CN114341282A

CN114341282A - 喷墨用固化性组合物

Info

Publication number: CN114341282A
Application number: CN202080062209.4A
Authority: CN
Inventors: 吉田正人; 斧田遥夏
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2022-04-12
Also published as: KR20220063154A; WO2021049331A1

Abstract

[课题]提供一种适用于喷墨工艺的固化性组合物，其能在实用的曝光量下固化、且不仅固化后的固化膜的硬度高、而且作为LED制品中使用的黑色矩阵的光泽度得到抑制、进一步还兼具消光效果。[方案]一种固化性组合物，其特征在于，含有：(A)多官能脂环式环氧化合物、(B)氧杂环丁烷化合物、(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物、(D)光阳离子聚合引发剂，且固化后的涂膜的膜厚10～20μm下的OD值为4以上。

Description

喷墨用固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化性组合物，特别是涉及喷墨印刷用的固化性组合物和其固化物。

背景技术

近年来，作为LED，使用尺寸稍大于微型LED的、一边大致为几百μm左右的尺寸的迷你LED的LED显示器逐渐得到实用化。

对于LED显示器，为了使作为LED制品显示的色彩更清晰可见，利用如下技术：在安装于基板后，通常以各LED间的间隙(大致200μm)涂布黑墨组合物，从而形成所谓黑色矩阵。

作为这种技术，例如，专利文献1提出了如下技术：包含炭黑等黑色颜料、分散剂和具有热固化性的粘结剂作为遮光层用树脂组合物，不基于光刻法实施图案化，而是形成黑色矩阵。

而且，另一方面，由于搭载的LED非常多，因此，从制造效率的观点出发，期望通过喷墨印刷法而进行黑墨组合物的涂布。

此处，喷墨印刷法为如下方法：使用喷墨打印机，将固化性组合物的液滴排出到基材，然后，照射UV等活性能量射线，使其即时固化。另外，喷墨印刷法可以由数字数据直接描绘规定的印刷图案，可以削减墨的用量，也无需丝网印刷用的版，因此，与现有法相比，能进行有效的生产。而且，喷墨印刷法为非接触印刷，因此，容易对带有凹凸的基材、具有柔性的基材进行印刷，可以期待适用于印刷电路板用材料。

作为这样的喷墨用的固化性组合物，为了能在室温下稳定地进行喷墨排出、且无需加热仅凭借光照射就形成具有充分的耐热性和绝缘性的固化膜，例如专利文献2提出了如下技术：含有特定的单官能聚合性单体和多官能聚合性单体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-164457号公报

专利文献2：日本特开2010-143982号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，即使为黑色矩阵也会使光反射而发出光泽的性状，可以说有破坏LED的色彩的担心，故不优选。因此，考虑在形成黑色矩阵的组合物中含有消光材料来抑制固化物的光泽。

然而，消光材料由于其用途因而尺寸大，因此，在组合物中含有它的情况下，有会阻碍组合物自喷墨喷嘴顺利排出的担心。

另外，同样地，从顺利排出的观点出发，期望抑制所使用的组合物的粘度。

关于这一点，上述专利文献1中记载的技术甚至还未公开同时解决这些课题的方案。

而且，另一方面，作为用于使喷墨用的固化性组合物固化的活性能量射线量，抑制到大致2000mJ/cm²的曝光量是实用的。而且，当然期望固化物的硬度和固化物对基板的密合性尽可能地优异。

然而，上述专利文献2中记载的技术并未设想能以实用的曝光量固化并且进一步提供具有更高硬度的固化物的固化性组合物。

鉴于以上方面，本发明的课题在于，提供一种适用于喷墨印刷法的固化性组合物，其可以形成能以实用的曝光量固化、且不仅具有高硬度、而且作为用于LED制品的黑色矩阵的光泽度得到抑制的固化物(例如固化膜)。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果主要发现：通过采用含有特定的多官能脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的组合物，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有：

