CN114349885A - 催化剂载体的制备方法和负载型催化剂及其应用 - Google Patents

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CN114349885A CN202111466743.4A CN202111466743A CN114349885A CN 114349885 A CN114349885 A CN 114349885A CN 202111466743 A CN202111466743 A CN 202111466743A CN 114349885 A CN114349885 A CN 114349885A
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本发明涉及催化剂领域，公开了一种催化剂载体的制备方法、负载型催化剂及其应用。本发明的催化剂载体的制备方法包括：1)将含卤聚合物溶解于良溶剂中得到混合溶液；2)将混合溶液与不良溶剂进行混合，得到含卤聚合物微球液；3)将微球液进行水热反应；4)将反应产物固液分离后进行碳化；5)将碳化产物与硅氧烷进行混合吸附并焙烧。通过本发明的方法制备得到的载体比表面积和孔容高，使用该载体制备的茂金属催化剂活性高。

Description

催化剂载体的制备方法和负载型催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化剂载体的制备方法、负载型催化剂及其应用。
背景技术
茂金属催化剂具有单一活性中心，用其制备的产品具有高度的均一性，可生产许多高附加值的聚烯烃产品；但茂金属催化剂所制聚合物形态难以控制，存在严重的黏釜现象，难以满足聚烯烃制备的需求。因此，需要将茂金属催化剂载体化，即通过物理或化学方法，将茂金属催化剂在无机、有机、分子筛等载体上进行负载。负载型茂金属催化剂可以改善催化聚合的聚合物形态、提高聚合物的堆密度，且更容易控制聚合物颗粒大小及分布，更适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，进而促进茂金属催化剂的工业化推广及应用。已有报道的茂金属催化剂载体主要分为：无机载体、高分子有机载体和无机/有机复合载体等，其中无机载体是茂金属催化剂载体中应用最为广泛的一种，一般包括SiO2、MgCl2、Al2O3等。开发新型茂金属催化剂并将其高效负载化，是推动茂金属催化剂发展的重要基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂载体的制备方法、负载型催化剂及其应用，通过本发明的方法制备得到的载体比表面积和孔容高，使用该载体制备的茂金属催化剂活性高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含卤聚合物溶解于良溶剂中得到混合溶液的步骤；
2)将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合，得到含卤聚合物微球液的步骤；
3)将步骤2)所得含卤聚合物微球液进行水热反应的步骤；
4)将步骤3)所得反应产物固液分离后进行碳化的步骤；
5)将步骤4)所得碳化产物与硅氧烷进行混合吸附并焙烧的步骤。
优选地，所述含卤聚合物中卤素的含量为含卤聚合物总质量的40-85质量％。
优选地，所述含卤聚合物中的卤素为F、Cl、Br和I中的一种或多种。
优选地，所述含卤聚合物中，碳、氢和卤素的总含量为该卤聚合物总质量的90质量％以上。
优选地，所述含卤聚合物为卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、卤化聚1-丁烯、卤化聚氯乙烯、卤化聚1,1-二氯乙烯、卤化聚1,2-二氯乙烯、卤化聚1,1,2-三氯乙烯、卤化聚3-氯丙烯、卤化聚氯丁烯、卤化聚溴乙烯、卤化聚3-溴丙烯和卤化聚溴丁烯中的一种或多种。
优选地，所述卤化聚烯烃类聚合物在良溶剂中的浓度为0.5-20质量％。
优选地，所述良溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,4-二氯酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1：1-100。
优选地，所述不良溶剂为水、氨水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正辛醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醚、***、正丙醚、正丁醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述混合的条件包括：混合温度为0-40℃、混合时间为30-120min。
优选地，该方法还包括在将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合后，对混合液进行浓缩的步骤；
优选地，该方法还包括在将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合后，除去溶剂再加入不良溶剂的步骤。
优选地，所述水热反应的条件包括：反应温度为200-400℃，反应时间为1-10h。
优选地，所述碳化的条件包括：在惰性气氛下，在加热温度为200-1000℃下加热1-10h。
优选地，所述加热碳化的条件包括：在惰性气氛下，以1-20℃/min升温至200-1000℃后，在该温度下加热1-10h。
优选地，该方法还包括在所述碳化之前，将所述固液分离得到的固相进行干燥的步骤。
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-10h。
优选地，步骤5)中，所述硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷和乙氧基三氯硅烷中的一种或多种。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-20h。
本发明还提供一种负载型催化剂，其中，通过将茂金属化合物和含铝助催化剂负载在本发明所述的催化剂载体上而得到。
优选地，所述茂金属化合物为以下化学式(1)表示的化合物：
Figure BDA0003391850740000031
式(1)中，R1-R8可以相同或不同，各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
优选地，所述负载的方法包括：将所述催化剂载体与所述含铝助催化剂的溶液进行第一接触后，再与含茂金属催化剂的溶液进行第二接触的步骤。
优选地，所述第一接触的条件包括：接触温度为30-100℃，接触时间为3-10h。
优选地，所述第二接触的条件包括：接触温度为50-80℃，接触时间为3-7h。
