CN114349018A - Mfi分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法。MFI分子筛的制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤S2，对水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。通过无氧焙烧晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，不需要额外的碱改性，提升了催化剂的选择性，缩短催化剂的制备流程，且催化剂使用寿命长。

Description

MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及己内酰胺制备领域，具体而言，涉及一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法。
背景技术
己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的Beckmann(贝克曼)重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺。尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相Beckmann重排工艺受到关注。但是，气相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法，以解决现有技术中的气相贝克曼制备己内酰胺时催化剂易失活的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MFI分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤S2，对水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。
进一步地，上述硅源、水和季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.1～1.5。
进一步地，上述混合物还包括铝源或钛源，优选铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或多种，进一步优选铝源选自铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中的一种或多种；优选钛源为钛酸酯中的一种或多种，进一步优选钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种，硅源、铝源、钛源、水、季铵类模板剂的摩尔比为1：0～0.001：0～0.002：10～50：0.1～1.5。
进一步地，上述硅源硅酸酯中的任意一种，优选硅源选自选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
进一步地，上述季铵类模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。
进一步地，上述MFI型分子筛为全硅分子筛Silicalite-1、硅铝比大于1000的硅铝分子筛ZSM-5或硅钛比大于500的钛硅分子筛TS-1中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S1包括：将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水解反应，得到水解体系，优选水解反应的温度为20～60℃，优选水解反应的时间为2～6h；对水解体系进行蒸馏除醇，得到胶液，优选蒸馏的温度为70～100℃，优选蒸馏的时间为1～8h；对胶液进行水热晶化，得到水热合成体系，优选水热晶化反应的温度为150～200℃，优选晶化反应的时间为36～96h。
进一步地，上述干燥的温度为60～140℃，干燥的时间为2～180h。
进一步地，上述无氧焙烧的温度为600～1000℃，优选无氧焙烧在保护气体中进行，优选保护气体为惰性气体或氮气，优选惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种或多种，优选保护气体的气体空速为0～1.0h-1，焙烧时间为1～8h。
根据本发明的另一方面，提供了一种MFI分子筛，采用上述任一种的制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种己内酰胺的制备方法，制备方法包括：在载气作用下对环己酮肟溶液进行气化，得到气化物；将气化物输送反应器内进行气相贝克曼重排反应，得到含有己内酰胺的反应液和反应后载气，反应器内装载有上述的MFI分子筛。
进一步地，上述载气是氮气、氢气、CO2、氩气中的一种，优选环己酮肟溶液中的溶剂为C1～C6的饱和脂肪醇，进一步优选为C1～C3饱和脂肪醇。
进一步地，上述制备方法还包括：反应后载气用洗涤剂洗涤后返回环己酮肟的气化过程重复使用；洗涤剂为水、有机溶剂、水溶液、有机溶液中的任意一种，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、环己醇、叔丁醇中的任意一种，有机溶液包括三氟乙酸甲醇溶液、苯磺酸乙醇溶液中的任意一种，水溶液包括酸性溶液、碱性溶液和中性溶液，优选酸性溶液包含硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、磷酸盐水溶液中的任意一种或多种；碱性溶液包含氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液中的任意一种或多种；优选中性溶液包含氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、聚乙烯醇水溶液中的任意一种或多种，优选洗涤的温度为0～50℃，优选洗涤剂与载气质量比为0.01～10:1。
