357-1982。
实施例2
(1)将70份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF901、0.3份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.1份的紫外线吸收剂(UV-P)和20份填充炭黑放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将10份的PBAT树脂ECO-A20于85℃下干燥处理4h，然后加入第一混合物中，于搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min至混合均匀，得到预混物。
将预混物置于转速为150r/min、长径比为48:1、温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
实施例3
(1)将70份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF901、0.3份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.1份的紫外线吸收剂(UV-P)和20份填充炭黑放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将10份的PLA树脂BX 8145于85℃下干燥处理4h，然后加入第一混合物中，于搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min至混合均匀，得到预混物。
将预混物置于转速为150r/min、长径比为48:1、温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
实施例4
(1)将50份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF904、0.15份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.1份的紫外线吸收剂(UV-326)和30份二氧化硅放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将20份的PBAT树脂S BX 7025于85℃下干燥处理4h，然后加入第一混合物中，于搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min至混合均匀，得到预混物。
将预混物置于转速为150r/min、长径比为48:1、温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
实施例5
(1)将50份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF904、0.15份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.1份的紫外线吸收剂(UV-326)和30份二氧化硅放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将20份的PLA树脂2003D于85℃下干燥处理4h，然后加入第一混合物中，于搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min至混合均匀，得到预混物。
将预混物置于转速为150r/min、长径比为48:1、温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
实施例6
(1)将50份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF904、0.15份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.1份的紫外线吸收剂(UV-326)和30份二氧化硅放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将10份的PBAT树脂S BX 7025和10份PLA树脂2003D于85℃下干燥处理4h，然后加入第一混合物中，于搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min至混合均匀，得到预混物。
将预混物置于转速为150r/min、长径比为48:1、温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
对比例1
(1)将70份的SEBS充油料(台橡SEBS6151按1:2的比例充油台塑150N)、0.15份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的比例复配)、0.2份的紫外线吸收剂(UV-770)和30份碳酸钙放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将第一混合物置于转速为300r/min、长径比为24:1、温度为220℃的双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
对比例2
(1)将50份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF904、0.15份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.2份的紫外线吸收剂(UV-770)和50份碳酸钙放入卧式搅拌机内，在常温下、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min得到第一混合物。
将第一混合物置于转速为300r/min、长径比为24:1、温度为240℃双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
对比例3
(1)将45份的氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物SF901、0.3份的抗氧剂(巴斯夫的168和1076按2:1的质量比复配)、0.1份的紫外线吸收剂(UV-P)和10份填充炭黑放入卧式搅拌机内，在常温25℃、搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物。
将45份的PBAT树脂ECO-A20于85℃下干燥处理4h，然后加入第一混合物中，于搅拌速率为30r/min的条件下搅拌5min至混合均匀，得到预混物。
将预混物置于转速为150r/min、长径比为48:1、温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
步骤(2)同实施例2步骤(2)相同。
对比例4
对比例4与实施例2相同，不同之处仅在于:将实施例2中10份的PBAT树脂ECO-A20替换成10份的聚丙烯BX3920(韩国SK共聚PP，于230℃/2.16kg下的熔融指数为100()，硬度64D)。其他条件与步骤同实施例2相同。
实施例1～6及对比例1～4的测试结果如表1所示。
表1
其中，剥离强度A为针对包胶PLA测试得到的剥离强度，剥离强度P为针对包胶PBAT测试得到的剥离强度。
熔融指数MFR的测试参照ASTM D1238，于200℃的保温条件下，压力逐级增加以使热塑性弹性体颗粒流动，测试条件为D＝(200℃，2.16kg)，F＝(200℃，1kg)实施例1和对比例1～2中在200℃/1KG的条件下不流动，故其熔融指数在D的测试条件才能进行。
对比例2中由于材料太脆，没办法测试剥离强度，“/”代表无法测试。
分析上述测试数据可知：包胶PBAT的剥离强度都要高于PLA，这是由于PBAT的熔点要低于PLA，PLA和PBAT溶解度参数接近，两者无需相容剂可以直接共混，从实施例2和实施例3对比、实施例4和实施例5对比可以看出，决定剥离强度的大小主要与熔融指数有关，熔融指数越高剥离强度越大；实施例1与对比例1对比可以看出HSFC(氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物)与PLA/PBAT具有一定相容性，HSBC(SEBS)则基本没有；对比例3在可降解材料比例提高的情况下，硬度提升非常快，对比例4由可降解材料替换为常规PP材质，剥离强度下降非常快。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种热塑性弹性体材料，其特征在于，按照质量份数计，所述热塑性弹性体材料的制备原料为：
氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物 50份~70份；
生物降解树脂 10份~20份；
无机填料 20份~30份；及
助剂 0.25份~0.5份；
其中，所述生物降解树脂为聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种，所述助剂包括抗氧剂和紫外线吸收剂;