本发明还提供本发明的制备方法制备得到的催化剂载体或本发明所述的催化剂在聚烯烃制备中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供一种催化剂载体的制备方法，通过该方法制备得到的载体比表面积和孔容高，使用该载体制备得到的茂金属催化剂活性高。
附图说明
图1为实施例2所得载体的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含卤聚合物溶解于良溶剂中得到混合溶液的步骤；
2)将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合，得到含卤聚合物微球液的步骤；
3)将步骤2)所得含卤聚合物微球液进行水热反应的步骤；
4)将步骤3)所得反应产物固液分离后进行碳化的步骤；
5)将步骤4)所得碳化产物与硅氧烷进行混合吸附并焙烧的步骤。
根据本发明，作为所述含卤聚合物可以为卤素取代烯烃单体聚合得到的含卤聚合物，为了得到大小适宜的含卤聚合物微球，优选地，所述含卤聚合物中卤素的含量为含卤聚合物总质量的40-85质量％；更优选地，所述含卤聚合物中卤素的含量为含卤聚合物总质量的45-80质量％；进一步优选地，所述含卤聚合物中卤素的含量为含卤聚合物总质量的60-70质量％。
根据本发明，作为所述含卤聚合物中的卤素没有特别限定，例如可以为F、Cl、Br和I中的一种或多种，从降低聚合物制备成本和提高聚合物溶解性的角度考虑，所述卤素优选为Cl和/或Br。
根据本发明，所述含卤聚合物中也可以含有除碳、氢和卤素之外的其他元素，但从提高聚合物溶解性和降低后续水热反应难度的角度考虑，优选地，所述含卤聚合物中，碳、氢和卤素的总含量为该卤聚合物总质量的90质量％以上；更优选地，所述含卤聚合物中，碳、氢和卤素的总含量为该卤聚合物总质量的95质量％以上。
根据本发明，作为含卤聚合物例如可以为卤化的聚烯烃或卤化聚卤烯烃等。
具体地，所述含卤聚合物包括但不限于卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、卤化聚1-丁烯、卤化聚氯乙烯、卤化聚1,1-二氯乙烯、卤化聚1,2-二氯乙烯、卤化聚1,1,2-三氯乙烯、卤化聚3-氯丙烯、卤化聚氯丁烯、卤化聚溴乙烯、卤化聚3-溴丙烯和卤化聚溴丁烯中的一种或多种；优选地，所述含卤聚合物选自氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚1-丁烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚1,1-二氯乙烯、氯化聚1,2-二氯乙烯、氯化聚1,1,2-三氯乙烯、氯化聚3-氯丙烯、氯化聚氯丁烯、氯化聚溴乙烯、氯化聚3-溴丙烯、氯化聚溴丁烯、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化聚1-丁烯、溴化聚氯乙烯、溴化聚1,1-二氯乙烯、溴化聚1,2-二氯乙烯、溴化聚1,1,2-三氯乙烯、溴化聚3-氯丙烯、溴化聚氯丁烯、溴化聚溴乙烯、溴化聚3-溴丙烯和溴化聚溴丁烯中的一种或多种；更优选地，所述含卤聚合物选自氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚氯乙烯、溴化聚乙烯和溴化聚丙烯中的一种或多种；进一步优选地，所述含卤聚合物选自氯化聚乙烯和/或氯化聚丙烯。
当所述含卤聚合物选自上述聚合物时，制备得到的载体孔道结构更多，所得负载型催化剂具有更高的催化活性。
根据本发明，作为所述溶解的方式没有特别限定，只要使含卤聚合物充分溶解即可，例如可以为：将聚合物加入良溶剂中，搅拌的同时加热回流。
作为所述加热回流的条件包括：加热回流温度为40-150℃，加热回流时间为1-5h，优选地，所述加热回流的条件包括：加热回流温度为60-120℃，加热回流时间为2-4h。
根据本发明，为了便于后续析出大小合适的微球，优选地，所述卤化聚烯烃类聚合物在良溶剂中的浓度为0.5-20质量％；更优选地，所述卤化聚烯烃类聚合物在良溶剂中的浓度为0.5-10质量％。
根据本发明，作为所述良溶剂没有特别限定，只要能充分溶解所述含卤聚合物即可，作为这样的良溶剂例如可以为芳烃、酰胺类及氯代烃类，具体可以为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,4-二氯酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；为了得到大小和孔径更适宜的载体，优选地，所述良溶剂为四氢呋喃、二甲苯和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明，作为所述良溶剂与不良溶剂用量比只要使混合溶液能够析出微球即可，可以在较大范围内进行调整，例如良溶剂与不良溶剂的体积比可以为1：1-100；为了进一步得到大小适宜且均一的微球，优选地，良溶剂与不良溶剂的体积比为1：20-80。
根据本发明，作为所述不良溶剂没有特别限定，只要能使所述混合溶液析出微球即可，作为这样的不良溶剂例如可以为水、氨水、醇类、酮类、醚类、烷烃和酯类中的一种或多种，具体可以为水、氨水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正辛醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醚、***、正丙醚、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。为了得到大小和孔径更适宜的载体，优选地，所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
根据本发明，混合的方式没有特别限定，只要能使所述混合溶液析出微球即可，优选地，所述混合的条件包括：混合温度为-20-60℃、混合时间为0.5-5h；更优选地，所述混合的条件包括：混合温度为0-40℃、混合时间为0.5-3h。当混合条件为上述条件时，微球的析出更完全。
根据本发明，为了便于进行水热反应，优选地，该方法还包括在将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合后，对混合液进行浓缩的步骤。
根据本发明，所述浓缩用于使溶剂量减少以促进水热反应进行，作为所述浓缩的方式没有特别限定，可以使用本领域通常使用的浓缩方式，例如可以为蒸发、过滤、离心中的一种或多种，优选为蒸发。
进行所述浓缩时除去溶剂的量可以为10-90％，为了进一步提升后续水热反应速率，优选地，进行所述浓缩时除去溶剂的量为20-80％。
当然也可以除去所有溶剂后，再加入新的溶剂配置含卤聚合物微球液。具体地，可以在混合后进行固液分离除去液相得到含卤聚合物微球，再加入所述不良溶剂配制含卤聚合物微球液。这样，可以将含卤聚合物微球液中的溶剂尽可能地进行替换为新的不良溶剂，由此水热反应的效率更高，且制得的载体比表面积更大，催化剂活性更高。