进一步地，上述制备方法还包括：将反应液进行蒸馏，得到回收溶剂；采用吸附剂对回收溶剂进行吸附处理，得到净化溶剂；将净化溶剂作为环己酮肟溶液的溶剂使用。
进一步地，上述吸附剂为活性炭、离子交换树脂、分子筛中的一种或多种，优选离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，优选分子筛优选4A分子筛、13X分子筛、Y分子筛中的任意一种，优选回收溶剂经过吸附剂的质量空速0.5～10h-1。
应用本发明的技术方案，通过无氧焙烧晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，从而不需要在焙烧后对其进一步的碱改性，不仅提升了催化剂的选择性，而且缩短催化剂的制备流程，减少资源消耗。本申请的制备方法简化了制备过程，提高了催化剂选择性，生产成本低、易于工业化。采用本申请制备方法制备得到的分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、使用寿命长的特点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的气相贝克曼制备己内酰胺时催化剂易失活，为了解决该问题，本申请提供了一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种MFI分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤S2，对水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。
本申请的制备方法通过水热合成进行晶化得到MFI分子筛晶体，在过滤、洗涤、干燥后得到含有MFI分子筛晶体的MFI型分子筛前驱体，通过无氧焙烧MFI型分子筛前驱体中晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，从而不需要在焙烧后对其进一步的碱改性，不仅提升了催化剂的选择性，而且缩短催化剂的制备流程，减少资源消耗。本申请的制备方法简化了制备过程，提高了催化剂选择性，生产成本低、易于工业化。采用本申请制备方法制备得到的分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、使用寿命长的特点。
为了提高分子筛的晶化效率，优选上述硅源、水和季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.1～1.5，比如为1:10:0.1，1:20:0.1，1:30:0.1，1:40:0.1，1:50:0.1，1:10:0.5，1:10:1.0，1:10:1.5，1:20:1，1:30:1，1:40:1，1:20:0.5，1:30:0.5。上述摩尔比中，硅源以硅原子表示。用于本申请的硅源和季铵类模板剂可以从现有技术中常用的相应物质中进行选择。比如硅源选自硅酸酯中的任意一种，比如选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。比如季铵类模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种
在一些实施例中，优选混合物还包括铝源或钛源，优选铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或多种，进一步优选铝源选自铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中的一种或多种；优选钛源为钛酸酯中的一种或多种，进一步优选钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种，硅源、铝源、钛源、水、季铵类模板剂的摩尔比为1：0～0.001：0～0.002：10～50：0.1～1.5。上述摩尔比中，硅源以硅原子表示，铝源以铝原子表示，钛源以钛原子表示。
本申请所合成的分子筛可以为全硅分子筛，也可以为掺杂了铝或钛的多硅分子筛，比如MFI型分子筛为全硅分子筛Silicalite-1、硅铝比大于1000的硅铝分子筛ZSM-5或硅钛比大于500的钛硅分子筛TS-1中的一种或多种。
为了提高结晶度，优选上述步骤S1包括：将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水解反应，得到水解体系，优选水解反应的温度为20～60℃，优选水解反应的时间为2～6h；对水解体系进行蒸馏除醇，得到胶液，优选蒸馏的温度为70～100℃，优选蒸馏的时间为1～8h；对胶液进行水热晶化，得到水热合成体系，优选水热晶化反应的温度为150～200℃，优选晶化反应的时间为36～96h。在水解时，水和季铵类模板剂反应产生醇，然后通过蒸馏去除所产生的醇，除醇后再通过水热晶化形成二氧化硅的晶体结构，其中利用季铵类模板剂构件晶体结构的孔道结构。上述各步骤的温度和时间条件下，在尽可能短的时间内提高各阶段的反应效率。
在一些实施了中，上述干燥的温度为60～140℃，干燥的时间为2～180h，以使其中的水分和醇充分去除。
在使季铵类模板剂充分碳化的基础上，为了提高所形成的MFI分子筛的结构稳定性以及MFI分子筛的收率，优选上述无氧焙烧的温度为600～1000℃，无氧焙烧的温度过低，容易导致季铵类模板剂碳化不充分；无氧焙烧的温度过高，容易导致已经形成的晶体结构因温度过高而坍塌。进一步地，优选无氧焙烧的温度为700～800℃。
上述无氧焙烧在保护气氛下进行，优选无氧焙烧在保护气体中进行，优选保护气体为惰性气体或氮气，优选惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种或多种，优选保护气氛的气体空速为0～1.0h-1，优选为0.2～0.5h-1，焙烧时间为1～8h。当气体空速为0时，在用保护气体置换后，在焙烧过程中，不需要再通入保护气体。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种MFI分子筛，采用上述任一种的制备方法制备而成。