(A)多官能脂环式环氧化合物、

(B)氧杂环丁烷化合物、

(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物、

(D)光阳离子聚合引发剂，

且固化后的涂膜的膜厚10～20μm下的OD值为4以上。

其中优选方案为在50℃下具有5～20mPa·s的粘度的上述固化性组合物。

另外，另一优选方案为固化后的涂膜表面的60度镜面光泽度为60以下的上述固化性组合物。

另外，另一优选方案为固化后的涂膜表面的算术平均面粗糙度(Ra)为0.3～3.0μm的上述固化性组合物。

进一步优选的方案为还含有(E)光阳离子敏化剂的上述固化性组合物。

特别优选的方案为以相对于前述固化性组合物的全部固体成分的质量为3.0质量％～25.0质量％的范围含有炭黑作为着色剂的上述固化性组合物。

而且另一方案还涉及一种固化物，其是由上述固化性组合物而得到的。

另外，本发明的另一方案还涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有：

(A)多官能脂环式环氧化合物、

(B)氧杂环丁烷化合物、

(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物、

(D)光阳离子聚合引发剂、和

(E)光阳离子敏化剂。

优选该固化性组合物在50℃下具有5～20mPa·s的粘度。

而且优选该固化性组合物能在波长395nm下以2000mJ/m²的曝光量固化。

另外，该固化性组合物中，前述(E)光阳离子敏化剂优选烷氧基蒽系敏化剂。

进一步另外，本发明还涉及一种固化物，其是由这些固化性组合物而得到的。

发明的效果

根据本发明，可以提供：粘度被抑制得较低、且能以实用的曝光量固化的固化性组合物；以及，具有硬度高、OD值高、且光泽度被抑制得较低的特性的固化性组合物的固化物。

因此，期待本发明的固化性组合物能适合作为例如用于形成作为LED制品的黑色矩阵的消光的固化涂膜的喷墨印刷用的材料使用。

具体实施方式

本发明的固化性组合物中，主要含有：(A)多官能脂环式环氧化合物、(B)氧杂环丁烷化合物和(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物之类的、彼此固化速度或固化收缩不同的成分。

(A)多官能脂环式环氧化合物通过光照射而(D)光阳离子聚合引发剂产生酸时，与(B)氧杂环丁烷化合物相比，更快地开始环氧基的开环聚合并进行固化收缩。另外，(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物也与(A)成分同样地，与(B)氧杂环丁烷化合物相比，更快地进行固化收缩。

与此相对，(B)氧杂环丁烷化合物为四元环结构，因此，与环氧化合物相比，光照射后固化时的体积收缩少，另外，固化开始的时间也慢，因此，推测它们的差异是在固化结束后的涂膜表面可以形成所谓褶皱或皱襞那样的形状的因素。

另外，本发明的固化性组合物黑色度高至固化后的涂膜的膜厚10～20μm下的OD值为4以上，透光率低，因此，光照射时光不易到达至涂膜深处，变得容易产生光照射时的各成分的固化速度的差异，推测这一点也是在固化后的涂膜表面可以形成所谓褶皱或皱襞那样的形状的因素。

如上所述，本发明的固化性组合物根据其组成而固化时，涂膜表面不是完全平滑的，而是形成所谓褶皱、皱襞那样的形状，认为这可以使来自外部的各种光扩散，发挥如同与消光同样的效果，可以形成光泽度被抑制得较低的良好的消光(粗糙)固化涂膜。

从作为LED制品中使用的黑色矩阵的材料来抑制光反射的观点出发，这样的本发明的固化性组合物的特征在于，固化后的涂膜的膜厚10～20μm下的OD值为4以上，优选5以上。

OD值例如可以使用透射式浓度计(型号：X-Rite 361T；光源波长400～800nm；Sakata Inx Engineering Corporation制)，测定透光量，基于式OD值＝-log10(T/100)而算出。

另外，对于本发明的固化性组合物，从其固化物(固化涂膜)的粗糙化的观点出发，该固化物(固化涂膜)表面以基于ASTM D 523-89或ISO 2813的60度镜面光泽度计、按照固化后的涂膜的膜厚10μm计、优选示出60以下的数值，更优选示出35以下的数值。

