CN114345338B - 一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机硫污染物的处理技术领域，公开了一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是将金属盐溶于水中，在搅拌下加入TiO2和还原剂，制得金属/TiO2；将其分散于溶于有无机盐和表面活性剂的溶液中，制备金属/TiO2溶胶；以多孔网状薄膜为阴极，通过施加外加电场对金属/TiO2溶胶进行电泳，将金属/TiO2负载于多孔网状薄膜上制得。本发明在该薄膜催化剂作用下，硫醇化合物可在常温下高选择性地催化氧化为二硫醚化合物，其中硫醇化合物转化率接近100％，二硫醚化合物选择性达到95％以上，解决了贵金属催化剂易中毒、硫醇化合物转化率低和二硫醚化合物催化转化选择性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于恶臭有机硫污染物的处理技术领域，更具体地，涉及一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫醇是一种典型的恶臭气体，不仅兼有恶臭污染和毒害污染的两重性，而且还是二次有机气溶胶、臭氧和颗粒物的重要前驱体，已成为当下环境领域研究的重点关注污染物。硫醇主要来源于石油精炼、木材制浆工业、污水处理、垃圾填埋工业过程。寻求经济有效且环境友好的硫醇防控方案对保护生态环境和维护人民身体健康具有的重要的意义。
硫醇的污染控制主要包括化学吸附法、溶液吸收法、生物法、催化氧化等方法，但这些方法仍存在着二次污染问题。相比之下，将硫醇转化为毒性更低的重要化工原料二硫醚化合物是一种最为理想的处理方式，不仅可以减少环境的污染，而且可以实现硫醇臭气的合理利用。硫醇转化为二硫醚化合物的方法主要包括硫化法和氧化法，硫醇硫化法主要以硫磺或二硫化钠为原料制备二硫醚化合物，但反应过程中会生成副产物硫化氢(H2S)等污染物，且存在二硫醚化合物选择性差和产率低等缺点。相比于硫醇硫化法，硫醇氧化法具有反应条件温和、操作简单和不产生H2S副产物等优点，其反应的方程式为：
目前报道的用于硫醇氧化的催化剂主要以Pd、Pt等贵金属为主，但贵金属活性组分对原料中的硫化物浓度较为敏感，易与硫化物发生强化学键，使催化剂中毒失去活性，且贵金属成本高，不利于工业化利用。而目前发展的过渡金属催化剂如Ni、Co等，需在较高温度和压力下进行硫醇氧化，且生成的二硫醚化合物选择性差、产率低。因此，开发一种绿色高效且低成本的过渡金属催化剂并应用于硫醇高效转化为二硫醚化合物是十分必要的，这对硫醇臭气的综合利用，减少环境污染具有重大的社会效益和经济效果。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂。该高选择性催化剂在长时间的反应过程中催化剂性能稳定，活性高，选择性高，可将硫醇转化为二硫醚化合物，解决了硫醇催化过程中催化剂易中毒、选择性差和产率低等缺点。
本发明的另一目的在于提供上述用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂的制备方法。该方法首先利用还原剂将金属负载到TiO2上得到金属/TiO2催化剂，再将金属/TiO2催化剂、无机盐和表面活性剂混合得到金属/TiO2溶胶，利用电泳将该溶胶负载在多孔网状薄膜载体上。
本发明的另一目的在于提供上述用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂在制备二硫醚化合物中的应用。
本发明的目的通过下述方案来实现：
一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂，所述高选择性催化剂为多孔网状薄膜催化剂，是在搅拌条件下将TiO2和还原剂加入金属盐溶液，依次经离心、洗涤、干燥得到金属/TiO2，所述金属的负载量为0.1～15wt％；将金属/TiO2溶于水中，加入无机盐和表面活性剂超声分散，得到金属/TiO2溶胶；将多孔网状薄膜作为阴极或者包裹于阴极外表面，以钛片为阳极，在外加电压作用下对金属/TiO2溶胶进行电泳，将金属/TiO2负载于多孔网状薄膜上，经洗涤、干燥，在200～600℃煅烧制得；所述金属/TiO2负载量为多孔网状薄膜的0.1～5mg/cm2。
优选地，所述金属盐溶液为铜盐溶液、锰盐溶液、镍盐溶液、钴盐溶液中的一种以上；所述TiO2和金属盐溶液中金属离子的质量比为100:(0.01～15)；所述还原剂和金属盐溶液中金属离子的摩尔比为1:(0.1～20)；所述金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L。
更为优选地，所述铜盐溶液中铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种以上；所述锰盐溶液中锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种以上；所述镍盐溶液中镍盐为硝酸镍、硫酸镍中的一种以上，所述钴盐溶液中钴盐为硝酸钴、硫酸钴中的一种以上。
