CN114348988A

CN114348988A - 一种煤基多孔炭的制备方法

Info

Publication number: CN114348988A
Application number: CN202210040224.XA
Authority: CN
Inventors: 封立杰; 张华玉; 刘岩; 封立征; 陈宗宝
Original assignee: Ningxia Shengchuan Carbon Based Material Technology Co ltd
Current assignee: Ningxia Shengchuan Carbon Based Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114348988B

Abstract

本发明公开了一种煤基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：(1)将原煤粉碎，与乙醇、蔗糖混合并进行球磨，得到混合物料；(2)将混合物置于酸液中，水浴加热并搅拌、酸浸，过滤后洗涤至中性，干燥后得到脱灰煤粉；(3)将脱灰煤粉进行炭化得到煤基多孔炭。本发明制备的煤基多孔炭具有大孔、中孔和微孔三种结构，并以微孔为主，进一步提高了活性炭的比表面积。

Description

一种煤基多孔炭的制备方法

技术领域

本发明涉及煤基多孔炭技术领域，具体涉及一种煤基多孔炭的制备方法。

背景技术

在所有碳源物质中，煤的储量最为丰富、价格最低廉。煤富含大稠环有机化合物，含碳量高，具有丰富多孔结构，作为碳源物质，采用高温炭化处理，可制备高性能介孔炭材料。活性炭具有独特的孔隙结构和巨大的表面结构，种类繁多，耐酸、耐碱、耐热，容易再生，因此被广泛的应用于多个领域。与木质类相比，我国煤炭资源丰富，价格低廉，因而成为制备活性炭的重要原料。

活性炭材料具有价格低廉、比表面积高、孔径可调、电化学性能优越以及环境友好的特点，在双电层电容器方面研究最多，活性炭材料种类繁多，主要以资源丰富的廉价活性炭为主(目前主要用于水处理、空气净化、工业脱色等领域)，而活性炭由于导电性较差、孔径分布不合理等问题，难以直接作为超级电容器电极材料使用；以生物质为原料制备的超级电容器电极用碳材料价格相对昂贵(是吸附用活性炭的十倍以上)，而且因原材料及制备工艺不同，性能参差不齐。因此，以资源丰富的廉价活性炭为原料制备可用于超级电容器电极的廉价高性能多孔活性碳材料具有重要的应用前景。同时现有技术中制备得到的活性炭的比表面积和孔容指标普遍较低，不能够适应超级电容器的发展。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种煤基多孔炭的制备方法。本发明制备的煤基多孔炭具有大孔、中孔和微孔三种结构，并以微孔为主，进一步提高了活性炭的比表面积。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种煤基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原煤粉碎，与乙醇、蔗糖混合并进行球磨，得到混合物料；

(2)将混合物置于酸液中，水浴加热并搅拌、酸浸，过滤后洗涤至中性，干燥后得到脱灰煤粉；

(3)将脱灰煤粉进行炭化得到煤基多孔炭。

优选的，步骤(1)中，所述原煤为太西煤；所述粉碎为将太西煤粉碎至200目。

优选的，步骤(1)中，所述煤粉和蔗糖的质量比为2：(0.1～0.5)；所述煤粉与乙醇的加入量之比为30g：30mL；所述蔗糖的粒径≤80目。

优选的，步骤(1)中，所述球磨所用磨球为氧化锆；所述球磨的球料比为5-20:1.

优选的，步骤(1)中，控制磨球级配为2mm球和1mm球的数量比为1：1；所述球磨时间为2～4h、转速为300r/min。

优选的，步骤(2)中，所述酸液为6mol/L的盐酸溶液；所述混合物和酸液的加入量之比为30g：(400～500)mL。

优选的，步骤(2)中，所述水浴温度为60℃，所述酸浸时间为2h；所述干燥温度为110℃，干燥时间为12h。

优选的，步骤(3)中，所述炭化为以5℃/min的升温速率升温至850～900℃，保温1～2h。

本发明的有益效果：

(1)本发明在球磨中加入乙醇作为活性剂，同时加入蔗糖进行球磨不仅可以减少球磨时间、使球磨粒度更小；并且蔗糖在后续酸化中部分水解，这一过程在炭化时可以进一步提微孔的数量。