另外，对于本发明的固化性组合物，从其固化物(固化涂膜)表面的粗糙化与OD值的均衡性的观点出发，该固化物(固化涂膜)表面的算术平均面粗糙度(Ra)优选0.3～3.0μm。上述固化物(固化涂膜)表面的算术平均面粗糙度(Ra)如果为该范围内，则固化后的涂膜的膜厚10～20μm下的OD值和该固化物(固化涂膜)表面的基于ASTM D 523-89或ISO 2813的60度镜面光泽度分别示出上述范围内的数值。

进一步另外，本发明的固化性组合物原则上将适用于喷墨工艺作为前提。因此，从自喷墨喷嘴的顺利排出的观点出发，其粘度优选在50℃下处于5～20mPa·s的范围，更优选在50℃下处于5～15mPa·s的范围。

粘度例如可以使用锥板型粘度计(东机产业株式会社制TVE-33H)而测定。

进一步另外，本发明的固化性组合物通过含有(A)多官能脂环式环氧化合物、(B)氧杂环丁烷化合物和(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物、(D)光阳离子聚合引发剂且还含有(E)光阳离子敏化剂的组成，得到的固化物不仅具有更高的硬度和密合性，而且能在大致波长395nm下以大致2000mJ/m²的曝光量固化。

以下，对具有上述特征的本发明的固化性组合物的各成分进行说明。

[(A)多官能脂环式环氧化合物]

本发明中，通过使固化性组合物中含有(A)多官能脂环式环氧化合物，从而可以提高由该固化性组合物得到的固化物的硬度。

本发明中，(A)多官能脂环式环氧化合物为在分子中具有总计2个以上的下述结构式所示的环氧乙烷基和/或下述结构式所示的环氧环己烷基的化合物：

作为具有上述结构式所示的环氧乙烷基的化合物，例如可以举出具有下述结构的化合物：

另外，作为具有上述结构式所示的环氧环己烷基的化合物，例如可以举出具有下述结构中的任意者的化合物：

(式中，A表示碳原子数1～8的亚烷基；n1和n2分别表示1～30的整数)。

作为(A)多官能脂环式环氧化合物，当然也可以使用市售品。

例如可以举出二氧化萜二烯(LDO)(SYMRISE公司制))、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE 2081和Epolide GT401(均为Daicel Co.,Ltd.制)、Syna Epoxy 06E、SynaEpoxy 21和Syna Epoxy 28(均为SYNASIA公司)、以及THI-DE(JX Nippon Oil&EnergyCorporation制)。

另外，从进一步提高固化膜的硬度的观点出发，还优选并用式a2～a10中的任1种化合物与式a1所示的化合物。

该情况下，式a1所示的化合物与式a2～a10中的任1种化合物的质量比为100：0～50：50、优选100：0～80：20。

作为上述(A)多官能脂环式环氧化合物的总含量，从固化物的硬度的观点出发，基于固化性组合物的全部固体成分，为10～90质量％、优选30～60质量％。

[(B)氧杂环丁烷化合物]

本发明的固化性组合物中，认为通过成分(A)多官能脂环式环氧化合物和(B)氧杂环丁烷化合物的并用，可以在固化物(固化涂膜)中形成所谓褶皱或皱襞那样的形状。

作为(B)氧杂环丁烷化合物，能使用单官能者和多官能者。

作为单官能的氧杂环丁烷化合物，例如可以举出3-甲基氧杂环丁烷、3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等。

另外，作为多官能的氧杂环丁烷化合物，除双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、杯间苯二酚芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为(B)氧杂环丁烷化合物，例如当然也可以使用OXT-101和OXT-221(均为东亚合成株式会社制)或下式：

所示的TR-TCM-207(TRONLY株式会社制)等市售品。

其中，从能更良好地抑制固化物的光泽度的观点出发，与单官能者相比，优选多官能者。

然而，当然也可以并用单官能者与多官能者。

作为上述(B)氧杂环丁烷化合物的含量，从固化物的硬度和光泽度的观点出发，基于固化性组合物的全部固体成分，为5～70质量％、优选10～50质量％。

[(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物]

本发明的固化性组合物中，通过含有(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物，从而可以改善固化物(固化涂膜)与基材的密合性。