作为所述固液分离的方式没有特别限定，可以为本领域通常使用的固液分离方式，例如可以为过滤、离心中的一种或多种。
为了使含卤聚合物微球反应更充分，优选地，所述水热反应的条件包括：反应温度为200-400℃，反应时间为1-10h；更优选地，所述水热反应的条件包括：反应温度为250-350℃，反应时间为2-8h。
根据本发明，所述碳化用于将水热反应产物转化为碳球，作为这样的碳化条件包括：在惰性气氛下，碳化温度为200-1000℃，碳化时间为1-10h；更优选地，所述碳化的条件包括：在惰性气氛下，碳化温度为250-800℃，碳化时间为2-7。
优选地，所述加热碳化的条件还包括：在惰性气氛下，以1-20℃/min升温至200-1000℃后，在该温度下加热1-10h；更优选地，所述加热碳化的条件还包括：在惰性气氛下，以1-20℃/min升温至250-800℃后，在该温度下加热2-7h。
根据本发明，优选地，该方法还包括在所述碳化之前，将所述固液分离得到的固相进行干燥的步骤，所述干燥用于除去溶剂便于进行碳化。
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-8h；更优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为3-8h。
根据本发明，所述硅氧烷用于吸附/键接在所述碳球表面再转化为SiO2以形成C-SiO2复合结构，作为所述硅氧烷可以为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷和乙氧基三氯硅烷中的一种或多种；为了使所述硅氧烷更紧密地与所述碳球进行结合，优选地，所述硅氧烷为四甲氧基硅氧烷、四乙氧基硅氧烷、三甲氧基氯硅烷中的一种或多种。
所述硅氧烷的用量只要使得碳球与硅氧烷充分结合即可，作为这样的用量例如可以使碳球与硅氧烷的质量比为1：20-100；为了提高结合效率并便于焙烧处理，优选地，碳球与硅氧烷的质量比为1：20-50。
为了使得所述硅氧烷充分与所述碳球结合，优选地，所述混合吸附的条件包括：混合温度为20-200℃，混合时间为1-10h；更优选地，所述混合吸附的条件包括：混合温度为50-150℃，混合时间为2-8h。
根据本发明，所述焙烧用于将吸附在碳球上的硅氧烷转化为SiO2，作为这样的焙烧条件可以包括：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-8h；为了进一步提高转化效率，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-7h。
本发明第二方面提供一种负载型催化剂，其通过将茂金属化合物和含铝助催化剂负载在本发明的催化剂载体上而得到。
根据本发明，优选地，所述茂金属化合物为以下化学式(1)表示的化合物：
Figure BDA0003391850740000091
式(1)中，R1-R8可以相同或不同，各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
所述C1-C12的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基，作为C1-C12的烷基例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
根据本发明，作为R1-R8，其原子数较少时，其空间位阻更小，由式(1)表示的化合物活性更高，优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C4的烷基；更优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。
在本发明中，作为所述M例如可以举出：钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、镧、铈、铪、钽和钨等中的一种或多种。
根据本发明，当所述M为特定元素时，式(1)表示的化合物具有更高催化活性，优选地，式(1)中，M为锆、钛、铬和铪中的一种或多种。
在本发明一个优选的实施方式中，由式(1)表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种，
化合物A-1：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物A-2：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物A-3：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物A-4：R1-R4为H，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物B-1：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物B-2：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物B-3：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物B-4：R2-R4为H，R1和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物C-1：R1-R8为甲基，M为锆；
化合物C-2：R1-R8为甲基，M为钛；
化合物C-3：R1-R8为甲基，M为铬；
化合物C-4：R1-R8为甲基，M为铪；
化合物D-1：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物D-2：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物D-3：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物D-4：R1-R4为异丙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物E-1：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物E-2：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物E-3：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物E-4：R1-R4为乙基，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物F-1：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为锆；
化合物F-2：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为钛；