优选地，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氨硼烷中的一种以上；所述无机盐为硝酸钠、硫酸钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾中的一种以上；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠中的一种以上。
优选地，所述金属/TiO2、无机盐和表面活性剂的质量比为(1～5):(1～5):(0.01～1)；所述金属/TiO2的质量和水的体积比为(1～5)g:50mL。
优选地，所述的多孔网状薄膜为纺织物、泡沫镍、玻璃纤维纸或陶瓷纤维纸。
优选地，所述的电泳的时间为1～60min，所述的外加电压为1～20V。
所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将金属盐充分溶解于水中，在搅拌条件下加入TiO2搅拌0.5～24h，然后加入还原剂搅拌15～120min，依次经离心、洗涤、干燥，得到金属/TiO2，金属的负载量为0.1～15wt％；
S2.将金属/TiO2溶于水中，并加入无机盐和表面活性剂超声分散，得到金属/TiO2溶胶；
S3.将多孔网状薄膜作为阴极或者包裹于阴极外表面，以钛片为阳极，在外加电压作用下对金属/TiO2溶胶进行电泳，将金属/TiO2负载于多孔网状薄膜上，经洗涤、干燥，在200～600℃煅烧2～6h，制得金属/TiO2负载的多孔网状薄膜，即为用于转化硫醇的高选择性催化剂，金属/TiO2负载量为0.1～5mg/cm2。
所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂在制备二硫醚化合物中的应用，所述的硫醇化合物为含有-SH基团的有机物。
优选地，将所述的高选择性催化剂置于流速为10～1000mL/min硫醇、10～5000mL/min干燥空气，在湿度为0-90RH％、0～45℃的条件下催化反应制得二硫醚化合物；所述的含有-SH基团的有机物为甲硫醇、乙硫醇或苯基硫醇中的一种以上；所述硫醇化合物的浓度为10～10000ppm；所述二硫醚化合物为二甲基二硫醚、二乙基二硫醚或二苯二硫醚中的一种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在金属/TiO2负载的多孔网状薄膜催化剂作用下，通过调控金属/TiO2多孔网状薄膜中金属活性位的组分和负载量，能够实现甲硫醇、乙硫醇、苯基硫醇等含有-SH基化合物高效转化为相应的二硫醚化合物，硫醇化合物可在常温下高选择性地催化氧化为二硫醚化合物，其中硫醇化合物转化率接近100％，二硫醚化合物选择性达到95％以上，且催化剂经多次循环利用仍保持高活性和高选择性，具有适用范围广、选择性高和性能稳定等优点。有效地解决了Pd、Pt贵金属催化剂易中毒、硫醇化合物转化率低和二硫醚化合物催化转化选择性差的问题。
2.本发明提供的金属/TiO2多孔网状薄膜催化剂相比于Pd、Pt等贵金属催化剂，具有较好的耐硫性能，而且成本大大降低，在硫醇醚化过程中具有较好的催化转化应用前景。
3.本发明提供的负载金属/TiO2的多孔网状薄膜催化剂，可在室温下将硫醇转化为二硫醚化合物，且反应过程中仅以硫醇和O2为原料，在常温下即可完成催化转化，避免了使用I2、Br2、H2O2等强氧化剂和硫磺，减少反应过程中产物二次污染等问题，具有反应条件温和、过程绿色等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的负载CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.称取0.095g三水合硝酸铜加入到300mL超纯水，室温下超声10min，在搅拌条件下加入5g商业化TiO2(上海麦克林生化科技有限公司)，继续搅拌4h，然后加入5845mL0.02mol/L的NaBH4溶液继续搅拌15min，依次进行离心、洗涤，在60℃下干燥6h，得到CuOx/TiO2(x＝0或1/2)，CuOx中Cu的负载量为0.5wt％。
2.称取1g的CuOx/TiO2溶于50mL水中，再加入2.65g碳酸钠和0.01g聚乙二醇并超声分散，得到CuOx/TiO2溶胶；
3.将多孔网状薄膜(纺织物、泡沫镍、玻璃纤维纸或陶瓷纤维纸)裁剪成100mm*50mm的大小，洗涤干净并干燥，包裹于阴极外表面，以钛片为阳极，对CuOx/TiO2溶胶进行电泳15min，外接稳压电源10V，将CuOx/TiO2负载于多孔网状薄膜上，然后经洗涤、干燥，在200℃煅烧，制得负载CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂，其CuOx/TiO2负载量为1g/cm2。