这样的(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物具有基于硅氧烷键：

-Si-O-Si-

的环状结构，也可以包含四聚体、五聚体或其以上的多聚体。而且，4个以上的环氧基采取了键合于从这样的环状硅氧烷结构的每个Si原子延伸的链上的结构。

作为这些例子，例如可以举出下述的式(1)、(2)和(3)所示的结构者(分别相当于四聚体、五聚体和六聚体)。

(式中，R¹、R³、R⁵和R⁷为含环氧基的基团，R²、R⁴、R⁶和R⁸各自独立地为烃基、优选为碳原子数1～3的烷基、特别优选为甲基或乙基。)

(式中，R¹、R³、R⁵、R⁷和R⁹中的4个或5个全部为含环氧基的基团，存在有非含环氧基的基团的R¹、R³、R⁵、R⁷或R⁹的情况下，其为烃基、优选为碳原子数1～3的烷基，R²、R⁴、R⁶、R⁸和R¹⁰各自独立地为烃基、优选为碳原子数1～3的烷基、特别优选为甲基或乙基。)

(式中，R¹、R³、R⁵、R⁷、R⁹和R¹¹中的4个、5个或6个全部为含环氧基的基团，存在有非含环氧基的基团的R¹、R³、R⁵、R⁷、R⁹或R¹¹的情况下，其为烃基、优选为碳原子数1～3的烷基，R²、R⁴、R⁶、R⁸、R¹⁰和R¹²各自独立地为烃基、优选为碳原子数1～3的烷基、特别优选为甲基或乙基。)

作为含环氧的基团，可以举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基等。

作为它们的具体例，例如可以举出具有下述结构者。

作为含环氧的基团，更优选的是脂环式环氧基。作为具有这样的脂环式环氧基的(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物，例如可以举出具有下述结构者：

作为(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物，当然也可以使用KR-470(信越化学株式会社制)等市售品。

另外，也可以并用(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的2种以上。

作为上述(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的含量，从固化物的硬度和光泽度的观点出发，基于固化性组合物的全部固体成分，为1～30质量％、优选3.0～15质量％。

[(D)光阳离子聚合引发剂]

作为光阳离子聚合引发剂，例如可以举出重氮盐、碘鎓盐、溴鎓盐、氯鎓盐、锍盐、硒盐、吡喃鎓盐、噻喃鎓(thiapyrylium)盐、吡啶鎓盐等鎓盐；三(三卤代甲基)-均三嗪和其衍生物等卤代化合物；磺酸的2-硝基苄酯；亚氨基磺酸盐；1-氧代-2-重氮萘醌-4-磺酸盐衍生物；N-羟基酰亚胺＝磺酸盐；三(甲磺酰氧基)苯衍生物；双磺酰基重氮甲烷类；磺酰基羰基烷烃类；磺酰基羰基重氮甲烷类；二砜化合物等。

这些光聚合引发剂可以单独使用、或组合2种以上而使用。

作为(D)光阳离子聚合引发剂的市售品，例如可以举出CPI-100P、CPI-200K、CPI-101A(以上，San-Apro Ltd.制)、Cyracure photoinitiatorUVI-6990、CyracurephotoinitiatorUVI-6992、Cyracure photoinitiatorUVI-6976(以上，Dow ChemicalJapan Co.,Ltd.制)、Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172(以上，旭电化工业株式会社制)、CI-5102、CI-2855(以上，日本曹达株式会社制)、Sunaid SI-60L、Sunaid SI-80L、Sunaid SI-100L、Sunaid SI-110L、Sunaid SI-180L、Sunaid SI-110、Sunaid SI-145、Sunaid SI-150、Sunaid SI-160、SunaidSI-180(以上，三新化学工业株式会社制)、Esacure 1064、Esacure 1187(以上，Lamberti公司制)、OMNICAT 432、OMNICAT 440、OMNICAT 445、OMNICAT 550、OMNICAT 650、OMNICAT BL-550(IGM RESINS LIMITED制)、IRGACURE 250(BASF株式会社制)、RHODORSILPHOTOINITIATOR2074(Rhodorsil Japan株式会社制)、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170(和光纯药工业株式会社制)等。

其中，优选San-Apro Ltd.制CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、或者作为芳香族碘鎓盐的BASF株式会社制IRGACURE 250、和光纯药工业株式会社制WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170。