本申请的制备方法通过无氧焙烧晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，从而不需要在焙烧后对其进一步的碱改性，不仅提升了催化剂的选择性，而且缩短催化剂的制备流程，减少资源消耗。采用本申请制备方法制备得到的MFI分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、使用寿命长的特点。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种己内酰胺的制备方法，该制备方法包括：在载气作用下对环己酮肟溶液进行气化，得到气化物；将气化物输送反应器内进行气相贝克曼重排反应，得到含有己内酰胺的反应液和反应后载气，反应器内装载有上述的MFI分子筛。
由于本申请的MFI分子筛具有催化活性好、选择性高和使用寿命长的特点，因此，使得本申请的己内酰胺的制备方法可以在保持高选择性和高收率的基础上，实现更长时间的运行。
上述气化和气相贝克曼重排反应的具体实现条件可以以现有技术为参考，本申请不再赘述。也就是说，运用本申请的MFI分子筛作为催化剂时，在同样的现有技术运行条件下，该方法可以保持更长的运行时间。
用于本申请的载气同现有技术的常用载气，比如选择不参与气相贝克曼反应的气体，优选载气是氮气、氢气、CO2、氩气中的一种。优选环己酮肟溶液中的溶剂为C1～C6的饱和脂肪醇，进一步优选为C1～C3饱和脂肪醇，选择上述饱和脂肪醇作为溶剂，其与所合成的己内酰胺的沸点差距较大，因此便于与己内酰胺的分离。
环己酮肟在气化和反应过程中发生水解、分解、加氢、脱氢等副反应，产生氨、己烯腈、己腈、环己酮、环己醇等杂质，不可避免的残留于载气、溶剂中，通常工业中，载气和溶剂需要循环使用，但是载气和溶剂中含有微量的轻相杂质会降低催化剂使用寿命和反应效果。为了延长催化剂的使用寿命和维持较好的反应效果，优选对溶剂和/或载气进行精制。
在一些实施例中，上述制备方法还包括：反应后载气用洗涤剂洗涤后返回环己酮肟的气化过程重复使用；洗涤剂为水、有机溶剂、水溶液、有机溶液中的任意一种，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、环己醇、叔丁醇中的任意一种，有机溶液包括三氟乙酸甲醇溶液、苯磺酸乙醇溶液中的任意一种，所述水溶液包括酸性溶液、碱性溶液和中性溶液。载气中的主要杂质之一是来自环己酮肟水解产生环己酮和羟胺，羟胺进一步分解/反应产生的碱性杂质，如氨气，可以采用酸性和中性溶液洗涤去除，部分碱性溶液如碳酸氢钠水溶液等也可以与氨气反应，也能起到相似的效果；此外，环己酮、己腈、己烯腈等杂质易挥发，容易夹带于载气中，可以利用水、有机溶剂等对其的溶解，实现载气的净化。
用于本申请的酸性溶液、碱性溶液和中性溶液可以为化学常规溶液，优选酸性溶液包含硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、磷酸盐水溶液中的任意一种或多种；碱性溶液包含氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液中的任意一种或多种；优选中性溶液包含氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、聚乙烯醇水溶液中的任意一种或多种。上述各物质均为现有技术常规物质，来源稳定、成本低，且与载气容易分离。
上述洗涤主要是利用洗涤剂对杂质的溶解性和反应性实现杂质分离，虽然温度降低有利于减少载气中洗涤剂的夹带和提升杂质分离效果，尤其是氨在洗涤剂中的溶解，但过低的温度易引起洗涤剂(尤其是水或水溶液)的凝固或析出，导致洗涤塔堵塞，因此综合成本、分离效果和装置运行稳定程度的平衡，优选洗涤的温度为0～50℃，优选洗涤剂与载气质量比为0.01～10:1。当然，洗涤剂使用量增加，洗涤效果会有所改善，但是一旦超出10:1，洗涤效果改善并不明显，且对洗涤设备要求增加，比如导致洗涤塔压降高，需要增加塔径来保持高效洗涤，导致洗涤成本增加。
在本申请的一些实施例中，上述制备方法还包括：将反应液进行蒸馏，得到回收溶剂；采用吸附剂对回收溶剂进行吸附处理，得到净化溶剂；将净化溶剂作为环己酮肟溶液的溶剂使用。通过蒸馏将溶剂与反应液中的己内酰胺分离；然后再利用吸附剂将回收溶剂中的杂质吸附去除实现溶剂的净化。
由于本申请的溶剂在通常的吸附剂中不易被吸附，因此上述用于吸附剂的物质可以从现有技术中常用的吸附性物质中选择，优选吸附剂为活性炭、离子交换树脂、分子筛中的一种或多种，优选离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，优选分子筛优选4A分子筛、13X分子筛、Y分子筛中的任意一种。为了提高吸附效率，并保证吸附效果，优选回收溶剂经过吸附剂的质量空速0.5～10h-1。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。其中催化剂寿命是环己酮肟转化率>98.5％，己内酰胺选择性>97.5％的运行时间。
实施例1
取104.0g正硅酸乙酯、50.8g 40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液和60.2g超纯水混合室温水解2h，之后进行蒸馏除醇，蒸馏的温度控制为70～80℃，蒸馏除醇的时间为8h，除醇率达到70％以上，然后将胶体转入高压釜升温至170℃晶化72h，得到分子筛前体；晶化反应后，对反应液进行过滤和洗涤，洗涤后的湿滤饼进行干燥，干燥的温度为120℃，时间为12h；将上述干燥后的固体研磨成粉末，在氮气空速0.1h-1条件下800℃焙烧2h得成品催化剂Silicalite-1。
使用新鲜乙醇配制20％环己酮肟的乙醇溶液(乙醇不回收使用)，以新鲜氮气为载气(氮气不回收使用)，空速为0.8h-1的环己酮肟/乙醇溶液与氮气混合经过360℃的成品催化剂Silicalite-1床层发生重排反应，生成己内酰胺。经检测计算，环己酮肟转化率99.2％，己内酰胺选择性98.1％，稳定运行960h。
实施例2