化合物F-3：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铬；
化合物F-4：R1-R4为甲基，R5-R8为H，M为铪；
化合物G-1：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为锆；
化合物G-2：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为钛；
化合物G-3：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铬；
化合物G-4：R1、R3为H，R2、R4和R5-R8为甲基，M为铪；
化合物H-1：R1-R8为H，M为锆；
化合物H-2：R1-R8为H，M为钛；
化合物H-3：R1-R8为H，M为铬；
化合物H-4：R1-R8为H，M为铪；
化合物I-1：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物I-2：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物I-3：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物I-4：R1、R3为异丙基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪；
化合物J-1：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆；
化合物J-2：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为钛；
化合物J-3：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铬；
化合物J-4：R1、R3为甲基，R2、R4为氢，R5-R8为甲基，M为铪。
根据本发明，所述茂金属化合物的制备方法可以包括以下步骤：
1)在第一有机溶剂存在下，使化合物1与有机锂试剂和/或Turbogrignard试剂和酰胺进行甲酰化反应，得到化合物2；
2)在第二有机溶剂和碱存在下，使化合物2与维蒂希试剂和/或维蒂希-霍纳试剂进行维蒂希反应，得到化合物3；
3)在第三有机溶剂和加氢催化剂存在下，使化合物3与氢气进行氢化反应后再进行水解反应得到化合物4；
4)在多聚磷酸存在下，使化合物4进行傅-克酰基化反应，得到化合物5；
5)在第五有机溶剂存在下，使化合物5进行羰基还原反应和消除反应得到化合物6；
6)在第七有机溶剂存在下，使化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应，再使所得亲核加成产物与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应，得到化合物7；
7)在第八有机溶剂存在下，使化合物7与脱质子试剂反应，再与金属M的盐反应，得到茂金属化合物8，
其中，化合物1-8分别为具有以下结构的化合物：
Figure BDA0003391850740000121
Figure BDA0003391850740000131
化合物1-8中，R1、R2、R5和R6可以相同或不同，各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
在本发明中，化合物7和8的结构中存在两个被硅桥结构连接的单体，以上化合物1-6用于表示取代基为R1、R2、R5、R6的单体，将化合物1-6以及下述合成路线中的R1、R2、R5、R6分别替换为R3、R4、R8、R7即可制备另一单体。
作为所述R1-R8例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。
优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子或C1-C4的烷基；更优选地，式(1)中，R1-R8各自为氢原子、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种或多种。
作为所述M例如可以举出：钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、镧、铈、铪、钽和钨等中的一种或多种；优选地，式(1)中，M为锆、钛、铬和铪中的一种或多种。
下面对各步骤进行详细的说明。
1)甲酰化反应
在本发明中，通过在第一有机溶剂存在下，使化合物1与有机锂试剂和/或Turbogrignard试剂和酰胺进行甲酰化反应，得到化合物2。
作为所述酰胺可以为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。
作为化合物1与所述酰胺的摩尔用量例如可以为1：1-3，优选为1：2-2.5。
作为所述第一有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和***中的一种或多种。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
使用有机锂试剂时，化合物1与有机锂试剂的摩尔用量比可以为1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。
此外，使用有TurboGringnard试剂时，化合物1与TurboGringnard试剂的摩尔用量比可以为1：1.0-1.5，优选为1：1.1-1.3。
所述甲酰化反应可以为本领域通常使用的各种条件，例如，所述甲酰化反应的反应条件可以包括：反应温度为-78～0℃，反应时间为8-12h。
反应结束后，可以采用本领域常用的各种纯化方法对反应产物进行纯化，例如，可以采用稀盐酸淬灭反应，使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
在本发明的一个具体的实施方式中，采用碘代N-苯基咪唑为起始原料，在有机锂试剂和N,N-二甲基甲酰胺的作用下，进行甲酰化，得到化合物2。
2)维蒂希反应
在本发明中，在第二有机溶剂和碱存在下，使化合物2与维蒂希试剂或维蒂希-霍纳试剂进行维蒂希反应，得到化合物3。
作为所述第二有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和***中的一种或多种。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
作为所述碱例如可以为NaH、烷基锂、醇钠和氨基钠中的一种或多种；优选为NaH。
化合物2与所述碱的摩尔比例如可以为1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3。