(2)本发明制备方法简单，耗时短，得到的活性炭比表面积大、孔径分布合理，适合作为超级电容器的电极材料。

附图说明

图1：实施例3及对比例1～3的XRD图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，活性炭由于导电性较差、孔径分布不合理等问题，难以直接作为超级电容器电极材料使用。基于此，本发明的目的是提供一种煤基多孔炭的制备方法。为了使煤粉粒径更小，制备的微孔更多，本发明以乙醇为活性剂，加入蔗糖，既能防止煤粉团聚，还能提高研磨力度；同时控制磨球级配，球磨得到粒径更小的煤粉，并且球磨时间更短。然后通过酸浸进行脱灰处理，球磨后含有乙醇的煤粉与盐酸进行酸浸，乙醇可以使煤粉与盐酸接触更充分。蔗糖与盐酸在水浴加热下逐步水解并放热，对煤粉的结构产生一定影响，灰分含量更低，煤中矿物质含量更少，取得了很好的脱灰效果，使其在后续炭化中能够得到更多的微孔。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

说明：本发明实施例和对比例中使用的太西煤的成分表见表1和2。

表1太西无烟煤工业分析

表2太西无烟煤灰分化学元素含量分析

实施例1

(1)将30g太西煤粉碎至200目，30mL与乙醇、1.5g细度为100目的蔗糖混合，使用氧化锆球，控制氧化锆磨球级配为2mm球和1mm球的数量比为1：1，球料比为10：1。行星式球磨机的转速300r/min，球磨时间4h，得到混合物料；

(2)将30g混合物置于450mL 6mol/L的盐酸溶液中，60℃下水浴加热并搅拌、酸浸2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥12h，得到煤粉；

(3)将脱灰煤粉以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温1h，进行炭化得到煤基多孔炭，经检测其比表面积为3011m²/g之间，孔容为1.66cm³/g。

实施例2

(1)将30g太西煤粉碎至200目，30mL与乙醇、3.0g细度为80目的蔗糖混合，使用氧化锆球，控制氧化锆磨球级配为2mm球和1mm球的数量比为1：1，球料比为10：1。行星式球磨机的转速300r/min，球磨时间3h，得到混合物料；

(2)将30g混合物置于400mL 6mol/L的盐酸溶液中，60℃下水浴加热并搅拌、酸浸2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥12h，得到脱灰煤粉；

(3)将脱灰煤粉以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温1.5h，进行炭化得到煤基多孔炭，经检测其比表面积为3034m²/g之间，孔容为1.69cm³/g。

实施例3

(1)将30g太西煤粉碎至200目，30mL与乙醇、6.0g细度为100目的蔗糖混合，使用氧化锆球，控制氧化锆磨球级配为2mm球和1mm球的数量比为1：1，球料比为10：1。行星式球磨机的转速300r/min，球磨时间2h，得到混合物料；

(2)将30g混合物置于500mL 6mol/L的盐酸溶液中，60℃下水浴加热并搅拌、酸浸2h，过滤后用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥12h，得到脱灰煤粉；

(3)将脱灰煤粉以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温2h，进行炭化得到煤基多孔炭，经检测其比表面积为3101m²/g之间，孔容为1.75cm³/g。

对比例1：按照申请号为201910738787.4中实施例1的方法制备

一种过氧化氢改性的煤基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将原煤粉碎，得到煤粉，将煤粉、硝酸镍、硝酸铁、乙醇和球磨球加入行星式球磨机中进行球磨，得到混合物料；所述煤粉、硝酸镍和硝酸铁的质量比为2:1:1.5；所述煤粉与乙醇的质量比为1:4；所述球磨球采用碳化硅材质；所述球磨球包括大球、中球和小球，大球球直径为12mm，中球球直径为8mm，小球球直径为5mm，大球、中球和小球质量比为7：5：3；球磨球与煤粉的质量比为25：1，球磨混料时间为3h，球磨转速为300r/min；