取208.1g正硅酸乙酯、82.1mg偏铝酸钠，59.5g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液和74.6g超纯水混合室温水解6h，之后进行蒸馏除醇，蒸馏的温度控制在为70～90℃，蒸馏除醇的时间为1h，除醇率达到70％以上，然后将胶体转入高压釜升温至150℃晶化36h，得到分子筛前体；晶化反应后，对反应液进行过滤和洗涤，洗涤后的湿滤饼进行干燥，干燥的温度为120℃，时间为12h；将上述干燥后的固体研磨成粉末，在氮气空速0.1h-1条件下800℃焙烧2h得成品催化剂ZSM-5。采用该成品催化剂ZSM-5作为气相贝克曼反应的催化剂，重复实施例1的己内酰胺的制备过程，其中环己酮肟转化率和己内酰胺选择性如表1所示。
实施例3
取104.1g正硅酸乙酯、340.1mg钛酸四丁酯，127.5g 40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液,133.2g四丙基溴化铵和223.3g超纯水混合室温水解3h，之后进行蒸馏除醇，蒸馏的温度控制在为70～100℃，蒸馏除醇的时间为3h，除醇率达到70％以上，补水150.2g，然后将胶体转入高压釜升温至200℃晶化96h，得到分子筛前体；晶化反应后，对反应液进行过滤和洗涤，洗涤后的湿滤饼进行干燥，干燥的温度为120℃，时间为12h；将上述干燥后的固体研磨成粉末，在氮气空速0.1h-1条件下800℃焙烧2h得成品催化剂TS-1。采用该成品催化剂TS-1作为气相贝克曼反应的催化剂，重复实施例1的己内酰胺的制备过程，其中环己酮肟转化率和己内酰胺选择性如表1所示。
对比例1
与实施例1不同在于，在空气气氛下以500℃焙烧2h的粉末作为催化剂，完全相同的工艺进行环己酮肟气相重排制备己内酰胺，环己酮肟转化率99.5％，己内酰胺选择性88.3％，运行80h后，环己酮肟转化率低于98％，己内酰胺选择性低于80％。
实施例4至19在实施例1的基础上改变干燥条件和焙烧条件，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性如表1。
表1
Figure BDA0003519733250000071
Figure BDA0003519733250000081
此外，在利用实施例1的成品催化剂Silicalite-1作为气相贝克曼重排反应的催化剂，配有20％环己酮肟的溶液在载气作用下气化形成气化物后，以0.8h-1的空速将该气化物与氮气混合经过360℃床层发生重排反应，生成含己内酰胺的反应液和载气。载气进入洗涤单元，反应液蒸馏回收的溶剂进入吸附单元。以下实施例对载气和溶剂进行回收处理，以验证不同的处理条件对催化剂寿命的影响。
实施例20
本实施例初始以99.99％氮气为载气、以99.9％甲醇为溶剂。
在洗涤单元中，含量99.96％的载气进入洗涤塔底部，以水作为洗涤剂从洗涤塔顶端进入洗涤塔，载气与洗涤剂逆流接触，洗涤剂与载气质量比为5:1，洗涤温度为30℃，洗涤塔顶部采出含量99.99％的氮气冷凝除去洗涤剂后返回反应单元循环使用。
在吸附单元中，反应液蒸馏得到的含量99.6％的溶剂(含氨500ppm)，经过装填有强酸型732型阳离子交换树脂的吸附柱，溶剂的质量空速0.5h-1(每小时通过吸附剂的溶剂质量与吸附剂质量的比值)，吸附处理的溶剂含量99.8％、氨含量0.7ppm，返回作为环己酮肟的溶剂继续进行重排反应。
催化剂单程寿命1314h，平均环己酮肟转化率99.4％，己内酰胺选择性98.1％。
实施例21
本实施例与实施例20的区别在于，溶剂吸附的质量空速10h-1，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例22
本实施例与实施例20的区别在于，气相重排载气为氢气，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿如表2所示。
实施例23
本实施例与实施例20的区别在于，吸附剂为活性炭，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例24
本实施例与实施例20的区别在于，吸附剂为Y分子筛，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例25
本实施例与实施例20的区别在于，吸附剂为4A分子筛，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例26
本实施例与实施例20的区别在于，吸附剂为13X分子筛，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例27
本实施例与实施例20的区别在于，载气洗涤溶剂为浓度为20wt％的硫酸水溶液，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例28
本实施例与实施例20的区别在于，载气洗涤溶剂为浓度为5wt％的苯磺酸甲醇溶液，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例29
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤溶剂为浓度为5wt％的碳酸氢钠水溶液，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例30
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤溶剂为环己醇，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例31
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤剂与载气质量比0.01:1，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例32
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤剂与载气质量比10:1，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例33