作为所述维蒂希试剂可以为：Ph3P＝CR6COOEt。
作为维蒂希-霍纳试剂可以为(EtO)2POCHR6CO2Et和/或(EtO)2POCHR6CO2Me，优选为(EtO)2POCHR6CO2Et。
以上化学式中的R6可以相应替换为R7，以制备取代基为R7的化合物。
化合物2与维蒂希试剂或维蒂希-霍纳试剂的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1-1.3。
所述维蒂希反应的反应条件包括：反应温度为0-45℃，反应时间为5-20h；优选地，所述维蒂希反应的反应条件包括：反应温度为0-40℃，反应时间为8-15h。
反应结束后，可以采用本领域常用的各种纯化方法对反应产物进行纯化，例如，可以采用水淬灭反应，使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
3)氢化反应与水解反应
在本发明中，在第三有机溶剂和加氢催化剂存在下，使化合物3与氢气进行氢化反应后再进行水解反应得到化合物4。
具体地，化合物3进行氢化反应得到以下化合物9，化合物9再进行水解反应得到化合物4。
Figure BDA0003391850740000161
作为所述加氢催化剂可以为钯碳催化剂。
作为所述加氢催化剂的用量可以为氢化反应体系总质量的0.5质量％～1.5质量％。
作为所述第三有机溶剂可以为醇类溶剂，具体可以为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；优选为乙醇。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
所述氢化反应的条件包括：反应温度为5-40℃、反应时间为10-48h；优选地，所述氢化反应的条件包括：反应温度为5-30℃、反应时间为20-30h。
所述氢化反应结束后，可以采用本领域常用的各种纯化方法对反应产物进行纯化，例如，可以通过过滤除去催化剂，再除去溶剂后，将得到的固体产物用于下一步的水解反应。
所述水解反应可以为在第四有机溶剂和酸存在下的水解反应，作为所述酸可以为盐酸。所述酸的用量没有特别的限定，可以为本领域用于水解的常规用量。
作为所述第四有机溶剂可以为醇类溶剂，所述醇类溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；优选为甲醇。
所述水解反应的条件没有特别的限制，只要所述水解反应充分进行即可，优选所述水解反应在回流下进行，反应时间例如可以为10-50小时。
作为所述水解反应的酸的浓度可以为15-40质量％，优选为25-37质量％。
作为所述水解反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：除去溶剂后加水洗涤，然后使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
4)傅-克酰基化反应
在本发明中，在多聚磷酸存在下，使化合物4进行傅-克酰基化反应，得到化合物5。
所述多聚磷酸的用量只要能够使反应充分进行即可，可以过量使用，例如，相对于1重量份的所述化合物4，所述多聚磷酸的用量可以为1-10重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-2重量份。
所述傅-克酰基化反应的反应条件包括：反应温度为50-90℃、反应时间为3-20h；优选地，所述傅-克酰基化反应的条件包括：反应温度为70-90℃、反应时间为5-10h。
作为所述傅-克酰基化反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：将反应液倒入冰水中进行稀释后，使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
5)羰基还原反应和消除反应
在本发明中，在第五有机溶剂存在下，使化合物5进行羰基还原反应和消除反应得到化合物6。
具体地，所述羰基还原反应得到以下化合物10，化合物10进行消除反应得到化合物6。
Figure BDA0003391850740000181
作为所述第五有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和***中的一种或多种，优选为***。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
作为所述羰基还原反应的还原剂可以使用本领域通常用于还原羰基的还原剂，例如可以使用LiAlH4。
所述化合物5与所述还原剂的摩尔比例如可以为1：1-5，优选为1：1-3，更优选为1：2-2.5。
所述羰基还原反应的反应条件包括：反应温度为10-40℃，反应时间为10-50h；优选地，所述羰基还原反应的条件包括：反应温度为10-30℃，反应时间为20-30h。
作为所述羰基还原反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：过滤除去固体物质，滤饼用有机溶剂(例如可以为***)洗涤后，将洗涤液和过滤液相合并并除去溶剂后用于下一步反应。
所述消除反应为在第六有机溶剂和催化剂存在下进行的消除反应，作为所述第六有机溶剂例如可以为甲苯。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
作为所述消除反应的催化剂可以为TsOH、H2SO4、H3PO4和Al2O3中的一种或多种，优选为TsOH。
所述消除反应的催化剂与化合物5的摩尔比可以为0.05-0.3：1，优选为0.08-0.15：1。
所述消除反应的反应条件包括：反应温度为80-130℃，反应时间为10-48h；优选地，所述消除反应的反应条件包括：反应温度为105-125℃，反应时间为20-30h。
作为所述消除反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：去除溶剂后，加入水洗涤，然后用使用有机溶剂(例如可以为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
6)脱质子加成反应和硅烷桥联反应。
在本发明中，在第七有机溶剂存在下，使化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应，再使所得反应产物与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应，得到化合物7；
具体地，化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应得到化合物11，化合物11与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应，得到以下化合物7。
Figure BDA0003391850740000191