(D)光阳离子聚合引发剂的含量基于固化性组合物的全部固体成分，为3.5～13质量％、优选3.8～6质量％。

另外，(D)光阳离子聚合引发剂的含量基于固化性组合物中的(A)多官能脂环式环氧化合物、(B)氧杂环丁烷化合物和(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的全部固体成分的情况下，优选4.1～12质量％、更优选4.3～7.5质量％。

[(E)光阳离子敏化剂]

为了进一步提高光灵敏度，本发明的固化性组合物中，可以还含有(E)光阳离子敏化剂。

该(E)光阳离子敏化剂优选为通过波长350nm～450nm的光而成为激发状态的化合物。作为例子，可以举出芘、苝、苯并[9,10]菲、蒽等多环芳香族类；荧光素、曙红、红霉素、罗丹明B、玫瑰红等氧杂蒽类；呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮等呫吨类；噻碳菁、氧杂羰花青等花青类；部花青、碳部花青等部花青类；罗丹花青类；氧喏类；硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝等噻嗪类；吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等吖啶类；吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮类；蒽醌类；方鎓类；苯乙烯类；基础苯乙烯类；7-二乙基氨基4-甲基香豆素等香豆素类。其中，优选蒽化合物，其中进一步更优选烷氧基蒽、特别是更优选具有下述结构者：

这些(E)光阳离子敏化剂也可以组合它们的2种以上而使用。

作为(E)光阳离子敏化剂，也可以使用市售品。作为这样的例子，可以举出ANTHRACURE(注册商标)UVS-1101(二乙氧基蒽；川崎化成工业株式会社制)、ANTHRACURE(注册商标)UVS-1221(二丙氧基蒽；川崎化成工业株式会社制)、ANTHRACURE(注册商标)UVS-1331(二丁氧基蒽；川崎化成工业株式会社制)。

(E)光阳离子敏化剂的含量相对于(D)光阳离子聚合引发剂1质量份，为0.1～2.0质量份、优选0.2～1.0质量份％。

另外，(E)光阳离子敏化剂的含量基于固化性组合物中的(A)多官能脂环式环氧化合物、(B)氧杂环丁烷化合物和(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的全部固体成分的情况下，优选超过0且为6质量％以下、更优选超过1.0质量％且为3.0质量％以下。

[着色剂]

从作为黑色矩阵的特性的观点出发，本发明的固化性组合物中，通常含有着色剂。典型地使用炭黑等黑色系的着色剂，但只要固化物的OD值在其膜厚10μm～20μm下为4以上即可，特别是只要在更薄的膜厚10μm下为4以上即可，可以含有其他着色剂来代替黑色系的着色剂，也可以加入到炭黑中而进一步含有。

作为黑色系的着色剂，例如除炭黑之外，还可以举出四氧化三铁(Fe₃O₄)、黑氧化钛、铜锰黑、铜铬黑和钴黑等无机颜料、以及花青黑和苯胺黑等有机颜料。

另外，作为其他着色剂，可以举出公知常用的红、蓝、绿、黄色的颜料或染料。

本发明的固化性组合物中的着色剂的含量可以考虑固化物的OD值和/或固化物的光泽度而调整，基于固化性组合物的全部固体成分，大致为3.0～25.0质量％、优选4.0～15.0质量％。

[其他成分]

进而，本发明的固化性组合物中，在不有损其特性的范围内，可以还含有：溶剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂和抗菌剂等其他成分。

[固化物和其制造方法]

本发明的固化性组合物根据喷墨工艺适用于基板的目标部位，然后进行固化，从而形成固化物。

固化可以通过对所适用的组合物照射活性能量射线而进行。

作为活性能量射线的照射光源，适当的是，LED、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。此外，也可以利用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子束等。需要说明的是，照射光源为1个或2个以上，2个以上的情况下，当然也可以将不同波长的光源组合而使用。

另外，基于活性能量射线的曝光量通常为10～10000mJ/cm²、优选为20～2000mJ/cm²、更优选为100～2000mJ/cm²的范围内。

以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。

需要说明的是，此外只要没有特别记载，表示的“份”和“％”就基于质量。

实施例

依据下述表1中记载的配混量，将各材料分别配混，在搅拌机中预混合，制备实施例1～9和比较例1～3的固化性组合物。需要说明的是，表中的配混量的数值只要没有特别限定就表示固体成分的质量份。