本实施例与实施例20的区别在于，溶剂吸附的质量空速15h-1，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例34
本实施例与实施例20的区别在于，溶剂吸附的质量空速0.2h-1，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例35
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤剂与载气质量比15:1，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例36
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤的温度为0℃，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例37
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤的温度为50℃，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
实施例38
本实施例与实施例20的区别在于，洗涤的温度为80℃，洗涤后的载气含量、溶剂含量、氨含量、环己酮肟转化率、己内酰胺选择性和催化剂单程寿命如表2所示。
对比例2
本实施例与实施例20的区别在于，仅使用洗涤剂洗涤载气，溶剂不经吸附直接返回反应***进行重排反应。
对比例3
本实施例与实施例20的区别在于，载气不经过洗涤，溶剂经吸附返回反应***进行重排反应。
对比例4
本实施例与实施例20的区别在于，载气和溶剂不经精制，直接返回反应***进行重排反应。
表2
Figure BDA0003519733250000111
Figure BDA0003519733250000121
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的制备方法通过水热合成进行晶化得到MFI分子筛晶体，在过滤、洗涤、干燥后得到含有MFI分子筛晶体的MFI型分子筛前驱体，接着通过无氧焙烧MFI型分子筛前驱体中晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，从而不需要在焙烧后对其进一步的碱改性，不仅提升了催化剂的选择性，而且缩短催化剂的制备流程，减少资源消耗。采用本申请制备方法制备得到的MFI分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、使用寿命长的特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；
步骤S2，对所述水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；
步骤S3，对所述MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、所述水和所述季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.1～1.5；
优选混合物还包括铝源或钛源，优选所述铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或多种，进一步优选所述铝源选自铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中的一种或多种；优选所述钛源为钛酸酯中的一种或多种，进一步优选所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种，所述硅源、所述铝源、所述钛源、所述水、所述季铵类模板剂的摩尔比为1：0～0.001：0～0.002：10～50：0.1～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸酯中的任意一种，优选所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；
和/或所述季铵类模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种；
和/或所述MFI型分子筛为全硅分子筛Silicalite-1、硅铝比大于1000的硅铝分子筛ZSM-5或硅钛比大于500的钛硅分子筛TS-1中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水解反应，得到水解体系，优选所述水解反应的温度为20～60℃，优选水解反应的时间为2～6h；
对所述水解体系进行蒸馏除醇，得到胶液，优选蒸馏的温度为70～100℃，优选蒸馏的时间为1～8h；
对所述胶液进行水热晶化，得到所述水热合成体系，优选所述水热晶化反应的温度为150～200℃，优选晶化反应的时间为36～96h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～140℃，干燥的时间为2～180h；
和/或所述无氧焙烧的温度为600～1000℃，优选所述无氧焙烧在保护气体中进行，优选所述保护气体为惰性气体或氮气，优选所述惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种或多种，优选所述保护气体的气体空速为0～1.0h-1，焙烧时间为1～8h。
6.一种MFI分子筛，其特征在于，采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备而成。
7.一种己内酰胺的制备方法，所述制备方法包括：
在载气作用下对环己酮肟溶液进行气化，得到气化物；
将所述气化物输送反应器内进行气相贝克曼重排反应，得到含有己内酰胺的反应液和反应后载气，其特征在于，