步骤二、在氮气气氛下将球磨后的混合物料置于微波装置中，在微波功率为500W，微波时间为20min条件下，进行炭化；

步骤三、将炭化后的物料加入30wt％的过氧化氢溶液中浸泡3h，在浸泡的过程中向过氧化氢溶液中通入臭氧；浸泡结束后过滤，洗涤，干燥，将干燥后的物料加入碱性溶液中超声浸泡；将超声浸泡后的物料过滤，干燥，然后置于密封的玻璃罐中，采用电子束辐照装置进行辐照，然后用水洗涤，烘干，得到过氧化氢改性的活性炭；所述炭化后的物料与过氧化氢溶液的质量比为1:6；进行辐照的电压范围：10MeV，数率范围：10mA，辐照剂量范围：800kGy；碱性溶液的浓度为3mol/L；所述碱性溶液为硫化钾、尿素和乙二胺的水溶液；所述硫化钾、尿素和乙二胺的重量比为1:5:1；所述臭氧的通气速率为100mL/min；超声浸泡的频率为120kHz；通过过氧化氢和臭氧的协同作用，以及电子束的辐照作用，对炭化后的物料进行处理，可以进一步提高活性炭的比表面积。

经测试，该实施例制备的活性炭的比表面积为2615m₂/g，其孔容为1.12cm₃/g。

对比例2

(1)将30g太西煤粉碎至200目，30mL与乙醇、15g硝酸镍、15g硝酸铁混合，使用氧化锆球，控制氧化锆磨球级配为2mm球和1mm球的数量比为1：1。行星式球磨机的转速300r/min，球磨时间2h，得到混合物料；

(2)同实施例3的步骤(2)～(3)，经检测其比表面积为2451m²/g之间，孔容为1.35cm³/g。

对比例3

(1)将太西煤破碎筛分得到小于200目的原料，利用110℃鼓风干燥箱对太西煤干燥12h。取干燥后的太西煤取30g与7.5mol/L的氢氧化钠按照液固比3：8的比例混合均匀放置于水热釜中。其中加入10ml酒精作。随后在210℃条件下反应12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12h即可获得用氢氧化钠处理的碱处理煤粉。取干燥后的碱处理煤粉30g于450ml浓度为6mol/L的盐酸中，同时加入10ml酒精。随后在60℃的水浴中辅以搅拌，酸浸2h后过滤，用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12h得到脱灰煤粉。

(2)同实施例3的步骤(3)，经检测其比表面积为2751m²/g之间，孔容为1.55cm³/g。

对实施例3以及对比例1～3制备的脱灰煤粉进行XRD检测，所得结果见图1。由图1可以看出，实施例1制备的脱灰煤粉的XRD图谱更为平滑，煤中矿物质所对应的衍射峰消失。从图1中可以看出，脱灰对煤中残留元素种类和含量具有较大影响。经实施例3酸浸后可以有效脱除矿物杂质，其灰分含量最低，所有的杂质元素含量都很低。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种煤基多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将脱灰煤粉进行炭化得到煤基多孔炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原煤为太西煤；所述粉碎为将太西煤粉碎至200目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煤粉和蔗糖的质量比为2：(0.1～0.5)；所述煤粉与乙醇的加入量之比为30g：30mL；所述蔗糖的粒径≤80目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨所用磨球为氧化锆；所述球磨的球料比为5-20:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制磨球级配为2mm球和1mm球的数量比为1：1；所述球磨时间为2～4h、转速为300r/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为6mol/L的盐酸溶液；所述混合物和酸液的加入量之比为30g：(400～500)mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水浴温度为60℃，所述酸浸时间为2～4h；所述干燥温度为110℃，干燥时间为12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述炭化为以5℃/min的升温速率升温至850～900℃，保温1～2h。