作为所述脱质子试剂可以为正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂。
所述卤代烃为下式(2)表示的化合物：
R6X式(2)，
其中，X为氯、溴和碘中的一种或多种。
所述脱质子试剂与化合物6的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1。
所述第七有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和***中的一种或多种，优选为四氢呋喃。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
所述脱质子反应的反应条件包括：反应温度为-78℃～0℃、反应时间为5-50min，优选为25-35min。
所述卤代烃与化合物6的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1。
所述与卤代烃亲核加成反应的反应条件包括：反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-5h；优选地，所述与卤代烃亲核加成反应的反应条件包括：反应温度为10-30℃、反应时间为1-2h。
另外，也可以不进行上述脱质子和亲核加成反应以得到R6为氢原子的化合物。
优选地，在亲核加成反应结束后，用水淬灭反应，采用有机溶剂(优选为乙酸乙酯)萃取后，去除溶剂后直接用于下一步反应。
优选地，与二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应包括：在溶剂存在下，使脱质子试剂与化合物11进行反应后再滴入二卤代二甲基硅烷进行硅桥化反应。在此，脱质子试剂、溶剂以及反应条件可以与化合物6与脱质子试剂反应时使用的脱质子试剂、溶剂以及反应条件相同。
作为所述二卤代二甲基硅烷可以为二氯二甲基硅烷和/或二溴二甲基硅烷。
由于是在化合物6与脱质子试剂反应再与卤代烃进行亲核加成反应后经过萃取等简单处理就将反应产物用于硅桥化反应，因此，所述二卤代二甲基硅烷的用量可以根据化合物6的用量来选择，优选地，所述二卤代二甲基硅烷与化合物6的摩尔比可以为1-1.5：1，更优选为1-1.3：1。
所述硅桥化反应的反应条件包括：反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-5h；优选地，所述硅桥化反应的反应条件包括：反应温度为10-30℃、反应时间为1-2h。
作为所述硅桥化反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：用水淬灭反应，采用有机溶剂(优选为乙酸乙酯)萃取，除去溶剂后将粗产物通过层析柱分离或者重结晶等进行纯化。
7)茂金属化合物制备
在本发明中，在第八有机溶剂存在下，使化合物7与脱质子试剂反应，再与金属M的盐反应，得到化合物8。
作为所述第八有机溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、正己烷和***中的一种或多种，优选为四氢呋喃。所述溶剂的用量没有特别的限定，只要反应顺利进行即可，可以为本领域的常规用量。
所述化合物7与脱质子试剂反应的条件包括：反应温度为-78℃～0℃、反应时间为5-50min，优选为25-35min。
作为所述脱质子试剂可以为正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂。
所述脱质子试剂与化合物7的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1。
作为所述金属M的盐例如可以为盐酸盐。
作为所述金属M具体可以举出MCl4。
所述金属M的盐与化合物7的摩尔比可以为0.5-2：1，优选为0.5-1.5：1，更优选为0.5-1：1。
在与所述脱质子试剂反应后，再与金属M的盐反应的条件例如可以包括：反应温度为5-40℃、反应时间为10-48h；优选地，再与金属M的盐反应的条件包括：反应温度为10-30℃、反应时间为20-30h。
作为与金属M的盐反应的后处理方式可以采用本领域的常规方法进行，例如可以为：将反应液进行过滤，用甲苯洗涤沉淀，合并滤液，减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入正己烷直到产生沉淀，然后加入少量的甲苯使沉淀溶解，将溶液将-30℃～0℃下结晶。
优选地，式(1)表示的化合物的制备可以按照以下合成线路(1)所表示的方法进行制备。
Figure BDA0003391850740000221
合成线路(1)
本发明的催化剂载体比表面积和孔容高，适宜负载茂金属催化剂，并且特别适合负载上述茂金属化合物，通过负载上述茂金属化合物，具有活性高、流动性好的优点。
本发明的催化剂载体可以制备高活性的茂金属催化剂，提高聚烯烃的制备效率。
本发明第三方面提供本发明的催化剂载体的制备方法制备得到的催化剂载体和本发明的负载型催化剂在聚烯烃制备中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
以下实施例中，所用的扫描电子显微镜为日本日立公司制造的HITACHI-S4800和HITACHI-S1510，透射电子显微镜为日本电子株式会社制造的JEOLJEM-2011，BET比表面积测定仪为美国康塔仪器公司制造的NOVA3200eandiQ。
制备例1
按照以下合成线路(2)合成茂金属化合物(化合物1-8：式(1)所示结构的化合物中，R1-R4为氢，R5-R8为甲基，M为锆)
(1)甲酰化反应
取1000mL三口烧瓶加入100g(0.37mol)碘代N-苯基咪唑，充分置换氮气后加入200mL无水四氢呋喃，冷却至-78℃；然后缓慢滴加正丁基锂溶液148mL(2.5M正己烷溶液)；接着滴加无水N,N-二甲基甲酰胺54g(0.74mol)；最后缓慢升温到室温，过夜反应。后处理：加入100mL稀盐酸(10wt％)淬灭反应，采用乙酸乙酯提取有机相，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-2为45.2g，收率为71％。
(2)维蒂希反应
取500mL三口烧瓶，在氮气保护下加入氢化钠4.8g(0.12mol，60wt％分散于矿物油中)和100mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却到0℃；然后滴加(EtO)2POCH(CH3)CO2Et为28.6g(0.12mol)，再反应半小时；接着滴加化合物1-2(17.2g，0.1mol)的四氢呋喃溶液(100mL)；最后缓慢升温到室温反应10小时。后处理：加水淬灭反应，采用乙酸乙酯提取有机相，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-3为25.3g，收率为99％。
(3)氢化反应和水解反应