所述反应器内装载有权利要求6所述的MFI分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气、氢气、CO2、氩气中的一种多种组合，优选所述环己酮肟溶液中的溶剂为C1～C6的饱和脂肪醇，进一步优选为C1～C3饱和脂肪醇。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：所述反应后载气用洗涤剂洗涤后返回所述环己酮肟的气化过程重复使用；所述洗涤剂为水、有机溶剂、水溶液、有机溶液中的任意一种，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、环己醇、叔丁醇中的任意一种，所述有机溶液包含三氟乙酸甲醇溶液、苯磺酸乙醇溶液中的任意一种，所述水溶液包括酸性溶液、碱性溶液和中性溶液，优选所述酸性溶液包含硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、磷酸盐水溶液中的任意一种或多种；所述碱性溶液包含氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液中的任意一种或多种；优选所述中性溶液包含氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、聚乙烯醇水溶液中的任意一种或多种，优选所述洗涤的温度为0～50℃，优选所述洗涤剂与所述载气质量比为0.01～10:1。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将所述反应液进行蒸馏，得到回收溶剂；
采用吸附剂对所述回收溶剂进行吸附处理，得到净化溶剂；
将所述净化溶剂作为所述环己酮肟溶液的溶剂使用，
优选所述吸附剂为活性炭、离子交换树脂、分子筛中的一种或多种，优选所述离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，优选所述分子筛优选4A分子筛、13X分子筛、Y分子筛中的任意一种，优选所述回收溶剂经过所述吸附剂的质量空速0.5～10h-1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114455601A (zh) * 2022-02-24 2022-05-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种分子筛的制备方法和应用
CN114768865A (zh) * 2022-05-24 2022-07-22 陈天然 一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其应用
CN115739137A (zh) * 2022-12-21 2023-03-07 江苏扬农化工集团有限公司 用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101468319A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法
CN102515193A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种含硅分子筛的合成方法
CN104418338A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛及其合成方法和一种制备己内酰胺的方法
EP3253475A1 (en) * 2015-02-03 2017-12-13 Shanghai Advanced Research Institute Chinese Academy Of Sciences Method for the pervaporation and vapor-permeation separation of gas-liquid mixtures and liquid mixtures by sapo-34 molecular sieve membrane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101468319A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法
CN102515193A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种含硅分子筛的合成方法
CN104418338A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛及其合成方法和一种制备己内酰胺的方法
EP3253475A1 (en) * 2015-02-03 2017-12-13 Shanghai Advanced Research Institute Chinese Academy Of Sciences Method for the pervaporation and vapor-permeation separation of gas-liquid mixtures and liquid mixtures by sapo-34 molecular sieve membrane

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114455601A (zh) * 2022-02-24 2022-05-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种分子筛的制备方法和应用
CN114768865A (zh) * 2022-05-24 2022-07-22 陈天然 一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其应用
CN115739137A (zh) * 2022-12-21 2023-03-07 江苏扬农化工集团有限公司 用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法

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