[表1]

表1.固化性组合物的组成(其一)

※1：CELLOXIDE 2021P(Daicel Co.,Ltd.制)

※2：LDO(SYMRISE公司制)

※3：OXT-101(东亚合成株式会社制)

※4：OXT-221(东亚合成株式会社制)

※5：KBM-403(信越化学株式会社制)

※6：BYK-315N(BYK Japan株式会社制)

※7：炭黑Pigment black7

※8：KR-470(信越化学株式会社制)

※9：CPI-100P(固体成分50％)(San-Apro Ltd.制)

※10：UVS-1101(川崎化成工业株式会社制)

由如此得到的实施例1～9和比较例1～3的固化性组合物，分别得到膜厚10μm和20μm的固化物(固化涂膜)，如下所述，对于该固化物，测定光泽度、OD值、铅笔硬度。另外，对于固化前的各固化性组合物的50℃下的粘度也进行了测定。

[试验基板的制作]

在下述条件下，使用喷墨打印机，将实施例1～9和比较例1～3的固化性组合物描绘到基材，然后进行UV固化，分别制成试验基板。需要说明的是，使用玻璃基板作为基材。

·基于喷墨打印机的描绘条件

固化后的膜厚：10μm或20μm

装置：使用压电方式喷墨打印机(富士胶片株式会社制Materials Printer DMP-2831(头温度50℃))

·UV固化条件

LED-UV灯(Phoseon TECHNOLOGY公司制FireEdge FE400)

照度：6000mW/cm²

曝光量：1000mJ/cm²

波长：395nm

[光泽度]

对于各试验基板的表面，使用Micro-tri-gross(BYK Japan株式会社制)测定60度光泽度(光泽值)。需要说明的是，60度光泽度是将平均值的小数点后1位四舍五入用整数表示的。

〇···光泽度为60以下

×···光泽度超过60

将结果示于下述表2和表3。

[OD值]

使玻璃基版的覆膜侧面向测定器安装于透射式浓度计(Sakata Inx EngineeringCorporation制、型号：X-Rite 361T、光源波长：400～800nm)，评价OD值。

◎···OD值为6以上

〇···OD值为4以上且低于6

×···OD值低于4

将结果示于下述表2和表3。

[铅笔硬度]

对于得到的固化涂膜的表面的铅笔硬度，依据JIS K 5600-5-4进行测定。

将结果示于下述表2和表3。

[50℃下的粘度]

使用锥板型粘度计(东机产业株式会社制TVE-33H)测定实施例1～9和比较例1～3的固化性组合物的墨温度50℃、100rpm下的粘度。

[算术平均面粗糙度(Ra)μm]

对于得到的固化涂膜的算术平均面粗糙度，使用KEYENCE CORPORATION制的形状测定激光显微镜(VK-X100)和观察应用程序(VK-H1VX)，在倍率50倍的物镜下进行表面形状的测定，对于得到的数据，使用同一公司制的解析应用程序(VK-H1XA)，以依据JIS B0601-2001的计算式求出算术平均面粗糙度(Ra)。需要说明的是，此时的测定区域设为全部区域，关于截止值，λs、λc均设为无。

将结果示于下述表2和表3。

[表2]

表2.试验結果1(膜厚10μm)

[表3]

表3.试验結果2(膜厚20μm)

另外，依据下述表4中记载的配混量，将各材料分别配混，在搅拌机中预混合，制备实施例10～25和比较例4～6的固化性组合物。需要说明的是，表中的配混量的数值只要没有特别限定就表示固体成分的质量份。

[表4]

表4.固化性组合物的组成(其二)

※1：CELLOXIDE 2021P(Daicel Co.,Ltd.制)

※2：LDO(SYMRISE公司制)

※3：THI-DE(JX Nippon Oil&Energy Corporation制)

※4：OXT-101(东亚合成株式会社制)

※5：OXT-221(东亚合成株式会社制)

※6：TR-TCM-207(TRONLY株式会社制)

※7：KBM-403(信越化学株式会社制)

※8：BYK-315N(BYK Japan株式会社制)

※9：炭黑Pigment black7

※10：KR-470(信越化学株式会社制)

※11：X-40-2678(信越化学株式会社制)

※12：CPI-100P(固体成分50％)(San-Apro Ltd.制)

※13：UVS-1331(川崎化成工业株式会社制)

※14：UVS-1101(川崎化成工业株式会社制)

由如此得到的实施例10～25和比较例4～6的固化性组合物得到固化物(固化涂膜)，如下所述，对于该固化物，测定指触干燥性、铅笔硬度、划格。另外，对于固化前的各固化性组合物的50℃下的粘度也进行了测定。

[试验基板的制作]

在下述条件下，使用喷墨打印机，将实施例10～25和比较例4～6的固化性组合物描绘到基材，然后进行UV固化，分别制成试验基板。需要说明的是，使用玻璃基板作为基材。

·基于喷墨打印机的描绘条件

膜厚：10μm

·UV固化条件

LED-UV灯(Phoseon TECHNOLOGY公司制FireEdge FE400)

曝光量：5000mJ/cm²、1000mJ/cm²、2000mJ/cm²、5000mJ/cm²、10000mJ/cm²

波长：395nm

[UV固化后的指触干燥性]

对得到的固化涂膜的指触干燥性进行评价。

○：即使用手指触摸也不带来痕迹

×：用手指触摸有发粘

空白栏：未固化

将结果示于下述表5。

[50℃下的粘度]

使用锥板型粘度计(东机产业株式会社制TVE-33H)测定实施例10～25和比较例4～6的固化性组合物的、墨温度50℃、100rpm下的粘度。

[铅笔硬度]

对于得到的固化涂膜的表面的铅笔硬度，依据JIS K 5600-5-4而进行测定。将H以上记作合格。

将结果示于下述表5。

[划格]

依据JIS K 5600-5-6，切割所得到的固化涂膜，制作纵横分别宽1mm的网格25个(5×5)，考察了网格的状态。评价基准如以下所述。

分类0：切割边缘完全光滑，任意格子的网眼均没有剥离。

分类1：产生切割交差点中的涂膜的小的剥离。在划格部分受到影响的部位明确不高于5％。

分类2：涂膜沿切割边缘剥离、和/或在交差点剥离。在划格部分受到影响的部位明确超过5％但不高于15％。

分类3：涂膜沿切割边缘、部分地或整面地产生大的剥离、和/或网眼的各个部分部分地或整面地剥离。在划格部分受到影响的部位明确超过15％但不高于35％。

分类4：涂膜沿切割边缘、部分地或整面地产生大的剥离、和/或多处的网眼部分地或整面地剥离。在划格部分受到影响的部位明确超过35％但不高于65％。

分类5：产生分类4以上的大的剥离。

[表5]

表5.试验結果3

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：

(A)多官能脂环式环氧化合物、

(B)氧杂环丁烷化合物、

(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物、

(D)光阳离子聚合引发剂，

且固化后的涂膜的膜厚10～20μm下的OD值为4以上。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其在50℃下具有5～20mPa·s的粘度。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，固化后的涂膜表面的60度镜面光泽度为60以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，固化后的涂膜表面的算术平均面粗糙度(Ra)为0.3～3.0μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其还含有(E)光阳离子敏化剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其含有炭黑作为着色剂。

7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述炭黑的含量相对于所述固化性组合物的全部固体成分的质量为3.0质量％～25.0质量％。

8.一种固化物，其是由权利要求1～7所述的固化性组合物而得到的。

9.一种固化性组合物，其特征在于，含有：

(A)多官能脂环式环氧化合物、

(B)氧杂环丁烷化合物、

(C)具有4个以上环氧基的环状硅氧烷化合物、

(D)光阳离子聚合引发剂、和

(E)光阳离子敏化剂。

10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其在50℃下具有5～20mPa·s的粘度。

11.根据权利要求9或10所述的固化性组合物，其能在波长395nm下以2000mJ/m²的曝光量固化。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(E)光阳离子敏化剂为烷氧基蒽系敏化剂。

13.一种固化物，其是由权利要求9～12中任一项所述的固化性组合物而得到的。