取500mL单支管烧瓶加入化合物1-3为20.5g(0.08mol)、100mL乙醇和1.0g钯/碳(钯含量为10％)，然后连接上氢气球，室温下搅拌反应24小时。后处理：过滤除去催化剂，蒸干溶剂。获得的固体化合物不再进一步纯化，直接进行下一步反应。
将上一步获得的产物溶解到200mL的甲醇中，加入20mL浓盐酸(37wt％)，加热回流48小时。后处理：蒸干溶剂，水洗，采用乙酸乙酯提取有机相，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-4为15.6g，两步收率为85％。
(4)傅-克酰基化反应
取250mL单口烧瓶加入化合物1-4为11.5g(0.05mol)和多聚磷酸20g，升温到80℃反应8小时。后处理：将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯提取，经干燥处理后，采用层析柱分离。获得化合物1-5为9.5g，收率为90％。
(5)羰基还原反应和消除反应
取100mL单口烧瓶加入化合物1-5为8.5g(0.04mol)和100mL无水***，冷却到0℃；然后分批加入氢化铝锂3.0g(0.08mol)；最后在室温下反应过夜。后处理：过滤除去固体物质，滤饼用***洗三次，合并滤液，蒸干溶剂待用。
将上述产物溶解到100mL甲苯中，加入对甲苯磺酸一水合物0.76g(0.004mol)，加热回流24小时。后处理：蒸干溶剂，水洗，乙酸乙酯提取，采用层析柱分离。获得化合物1-6为5.7g，收率为73％。
(6)脱质子亲核加成反应和硅桥化反应
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入化合物1-6为19.6g(0.1mol)和100mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却至-78℃；然后滴加正丁基锂40mL(2.5M，正己烷溶液)，搅拌30分钟后加入碘甲烷14.2g(0.1mol)；最后缓慢升温到室温，反应1小时。后处理：加水淬灭反应，采用乙酸乙酯提取，蒸干溶剂待用。
在氮气保护下，将上述产物溶解到100mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却至-78℃；然后滴加正丁基锂40mL(2.5M，正己烷溶液)，搅拌30分钟后加入二氯二甲基硅烷6.45g(0.05mol)；最后缓慢升温到室温，反应1小时。后处理：加水淬灭反应，采用乙酸乙酯提取，采用层析柱分离。获得化合物1-7为12.2g，收率为51％。
(7)茂金属化合物的制备
在氮气保护下，取化合物1-7为4.79g(0.01mol)溶解到50mL经干燥处理的四氢呋喃，冷却至-78℃；然后滴加正丁基锂4mL(2.5M，正己烷溶液)，搅拌30分钟后加入四氯化锆1.17g(0.005mol)；缓慢升至室温反应24小时。后处理：过滤，用50mL甲苯洗涤沉淀，合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入正己烷直到产生沉淀，然后加入非常少量的甲苯使沉淀溶解。将溶液将-20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥，获得化合物1-8为3.35g，收率为60％。结构经过单晶衍射确认无误。
Figure BDA0003391850740000251
实施例1
将1g氯化聚丙烯(氯元素的含量为70质量％，Cl/C摩尔比为0.92:1，购于山东潍坊高信化工有限公司CPP-70型号)溶解在100ml作为良溶剂的四氢呋喃中，充分搅拌并加热至60℃，氮气作保护气体冷凝回流，充分溶解2h；将1000ml丙酮放在烧杯中快速搅拌，用一次性注射针管将溶解了氯化聚丙烯的四氢呋喃溶液迅速注入快速搅拌的作为不良溶剂的丙酮中；待所有溶液全部注入，制得氯化聚丙烯微米球；取上述含有氯化聚丙烯微米球的溶液100ml，再加入100ml蒸馏水，减压蒸馏除去四氢呋喃和丙酮；将剩下的溶液倒入50ml高压反应釜中，10℃/min升温至350℃，反应8h，得到含有黑色沉淀的液体，再将上层清液除去，用乙醇溶液进行清洗，干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉的石英管中，对***充氮气，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3h。在氮气下缓慢降温至30℃，得到微米碳球。将所得微米碳球与四甲氧基硅氧烷按质量比1：25的比例在100℃下混合吸附4h，将混合吸附产物在400℃下焙烧6h，得到催化剂载体。
实施例2
将1g氯化聚丙烯(氯元素的含量为70质量％，Cl/C摩尔比为0.92:1，购于山东潍坊高信化工有限公司CPP-70型号)溶解在100ml作为良溶剂的二甲基亚砜中，充分搅拌并加热至120℃，氮气作保护气体冷凝回流，充分溶解2h；将1000ml丙酮放在烧杯中快速搅拌，用一次性注射针管将溶解了氯化聚丙烯的四氢呋喃溶液迅速注入快速搅拌的作为不良溶剂的丙酮中；待所有溶液全部注入，制得氯化聚丙烯微米球；取上述含有氯化聚丙烯微米球的溶液100ml，-0.1MPa下减压蒸馏；将剩下的溶液倒入50ml高压反应釜中，10℃/min升温至350℃，反应8h，得到含有黑色沉淀的液体，再将上层清液除去，用乙醇溶液进行清洗，干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉的石英管中，对***充氮气，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3h。在氮气下缓慢降温至30℃，得到微米碳球。将所得微米碳球与四甲氧基硅氧烷按质量比1：25的比例在100℃下混合吸附4h，将混合吸附产物在400℃下焙烧4h，得到催化剂载体。
图1为实施例2所得载体的SEM图，通过图1可知载体为微米级球形。
实施例3-5
按照实施例2的方法制备催化剂载体，不同之处在于，所用良溶剂、不良溶剂、硅氧烷的种类，微米碳球与硅氧烷的质量比为表1所示的值。
对比例1
按照实施例2的方法制备催化剂载体，不同的是，不进行硅氧烷混合吸附。
表1
实施例编号 良溶剂 不良溶剂 硅氧烷种类 微米碳球与硅氧烷质量比
实施例1 四氢呋喃 丙酮 四甲氧基硅烷 1：25
实施例2 二甲基亚砜 丙酮 四甲氧基硅烷 1：25
实施例3 甲苯 乙醇 四乙氧基硅烷 1：30
实施例4 四氢呋喃 水 四乙氧基硅烷 1：40
实施例5 甲苯 乙醇 三甲氧基氯硅烷 1：45
对比例1 二甲基亚砜 丙酮 / /
实施例6
将实施例1所得载体1.0g分散于5mL甲苯中，并搅拌加热到60℃，再加入5mL的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(浓度为1.4mol/L)中浸渍7h后用10mL甲苯洗涤5次洗去多余MAO，所得到的SiO2/MAO悬浮于10ml甲苯中。再将30mg的化合物1-8加入到SiO2/MAO的甲苯悬浮液。混合后在50℃下反应7小时，经10ml甲苯洗涤5次除去未负载到载体上的茂金属催化剂。真空干燥5h得到负载型茂金属催化剂。所得负载型茂金属催化剂中助催化剂和茂金属化合物以Al元素和Zr元素计的摩尔比为24：1，载体与茂金属化合物的质量比为1：0.05。
实施例7-10
按照实施例6的方式制备负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用的催化剂载体分别为实施例2-5所得的催化剂载体。
对比例2
按照实施例6的方式制备负载型茂金属催化剂，不同之处在于，其催化剂载体采用的是对比例1所制备的载体。
测试例1
使用激光粒径分布测试仪测定所得载体平均粒径。
使用BET比表面积测定仪测定所得载体和催化剂的比表面积及载体和催化剂孔容。
使用丙烯本体聚合方法测定所得催化剂活性，具体方法如下：
在5L钢釜中，加入茂金属载体催化剂100mg、丙烯1.2公斤，70℃下搅拌反应1小时，终止反应，出料，在真空干燥箱中干燥8h得到聚丙烯。称量所得聚丙烯重量，根据加入催化剂重量计算出催化剂活性。
载体的平均粒径、比表面积和孔容如表2所示，催化剂活性如表3所示。
表2
实施例编号 平均粒径(μm) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容(cm<sup>3/</sup>g)
实施例1 5.2 315 0.32
实施例2 6.4 250 0.35
实施例3 5.6 449 0.41
实施例4 7.9 289 0.39
实施例5 4.9 464 0.53
对比例1 4.7 203 0.29
表2
实施例编号 催化剂活性(KgPP/gCat.)
实施例6 25.7
实施例7 23.5
实施例8 24.8
实施例9 20.6
实施例10 23.7
对比例2 0.89
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含卤聚合物溶解于良溶剂中得到混合溶液的步骤；
2)将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合，得到含卤聚合物微球液的步骤；
3)将步骤2)所得含卤聚合物微球液进行水热反应的步骤；
4)将步骤3)所得反应产物固液分离后进行碳化的步骤；
5)将步骤4)所得碳化产物与硅氧烷进行混合吸附并焙烧的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含卤聚合物中卤素的含量为含卤聚合物总质量的40-85质量％；
优选地，所述含卤聚合物中的卤素为F、Cl、Br和I中的一种或多种；
优选地，所述含卤聚合物中，碳、氢和卤素的总含量为该卤聚合物总质量的90质量％以上；
优选地，所述含卤聚合物为卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、卤化聚1-丁烯、卤化聚氯乙烯、卤化聚1,1-二氯乙烯、卤化聚1,2-二氯乙烯、卤化聚1,1,2-三氯乙烯、卤化聚3-氯丙烯、卤化聚氯丁烯、卤化聚溴乙烯、卤化聚3-溴丙烯和卤化聚溴丁烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述卤化聚烯烃类聚合物在良溶剂中的浓度为0.5-20质量％；
优选地，所述良溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,4-二氯酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1：1-100；
优选地，所述不良溶剂为水、氨水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正辛醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醚、***、正丙醚、正丁醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述混合的条件包括：混合温度为0-40℃、混合时间为30-120min；
优选地，该方法还包括在将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合后，对混合液进行浓缩的步骤；
优选地，该方法还包括在将步骤1)所得混合溶液与不良溶剂进行混合后，除去溶剂再加入不良溶剂的步骤。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述水热反应的条件包括：反应温度为200-400℃，反应时间为1-10h。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述碳化的条件包括：在惰性气氛下，在加热温度为200-1000℃下加热1-10h；
优选地，所述加热碳化的条件包括：在惰性气氛下，以1-20℃/min升温至200-1000℃后，在该温度下加热1-10h；
优选地，该方法还包括在所述碳化之前，将所述固液分离得到的固相进行干燥的步骤；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-10h。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤5)中，所述硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷和乙氧基三氯硅烷中的一种或多种；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-20h。
8.一种负载型催化剂，其特征在于，通过将茂金属化合物和含铝助催化剂负载在权利要求1-7中任意一项所述的催化剂载体上而得到；
优选地，所述茂金属化合物为以下化学式(1)表示的化合物：
Figure FDA0003391850730000031
式(1)中，R1-R8可以相同或不同，各自为氢原子或C1-C12的烷基，M为元素周期表第III、IV、V和VI族的过渡金属元素或镧系元素中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述负载的方法包括：将所述催化剂载体与所述含铝助催化剂的溶液进行第一接触后，再与含茂金属催化剂的溶液进行第二接触的步骤；
优选地，所述第一接触的条件包括：接触温度为30-100℃，接触时间为3-10h；
优选地，所述第二接触的条件包括：接触温度为50-80℃，接触时间为3-7h。
10.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂载体或权利要求8或9所述的催化剂在聚烯烃制备中的应用。
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