图1为本实施例制得的负载CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂的扫描电镜图。从图1中可知，负载CuOx/TiO2后多孔网状薄膜表面观察到明显的白色颗粒状或者团状物质。
实施例2
1.称取0.1425g三水合硝酸铜加入到300mL超纯水，室温下超声10min，在搅拌条件下加入5g商业化TiO2(上海麦克林生化科技有限公司)，继续搅拌4h，然后加入5845mL0.02mol/L的NaBH4溶液继续搅拌15min，依次进行离心、洗涤，在60℃下干燥6h，得到CuOx/TiO2(x＝0或1/2)，CuOx中Cu的负载量为0.75wt％。
2.称取1g的CuOx/TiO2溶于50mL水中，再加入2.65g碳酸钠和0.01g聚乙二醇并超声分散，得到CuOx/TiO2溶胶；
3.将多孔网状薄膜裁剪成100mm*50mm的大小，洗涤干净并干燥，包裹于阴极外表面，以钛片为阳极，对CuOx/TiO2溶胶进行电泳15min，外接稳压电源5V，将CuOx/TiO2负载于多孔网状薄膜上，然后经洗涤、干燥，在200℃煅烧，制得负载CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂，其CuOx/TiO2负载量为1g/cm2。
实施例3
1.称取0.095g三水合硝酸铜和0.0619g六水合硝酸镍溶液加入到300mL超纯水，室温下超声10min，在搅拌条件下加入5g商业化TiO2(上海麦克林生化科技有限公司)，继续搅拌4h，然后加入5.845mL 0.02mol/L的NaBH4溶液继续搅拌15min，依次进行离心、洗涤，在60℃下干燥6h，得到CuNiOx/TiO2(x＝0-3)，Cu的负载量为0.5wt％，Ni的负载量为0.25wt％。
2.称取1g的CuNiOx/TiO2溶于50mL水中，再加入2.65g碳酸钠和0.01g聚乙二醇并超声分散，得到CuNiOx/TiO2溶胶；
3.将多孔网状薄膜裁剪成100mm*50mm的大小，洗涤干净并干燥，包裹于阴极外表面，以钛片为阳极，对CuNiOx/TiO2溶胶进行电泳15min，外接稳压电源5V，将CuNiOx/TiO2负载于多孔网状薄膜上，然后经洗涤、干燥，在200℃煅烧，制得负载CuNiOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂，其CuNiOx/TiO2负载量为1g/cm2。
对比例1
与实施例1不同在于：步骤1中称取0.117g六水合氯铂酸加入到300mL超纯水，步骤2中称取1g的Pt/TiO2溶于50mL水中，步骤3中对Pt/TiO2溶胶进行电泳15min，外接稳压电源10V，将Pt/TiO2负载于多孔网状薄膜上，然后经洗涤、干燥，在200℃煅烧，制得负载Pt/TiO2的多孔网状薄膜催化剂，其Pt/TiO2负载量为1g/cm2。
应用例1
(1)将实施例1、实施例3、实施例4制备的负载CuOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂、CuNiOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂、Pt/TiO2多孔网状薄膜催化剂以及TiO2多孔网状薄膜催化剂分别安装于常压气固相光催化反应器中进行反应。
(2)以甲硫醇为催化氧化对象，通入流速为50mL/min甲硫醇(浓度150pm)和150mL/min干燥空气，同时反应温度为35℃，湿度为0，混合后浓度达到平衡为43±1ppm。
(3)打开反应器的控制阀，让混和均匀的甲硫醇污染气持续不断的流经CuOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂、Pt/TiO2多孔网状薄膜催化剂、CuNiOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂或者TiO2多孔网状薄膜催化剂表面进行甲硫醇资源化利用活性测试，测试结果见下表1。从表1中可知，Pt/TiO2多孔网状薄膜催化剂反应90min后，甲硫醇的去除率为31.81％，二甲基二硫醚的生成率为32.72％，CuOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂、CuNiOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂在整个反应过程中，甲硫醇催化氧化生成二甲基二硫醚的活性一直稳定在较高的水平。其中CuOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂的效果最好，反应90min后甲硫醇的去除率为100％，二甲基二硫醚的生成率在95％以上。说明相对于Pt、Pd等贵金属催化剂过渡金属催化剂在催化氧化硫醇化合物的过程有更高的活性以及更稳定的耐硫性，并且成本更低，是硫醇醚化过程中具有广泛应用前景的催化剂。
表1为实施例1和3和对比例1中不同催化剂甲硫醇资源化利用活性表
应用例2
(1)将实施例1制备的负载CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂安装于常温气固相光催化反应器中进行反应。
(2)以甲硫醇为催化氧化对象，通入流速为50mL/min甲硫醇(浓度150ppm)和150mL/min干燥空气，同时反应温度为35℃，湿度为0，混合后浓度达到平衡为43±1ppm。
(3)打开反应器的控制阀，让混和均匀的反应气持续不断的流经CuOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂表面进行室温下催化氧化甲硫醇，生成二甲基二硫醚。
对CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂进行循环稳定性测试，使用过后的催化剂在盛放有乙醇的培养皿中浸泡5min，重复此步骤三次，随后将洗涤好的催化剂放入60℃的真空干燥箱中烘干2h，洗涤后催化剂的质量没有明显变化。按照上述的实验步骤，在相同的条件下测试催化剂90min内对甲硫醇的催化氧化性能，循环测试多次。在多次循环后CuOx/TiO2多孔网状薄膜催化剂对甲硫醇的去除率为100％，二甲基二硫醚的生成率高达95％。相比于Pt、Pd等贵金属催化剂，CuOx/TiO2的多孔网状薄膜催化剂有更好的耐硫性，更稳定的催化氧化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1. 将金属盐充分溶解于水中制得金属盐溶液，在搅拌条件下加入TiO2搅拌0.5~24 h，然后加入还原剂搅拌15~120 min，依次经离心、洗涤、干燥，得到金属/TiO2，金属的负载量为0.1~15 wt%；金属盐溶液为铜盐溶液、锰盐溶液、镍盐溶液、钴盐溶液中的一种以上；所述TiO2和金属盐溶液中金属离子的质量比为100:（0.01~15）；所述还原剂和金属盐溶液中金属离子的摩尔比为1:（0.1~20）；金属盐溶液的浓度为0.01~1mol/L；
S2. 将金属/TiO2溶于水中，并加入无机盐和表面活性剂超声分散，得到金属/TiO2溶胶；所述金属/TiO2、无机盐和表面活性剂的质量比为（1~5）:（1~5）:（0.01~1）；所述金属/TiO2的质量和水的体积比为（1~5）g:50 mL；所述无机盐为硝酸钠、硫酸钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾中的一种以上；
S3. 将多孔网状薄膜作为阴极或者包裹于阴极外表面，以钛片为阳极，在外加电压1~20 V作用下对金属/TiO2溶胶进行电泳1~60 min，将金属/TiO2负载于多孔网状薄膜上，经洗涤、干燥，在200~600℃煅烧2~6h，制得金属/TiO2负载的多孔网状薄膜，即为用于转化硫醇的高选择性催化剂，金属/TiO2负载量为0.1~5 mg/cm2，金属/TiO2中金属的负载量为0.1~15wt%。
2.根据权利要求1所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述铜盐溶液中铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种以上；所述锰盐溶液中锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种以上；所述镍盐溶液中镍盐为硝酸镍、硫酸镍中的一种以上，所述钴盐溶液中钴盐为硝酸钴、硫酸钴中的一种以上；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氨硼烷中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的多孔网状薄膜为纺织物、泡沫镍、玻璃纤维纸或陶瓷纤维纸。
5.一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂，其特征在于，所述高选择性催化剂是由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂在制备二硫醚化合物中的应用，其特征在于，所述的硫醇化合物为含有-SH基团的有机物。
7. 根据权利要求6所述的用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂在制备二硫醚化合物中的应用，其特征在于，将所述的高选择性催化剂置于流速为10~1000 mL/min硫醇化合物、10~5000 mL/min干燥空气，在湿度为0~90 RH%、0~45℃的条件下催化反应制得二硫醚化合物；所述的含有-SH基团的有机物为甲硫醇、乙硫醇或苯基硫醇中的一种以上；所述硫醇化合物的浓度为10~10000 ppm；所述二硫醚化合物为二甲基二硫醚、二乙基二硫醚或二苯二硫醚中的一种以上。
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