所述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物中的β-法尼烯的摩尔含量不小于70wt%，shoreA硬度不大于35，在230℃、10kg压力下的熔融指数大于30。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述生物降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在190℃、2.16kg压力下的熔融指数大于10，拉伸强度大于10MPa，断裂伸长率不小于300%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚乳酸在210℃、2.16kg压力下的熔融指数大于5，拉伸强度大于50Mpa、硬度小于85D。
5.根据权利要求1~3任一项所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述氢化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物为SF904。
6.根据权利要求1~3任一项所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述无机填料选自碳酸钙、炭黑及二氧化硅中的至少一种；所述无机填料的粒径为0.1μm~5μm。
7.根据权利要求1~3任一项所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述抗氧剂的质量份数为0.15份~0.3份，所述紫外线吸收剂的质量份数为0.1份~0.2份。
8.一种热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如权利要求1~7任一项所述的热塑性弹性体材料的各原料混合并挤出，得到热塑性弹性体材料。
9.一种包覆型生物降解树脂制品，其特征在于，所述包覆型生物降解树脂制品包括生物降解树脂基材及包覆于所述生物降解树脂基材表面的包覆层，所述包覆层的材料包括如权利要求1~7任一项所述热塑性弹性体材料。
10.根据权利要求9所述的包覆型生物降解树脂制品，其特征在于，所述生物降解树脂基材为选自聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210079447.7A CN114350101B (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210079447.7A CN114350101B (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114350101A CN114350101A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114350101B true CN114350101B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=81091181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210079447.7A Active CN114350101B (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114350101B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105001603A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-10-28 | 江苏天仁生物材料有限公司 | 一种以聚乳酸／聚对苯二甲酸己二酸丁二酯为基料的全生物降解材料及其制备方法 |
| CN110770297A (zh) * | 2017-06-16 | 2020-02-07 | 普立万公司 | 用于在非弹性体聚合物基材上包覆成型的具有高生物可再生含量的热塑性弹性体配混物 |
| DE102019204322A1 (de) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Tesa Se | Schockdämpfende und flexible Haftklebemasse |
| CN113039243A (zh) * | 2018-11-16 | 2021-06-25 | 艾维恩股份有限公司 | 对具有高生物基含量的热塑性弹性体配混物进行包覆成型 |
-
2022
- 2022-01-24 CN CN202210079447.7A patent/CN114350101B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105001603A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-10-28 | 江苏天仁生物材料有限公司 | 一种以聚乳酸／聚对苯二甲酸己二酸丁二酯为基料的全生物降解材料及其制备方法 |
| CN110770297A (zh) * | 2017-06-16 | 2020-02-07 | 普立万公司 | 用于在非弹性体聚合物基材上包覆成型的具有高生物可再生含量的热塑性弹性体配混物 |
| CN113039243A (zh) * | 2018-11-16 | 2021-06-25 | 艾维恩股份有限公司 | 对具有高生物基含量的热塑性弹性体配混物进行包覆成型 |
| DE102019204322A1 (de) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Tesa Se | Schockdämpfende und flexible Haftklebemasse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114350101A (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111004483B (zh) | 一种可降解复合材料及其制备方法 | |
| CN108456416B (zh) | 一种用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法 | |
| TWI330649B (en) | Biodegradable resin composition with improved toughness and thermal resistance and production method thereof | |
| KR100632603B1 (ko) | 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법 | |
| CN113088055A (zh) | 一种高性能聚乙醇酸基复合材料及其制备方法 | |
| CN101845193A (zh) | 一种动态硫化的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
| KR20170054382A (ko) | 올레핀-말레산 무수물 공중합체들을 이용한 엔지니어링 플라스틱들의 변성 | |
| CN102051018B (zh) | 与pbt材料二次射粘用的热塑性弹性体及使用该热塑性弹性体的复合成型品 | |
| CN109762349B (zh) | 热塑性弹性体材料及其制备方法 | |
| CN111607236B (zh) | 一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料及制备方法 | |
| CN110903549A (zh) | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112574579A (zh) | 一种耐刮擦热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN109867918B (zh) | 一种性能优异的接触抗菌材料及其制备方法 | |
| JP4154994B2 (ja) | ポリマーブレンド及びその製造法 | |
| CN107501718B (zh) | 一种增强改性的聚丙烯回收料及其制备方法 | |
| CN114350101B (zh) | 热塑性弹性体材料及其制备方法、包覆型生物降解树脂制品 | |
| CN107541004B (zh) | 一种抗负荷耐疲劳型tpe热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN112662143A (zh) | 一种高断裂伸长率pbt组合物及其制备方法 | |
| CN111269581A (zh) | 热塑性弹性体材料及其制备方法 | |
| CN110229471B (zh) | 生物可降解热塑性弹性体材料及其制备方法 | |
| Nakason et al. | Influence of oil contents in dynamically cured natural rubber and polypropylene blends | |
| CN109867917B (zh) | 一种韧性pet抗菌复合材料及其制备方法 | |
| CN107540935B (zh) | 一种聚丙烯回收料组合物及其制备方法 | |
| JP2000336256A (ja) | カレンダー成形用樹脂組成物 | |
| CN112759816B (zh) | 制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |