CN114341084A - 处理多烷基芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种旨在用于烷基转移过程的处理含有多烷基芳烃的混合物的方法，包括在合适的加氢催化剂的存在下用氢气进行温和还原。本发明还涉及包括所述处理的多烷基芳烃的烷基转移方法。

Description

处理多烷基芳烃的方法
本发明涉及处理多烷基芳烃的改进方法。
特别地，本发明涉及处理含有多烷基芳烃的混合物的方法，所述多烷基芳烃源自用醇或烯烃，更特别是与醇，在酸催化剂(优选包含沸石)存在下进行的苯或其他芳族化合物的烷基化。
在酸催化剂存在下通过芳族化合物的烷基化来合成烷基芳烃的方法是众所周知的，并且在工业上广泛用于生产碱性有机中间体(例如乙苯和异丙苯)、获得苯乙烯和苯酚的起始产物，以及随后的其他化合物、聚合物例如聚苯乙烯和聚碳酸酯，以及萘的烷基衍生物等……所述方法使用烯烃、醇或其混合物作为烷基化化合物。
同样已知的事实是，尽管烷基化反应的选择性已经优化，但在烷基化反应中至少一部分芳族反应物经历一个以上烷基化步骤，并产生通常不需要的多烷基化芳族化合物。所述不需要的产物随后通常通过蒸馏与单烷基化产物和重质副产物分离，并在酸催化剂的存在下与另外的非烷基化芳族试剂反应，通过众所周知的烷基转移反应形成另外的单烷基化产物。
烷基转移反应的现有技术对于来自与用烯烃进行的烷基化的多烷基化物是重要的，而对于来自用醇进行的烷基化的多烷基化物没有任何具体的追踪：现有技术倾向于不区分多烷基化物的来源。
公开的欧洲专利申请EP 1069100(以申请人的名义)描述了用丙烯和异丙醇(IPA)进行的苯的烷基化方法，其中液相中反应混合物的水含量必须小于8000ppm。事实上，需要强调的是，对于液相中水浓度高于8000ppm的情况，使用β沸石基催化剂会使催化剂快速失活。所述缺点可以通过增加苯/IPA比来缓和，或在相同的比率下，通过增加烷基化混合物中的烯烃/醇比，并因此降低液相中的水含量以及再利用IPA的能力。最后，通过再循环部分反应流出物苯或通过在与水的混合相中至少部分在气相中操作。然而，在这种情况下，存在受限的操作窗口。
公开的专利申请US2011/218366(以申请人的名义)要求保护ZSM-12沸石基催化剂在气相烷基化过程中用于生产异丙苯的用途，其也允许以高达2的苯/IPA比操作，而没有显示催化剂失活的迹象。另一方面，气相反应的一个缺点是显著产生二异丙苯和三异丙苯，需要与苯进行昂贵的烷基转移来回收异丙苯。事实上，该专利要求保护异丙苯的选择性为82％，可回收产物(异丙苯、二异丙苯、三异丙苯)的选择性为98.8％。这意味着待送至烷基转移的产物为16.8％。特别是在气相(190℃，8巴，苯/IPA 3.25mol/mol)中获得每千克异丙苯147g二异丙苯的具体形成量。
美国专利9096488描述了滴流条件下用IPA进行的苯的烷基化方法。所述条件确保催化剂(总是基于ZSM-12沸石)即使在苯/IPA比为2.4时也不失活。所述条件还有利于离开反应器的产物中二异丙苯/异丙苯的低摩尔比。在190℃、13巴和苯/PAH比＝3.25下，异丙苯的选择性为92％，每千克产生的异丙苯获得51.7g二异丙苯。相对于形成的异丙苯，正丙苯为570ppm。在任何情况下都应该注意的是，与强调不需要再循环的前两种选择相比，滴流条件在大量再循环的情况下实现，因此能源成本较高。
已知，在苯烷基化反应中使用IPA全部或部分取代丙烯以产生异丙苯的优点之一在于，可用通过将苯酚生产过程中产生的丙酮还原为IPA并随后再循环到烷基化反应中来将其再利用。然而，尽管上述三种烷基化选择各有一些技术优势，但通常伴随着所用方法的典型缺点，特别地，它们都在一定程度上产生一定量的多烷基化芳族产物，这使得烷基化部分的下游需要烷基转移部分。这是为了从烷基化部分获得的多烷基芳族化合物中回收最大可能量的单烷基芳族化合物。
烷基转移过程对于优化以生产单烷基芳族化合物为目标的芳族化合物烷基化过程具有根本的工业重要性。
关于优化烷基转移反应，特别是用于获得乙苯的多乙基苯和用于获得异丙苯的多丙基苯的烷基转移反应的现有技术是重要的，并且基本上包括优化催化剂、操作条件和使用吸收剂以纯化进料。目标是最大化催化***的性能和稳定性。
烷基转移反应的现有技术对于来自用烯烃烷基化的多烷基化物是重要的，而很少或没有发现与来自醇烷基化的多烷基化物有关的具体情况。现有技术，尤其是最近的技术，倾向于不区分多烷基化物的来源并且包括基于烯烃的烷基化剂和醇。
主要的烷基化和烷基转移过程描述于出版物C.Perego等人“Combiningalkylation and transalkylation for alkylaromatic production”,Green Chem.,2004(6),274-279。此外，有人指出在将丙酮还原成异丙醇后，在苯烷基化中使用丙酮构成了获得异丙苯的可能途径。
WO 2006107452要求保护一种芳族化合物，特别是多异丙基苯和多乙基苯(PEB)的烷基转移方法，而对多烷基化物的来源没有任何区分，实际上它教导了烷基化试剂可以无差异地是烯烃、醇、醛和烷基醛。催化剂选自适合该目的的几种沸石族。没有催化剂持续时间的数据，也没有其随时间可能失活的数据。
在公开的美国专利申请2011/201858中，描述了一种由丙酮和苯生产异丙苯的方法，其中丙酮预先在还原催化剂存在下用氢气还原。虽然报道了异丙苯的选择性不高于71％，但烷基转移过程没有描述，更没有报道初步的烷基转移处理。
EP 1257517描述了一种通过苯与异丙醇或异丙醇/丙烯混合物的烷基化来制备异丙苯的方法。该专利表明，适用于通过用醇使芳族化合物烷基化获得的多烷基化物的烷基转移是本领域技术人员熟知的反应。
公开的国际申请WO 2017/065771描述了一种用于生产烷基芳族化合物(特别是乙苯和异丙苯)的烷基化方法。在异丙苯的情况下，烷基化剂包括丙烯和/或异丙醇。该专利教导了烷基转移如何方便地应用于在所述烷基化反应中获得的多烷基化物，而没有提到与烷基转移反应本身有关的问题。
用于吸收催化过程的进料中的杂质的预处理在本领域中是已知的，但是所使用的材料通常具有有限的吸收能力，这使得在材料本身的卸载/替换/处理操作之前，原位进行多次再生以至少部分恢复吸收能力至关重要，这可能使得该方法从经济角度来看没有吸引力。
国际公开的申请WO 2003/074452描述了减少在酸性沸石催化的过程的进料中的杂质，特别是氮化合物的方法，该方法还包括芳族化合物的烷基化和烷基转移过程。提到了通过蒸馏、萃取和吸附进行的预处理。然而，没有特别考虑来自烷基化过程的多烷基芳族化合物的混合物。
WO 2016/099715描述了一种用作保护床的材料，其具有改进的毒物吸收能力，用于进料，例如用于芳族化合物的烷基化和烷基转移过程的进料。然而，保护床的典型问题仍然存在，例如吸收能力有限和需要频繁再生/更换床本身。
US 2007/112240描述了对由来自炼油工艺的芳族混合物组成的进料料流进行预处理，以将含氧化合物的杂质减少到5ppm以下。所述预处理基于吸收材料，例如氧化铝或分子筛。没有提及烷基化或烷基转移过程。
因此，与多烷基芳族化合物的烷基转移过程中的催化***的稳定性和耐久性相关的缺点，特别是来自芳族化合物与醇和/或烯烃(更特别是与醇)的烷基化反应，例如苯与包含异丙醇(IPA)的烷基化混合物的烷基化，似乎没有被清楚地确定，甚至没有令人满意地解决。
申请人现已惊奇地发现，通过对待烷基转移的混合物进行简单的加氢处理，可以显著改善芳族化合物的烷基转移过程中催化剂的持续时间，例如以运行时间(TOS，即催化剂能够以最小预定性能运行的时间)表示。
该领域的文献中没有明确指出这种关键性。迄今为止，关于使用基于沸石的催化剂进行烷基转移的科学文献没有表明通过对待烷基转移的混合物进行加氢预处理可以减缓甚至抑制催化剂的衰减。
因此令人惊奇地发现，用氢气对来自用醇或烯烃，优选与醇，甚至更优选用异丙醇进行的芳族化合物的烷基化步骤的含有多烷基化芳族化合物的混合物进行还原处理，允许显著改善烷基转移催化剂的稳定性和持续时间(例如，在生产率和/或运行时间方面，TOS)，还设法避免了吸收床的管理和优化，克服了上述问题。
本文的生产率是指单烷基化产物，并以kg单烷基化产物/kg反应中使用的催化剂表示。
因此，本发明的第一个目的是一种方法，该方法包括在合适的加氢催化剂存在下优选用氢气还原包含至少一种多烷基芳族化合物的多烷基化产物的步骤，所述多烷基化产物在通过烷基化剂进行的至少一种芳族化合物(优选苯)的烷基化过程的至少一个步骤中获得，所述烷基化剂选自醇、伯烯烃或其混合物，优选醇或醇与伯烯烃的混合物。
本发明的其他目标和目的在本说明书的以下内容和权利要求中可以是显而易见的。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，数值区间的定义总是包括极值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，百分比总是以重量计。
在本发明的实施方案的描述中，术语“包含(comprising)”和“含有(containing)”的使用表示所描述的选项(例如关于方法或过程的步骤或产品或装置的组件)不一定是穷举的。然而，重要的是要注意，本文使用的术语例如“由……组成”或“基本上由……组成”或其类似术语，即使没有明确说明，也包括在术语“包含”和“含有”的含义和范围内。
为了本说明书和以下权利要求的目的，关于化学元素及其所属的族，参考IUPAC在2016年公布的元素周期表并使用CAS(“Chemical Abstract Service”)编号。为了本发明的目的，对元素周期表的族的引用包括所述族的任何元素，但不包括超铀元素。
为了本说明书和以下权利要求的目的，诸如至少一(at least one)、至少一(atleast a)和至少一(at least an)的术语的含义还包括不定冠词如一(one)、一(a)、一(an)的含义。
为了本说明书和以下权利要求的目的，多烷基芳族化合物是指在同一环上或在稠合在一起的多个环上被至少两个烷基取代的任何芳族化合物，所述烷基任选被卤素原子特别是氟取代。优选的多烷基芳族化合物是具有8至20个碳原子的那些。优选地，根据本发明的芳族化合物和多烷基芳族化合物是在芳环中不含杂原子的那些。根据本发明的多烷基芳族化合物的典型非限制性示例是二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2-二乙苯、1,3-二乙苯、1,4-二乙苯、4-乙基甲苯、1,3-二异丙苯、1,4-二异丙苯、1,3,5-三异丙苯、1,4-二甲基萘、1,7-二甲基萘及其混合物。优选的多烷基芳族化合物是多乙基苯和多异丙基苯异构体的混合物，它们分别由苯与乙醇和/或乙烯和异丙醇和/或丙烯的烷基化过程获得。
在根据本发明的方法中进行还原的多烷基化产物通常由化合物的混合物组成。它可以由一种或多种多烷基芳族化合物组成，或除了所述至少一种多烷基芳族化合物之外，它还可以包括其他组分，例如溶剂或稀释剂，非烷基取代的芳族化合物，例如苯或萘，单烷基取代的芳族化合物，例如甲苯、乙苯、异丙苯、正丙苯，以及来自烷基化过程的任何其他杂质或副产物，例如水和含氧有机化合物，例如醇、丙酮、二苯甲酮。优选地，进料到本方法中的多烷基化产物包含1至50重量％，优选2至25重量％，更优选5至25重量％的多烷基芳族化合物和至多2重量％，优选0.0010至0.50重量％的含氧有机化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述多烷基化产物可以进一步与溶剂、稀释剂、非烷基化芳族化合物和相应烷基化过程的任何再循环产物混合，然后用氢气进行所述还原步骤。
可以包括在或添加到根据本发明的多烷基化产物中的合适的溶剂和稀释剂通常是对还原反应基本惰性的液体，例如具有6-20个碳原子的饱和的和不饱和的烃，优选芳烃。根据一个优选的方面，多烷基化产物包含或添加有芳族化合物，该芳族化合物可以既具有溶剂和/或稀释剂的功能，又具有随后烷基转移步骤中的反应物的功能，例如苯。在优选的形式中，进行还原的多烷基化产物由苯的烷基化过程获得，优选用醇或醇/烯烃混合物烷基化，并与苯混合使得如此获得的进行还原的混合物含有相对于混合物的总质量40至90质量％，更优选60至85质量％的苯。
所述多烷基化产物优选是多烷基芳族化合物和其他化合物的混合物(如果该方法连续进行，也可定义为料流)，其作为芳族化合物(优选苯)与至少一种醇、至少一种烯烃或它们的混合物(优选醇或醇与伯烯烃的混合物)在酸催化剂(优选基于沸石的酸催化剂)存在下的烷基化过程的副产物获得。如本领域文献中已知的和前面提到的，用酸催化的芳族化合物的烷基化过程涉及形成不希望的多烷基化芳族化合物，该多烷基化芳族化合物通过蒸馏操作或本领域已知的其他类型操作与所需的单烷基化产物和其他反应副产物分离，因此形成多烷基化产物(或料流)，该多烷基化产物(或料流)通常在过量的非烷基化芳族化合物存在下进行烷基转移反应，以进一步产生单烷基化芳族产物。所述多烷基化产物构成了进料到根据本发明方法的多烷基化产物。
根据本发明的方法优选是烷基转移方法，除了所述用氢气还原的步骤之外，该方法还包括进行还原的多烷基化产物的后续反应步骤，其中至少一种多烷基化芳族化合物，其中优选烷基是乙基或丙基，优选至少一种二烷基化芳族化合物，在酸催化剂的存在下与不同的芳族化合物，优选非烷基化的，优选苯反应，其中所述多烷基化芳族化合物的至少一部分烷基取代基转移到所述不同的芳族化合物(优选非烷基化的)上。
在一个不同的实施方案中，本发明涉及至少一种芳族化合物的烷基化方法，包括在合适的酸催化剂存在下，通过与选自烯烃、醇或其混合物，优选醇的烷基化剂反应使芳族化合物烷基化的步骤，以及作为上述类型的副产物获得的多烷基化产物的至少一个还原步骤，优选用氢气还原，然后是烷基转移步骤。
芳族化合物的烷基化过程是已知的，并且可以在不同的条件下用不同的酸催化剂进行。它们例如在以下专利公开或专利申请中描述，其内容通过引用并入本文：EP1069100、US 2011/0218366、US 9096488、US 9259722、US 7371910。
芳族化合物的烷基化过程可在工业上以连续、半连续或不连续的方式，并且在气相、液相或混合相中进行，为了将温度保持在最佳范围内并减少多烷基化芳族化合物的产量不足，催化剂可在反应器中以多层布置。仅作为示例，如US 6512153中所报道的，可以用惰性溶剂和/或部分芳族化合物和/或部分烷基化试剂、醇或烯烃在一层和另一层之间进行快速急冷(quenching)(根据最常用的术语)。
通过适当的操作，可以在单层上获得高的芳族化合物/烷基化剂比，而不增加相同的总比率，这对随后的芳族化合物分离和再循环具有明显的优势。温度控制不仅可以通过使用试剂和/或惰性物质进行急冷来实现，还可以通过层间中间冷却来实现，例如通过***制冷剂。烷基化反应可以适当地在中间冷却以控制温度的两个或多个串联的反应器中进行。烯烃、醇和/或芳族化合物的进料可以在不同的反应器和不同的反应器层之间适当地分开，即烷基化剂和/或芳族化合物在多于一个步骤中加入；任选地，烷基化试剂可以用芳族化合物或惰性物质稀释以帮助温度控制。
烷基化剂的进料量使得总摩尔比[芳族化合物]/[烷基化剂]优选在1至20之间，更优选在2至8之间。
反应温度为100℃至300℃，优选120℃至230℃，压力为0.5至5Mpa，优选1至4MPa；空速WHSV为0.1至200h-1，优选1至10h-1。
然而应注意，有效采用的温度和压力条件的组合必须确保烷基化反应至少部分在液相中发生，并且优选基本上在液相中发生。
用于芳族化合物烷基化的典型酸催化剂是多相沸石基催化剂，现在已经取代了例如AlCl3-HCl、氢氟酸和一般的均相催化剂的催化剂，特别是在新设计的装置中。根据烷基化的类型，可以使用不同孔径的沸石催化剂以使反应对所需产物更具选择性。例如，10MR结构如ZSM-5(MFI)已经获得专利并用于气相。使用12MR沸石的液相方法可显著增加催化剂的寿命。Y(FAU)和β(BEA)沸石也被要求保护和/或在工业上使用。对于异丙苯的生产，描述了一种使用丝光沸石(MOR)基催化剂的固定床技术的方法，并获得了专利。提到了MCM-22(MWW)沸石作为产生低浓度二烷基化产物的催化剂。芳族化合物烷基化技术和相关催化剂的一致列表可在以下出版物中找到：Catalysis Today 73(2002)3-22(Recent advancesin the industrial alkylation of aromatics:new catalyst and new processes)、Thomas F.Degnan等人.,Applied Catalysis A:General第221卷,第1-2期,2001年11月30日,第283-294页(Alkylation of aromatics with ethylene and propylene:recentdevelopments in commercial processes)、和前述的C.Perego等人.,Green Chem.,2004,6,274-279,(Combining alkylation and transalkylation for alkylaromaticproduction)。
烷基化步骤优选用醇或醇/烯烃混合物作为烷基化剂进行。通常，乙醇和/或乙烯用于将苯烷基化为乙苯，异丙醇和/或丙烯用于将苯烷基化为异丙苯。根据已知的有机化学原理，与希望在芳族化合物上引入的烷基残基对应的合适的醇和/或烯烃用于制备其他烷基化的芳族化合物。
随后将烷基化步骤的产物进料到根据现有技术的一个或多个分离步骤中，以回收所需的烷基化产物并分离不可避免地至少少量产生的多烷基化芳族化合物，用于它们随后的原样使用或进料到烷基转移过程。
例如，苯与异丙醇的烷基化步骤的反应残余物的蒸馏允许分离单烷基化物，并获得主要由二异丙苯(例如93.2％)与微量苯乙酮组成的混合物，以及多种重质多烷基化产物。该馏分与苯以合适的重量比(例如20-80重量比)混合，优选不含H2O(H2O<100ppm)，生成包含多烷基化产物的混合物，该多烷基化产物可以在烷基转移之前例如在亚铬酸铜基催化剂上方便地加氢。与类似但未加氢的混合物的烷基转移进行比较可以突出本发明的优点。
根据本发明，在离开烷基化步骤的混合物的一个或多个分离步骤之后获得的多烷基化产物经受还原处理，优选用氢气和根据权利要求的合适的还原催化剂进行的还原处理。
根据本发明，用氢气还原多烷基化产物的步骤优选在60至220℃、优选100至180℃的温度和0.1至5.0Mpa、优选1.0至3.0Mpa的氢气压力下进行。所述步骤可以在具有固体催化剂的反应器中连续或不连续地进行，所述固体催化剂可以是悬浮的或具有固定床或流化床。优选地，对于连续过程，催化剂具有固定床，对于不连续过程，催化剂是悬浮的。还原反应，优选加氢反应，优选在不产生混合物中存在的化合物的芳环的加氢的条件下进行。所述条件是本领域技术人员已知的，取决于所用的催化剂，或可以通过简单的初步试验容易地确定。
还原剂，优选氢气，优选以纯的或基本纯的形式进料至所述还原步骤。然而，根据本发明，不排除氢气也可以含有大量的其他气体，只要它们对催化剂和待加氢的底物是惰性的，例如氮气、稀有气体、甲烷等。氢气可以任选地预热到高于室温的温度。氢气与所述多烷基化产物中包含的多烷基芳族化合物之间的摩尔比优选为0.01至10，更优选0.1至5。
在本发明方法连续进行的优选情况下，以进料(包括任何稀释剂)的总体积计算的空速(WHSV)优选为0.5至10h-1，更优选1至5h-1，甚至更优选1至3h-1。
任选地补充有合适溶剂的多烷基化产物也可以与随后烷基转移步骤中待烷基化的相同芳族试剂一致，在合适的催化剂存在下在上述条件下与氢气反应，使得基本上没有芳族基团或芳环的加氢。因此，本发明的方法优选被实施为使得在用氢气还原的步骤中，加氢的芳环的量相对于进料的芳环总量为小于1％，优选小于0.5％，甚至更优选在0和0.1％之间。加氢的芳环的量可由专家通过任何已知技术测定，例如红外、气相色谱等。
根据本发明，在合适的催化剂存在下用氢气进行还原。合适的催化剂是通常用于含氧有机底物的选择性加氢反应的催化剂，例如Ni、雷尼Ni、Pd、Pt、Cu、亚铬酸铜基催化剂等。术语“选择性”在本文中是指加氢反应不产生可能存在的芳族化合物的环的显著加氢。所述加氢催化剂是本领域众所周知的并且是可商购的。例如，参见出版物“Handbook ofHeterogeneous Catalysis”(2008)(编辑G.Ertl、h.knzinger、F.Schüth和J.Weitkamp)中的以下文章：
Blaser H.,Schnyder A.等人.“Selective Hydrogenation of FunctionalizedHydrocarbons”和；
Smith A.J.和Wainwright M.S.“Skeletal Metal Catalysts”。
优选地，可用于使用氢气还原的本方法的催化剂基于亚铬酸铜。所述催化剂是用于选择性加氢反应的已知催化剂并且是可商购的，例如在出版物“PRASAD e SINGH，Bulletin of Chemical Reaction Engineering&Catalysis,第63-113页，2011年11月”中所报道的，该出版物描述了用于制备基于亚铬酸铜的催化剂的应用和方法。
例如，在EP 563327和WO 2017/144337中报道了适用于本发明用氢气还原的步骤的基于铜，特别是亚铬酸铜的其他催化剂。
如果多烷基化产物至少15％，优选至少40％，更优选至少60％和至多100％来自芳族化合物与醇的烷基化过程(剩余部分来自用烯烃进行的烷基化过程)，则本方法证明是特别有利的，所述百分比是指多烷基化产物的质量。例如，优选至少25％，甚至更优选40％以上来自用异丙醇使苯烷基化的过程，其余来自用丙烯进行的烷基化过程。
优选地，所述多烷基化产物在与单烷基化产物和任何高沸点副产物分离后与氢气进料至还原步骤，而没有进行其他降低杂质含量的处理，例如在分子筛上纯化、在选择性膜上过滤、其他还原处理，然而这些并不排除在要求保护的方法范围之外。在任何情况下，根据本发明的方法应用简单、有效且经济上有利，同时有助于使通过醇或醇与烯烃的混合物的芳族化合物的烷基化方法相对于仅使用烯烃更有效且更具竞争力。
根据本发明的方法可以包括除了上述用氢气还原的步骤之外的其他步骤和反应。在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括在用氢气进行杂质还原处理之后，对多烷基化产物中所含的芳族化合物烷基转移的步骤。
因此，根据本发明的方法优选还包括在用氢气还原的步骤之后，多烷基化产物中所含的所述至少一种多烷基芳族化合物的烷基转移步骤，该步骤可以根据本领域技术人员已知的各种方法之一进行，并且如例如在EP 847802(以申请人的名义)中所述，其内容通过引用并入本文。适用于本发明的烷基转移催化剂可以是本领域已知的材料，例如酸或质子形式的沸石，以本领域技术人员已知的适用于固定床应用的形式使用，例如挤出，加入传统的粘合剂，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)或其混合物。当氧化铝用作粘合剂时，优选具有γ氧化铝相结构的粘合剂。粘合剂氧化铝前体的典型示例是基于拟薄水铝石(有时称为勃姆石)的商业材料，例如以VERSAL品牌销售的材料(例如UOP公司的Versal V-250)。具有γ-氧化铝结构的材料通常通过煅烧拟薄水铝石获得，如本领域专家所知，并在例如手册“UOP 5502，2012年4月”中报道。
在许多工业应用中，例如在固定床催化剂反应器中，使催化剂成形是必要的，并且通常需要加入粘合剂以使催化剂成形成为可能。在需要成形催化剂的应用中，重要的是催化剂在使用过程中保持其物理完整性，事实上，如果没有足够的强度，催化剂可能被损坏或降解，对反应和/或设备产生负面影响。优选形成用于固定床应用的催化剂，例如球或颗粒。在所述形成结束时，通常对所获得的“颗粒”进行煅烧。相对于所述沸石基催化剂的总重量，在粘合和成形之后获得的固体可以含有5重量％至90重量％，优选10重量％至75重量％，更优选20重量％至55重量％的粘合剂。
在烷基转移过程中特别有用的是EP 847802中描述的基于β沸石的催化剂或US8658553中描述的基于Y沸石的催化剂。
优选地，通过与一种或多种多烷基化芳族化合物反应进行芳族化合物烷基转移的所述后续步骤由催化组合物催化，该催化组合物包含具有由12个四面体组成的开孔的晶体结构的沸石(宽孔沸石)和作为无机粘合剂的γ-氧化铝，优选地，所述组合物的特征在于孔体积大于或等于0.7cc/g，所述孔体积是通过将存在于催化组合物本身中的中孔和大孔的分数相加而获得，其中所述体积的至少30％由直径大于100纳米的孔组成。
优选使用含有酸形式的Y或β沸石的催化组合物。芳族化合物优选是苯。多烷基化芳族化合物优选选自二乙苯和任选的三乙苯，以及二异丙苯和任选的三异丙苯。特别优选苯与二异丙苯和任选的三异丙苯的烷基转移以产生异丙苯。
烷基转移反应必须在至少部分在液相中发生的条件下进行，优选在基本上在液相中发生的条件下进行。它优选在150至300℃的温度、2至5Mpa的压力和0.5至10h-1的空速(WHSV)下进行。待烷基转移的芳烃与烷基转移反应的进料混合物中多烷基化芳烃的总和之间的摩尔比可以在1至40之间变化，优选在3至30之间。催化剂通常布置在固定床中，并特别用于配备有一个或多个固定催化剂床的室式反应器中。
本发明的另一方面还包括一种制备单烷基化芳烃的方法，该方法包括：
a)在烷基化酸催化剂存在下，使芳烃和至少一种醇和/或至少一种伯烯烃，优选醇或醇和伯烯烃的混合物，更优选醇在烷基化条件下接触和反应，所述醇和烯烃具有2至4个，优选3个碳原子；
b)将步骤a)中获得的反应产物分离成含有未在步骤a)中反应的芳烃的馏分、含有单烷基化芳烃的馏分、包含多烷基化产物的馏分，所述多烷基化产物包含至少一种多烷基芳族化合物，优选含有至少60重量％的二烷基化芳烃；
c)将步骤b)中获得的所述包含多烷基化产物的馏分在合适的加氢催化剂的存在下用氢气进行还原步骤以获得还原的多烷基化产物；
d)在烷基转移条件下，在合适的酸催化剂(优选选自β沸石或Y沸石)的存在下，使步骤c)中获得的所述还原的多烷基化产物与芳烃反应，所述芳烃优选与在步骤a)中反应的相同。
在烷基化步骤a)中，优选使用含有中孔或大孔类沸石的固体酸催化剂。在烷基化步骤中使用的催化组合物中优选使用的沸石是中孔结构中具有MWW(MCM-22)结构和大孔结构中具有BEA(β)FAU(Y沸石)和MTW(ZSM-12)结构的沸石，例如WO2015056167和WO2012175614中所述。优选使用β或ZSM-12沸石，甚至更优选例如WO2015/056167中所述的ZSM-12。
优选用于烷基化步骤的醇选自乙醇和异丙醇。烷基化步骤中使用的芳烃优选苯。特别优选的方面是，在烷基化步骤(a)中苯和异丙醇在β沸石或Y沸石或ZSM-12的存在下接触。
根据前面所述，步骤(a)可以在基本上气相、基本上液相或混合相中进行，优选在并流床或滴流床中进行。
步骤b)中馏分的分离通常根据已知方法通过蒸馏进行。特别地，例如，当烷基化产物通过用乙醇或异丙醇，或与乙醇或异丙醇混合物和相应烯烃使苯进行烷基化反应获得时，在步骤(b)中，第一馏分将含有苯，第二馏分将分别含有乙苯或异丙苯，第三馏分将主要由二乙苯或二异丙苯形成，并且最后馏分由沸点大于或等于260℃-300℃的重质烃的混合物形成。
在步骤(c)中，使基本上形成包含至少一种多烷基芳族化合物的多烷基化产物(例如主要由二烷基苯形成的混合物，具有小于10％的三烷基苯)的第三馏分(任选地补充有适当体积的步骤(a)的相同芳烃)与选择性加氢催化剂接触，所述催化剂优选选自Ni、雷尼Ni、Pd、Pt、Cu和亚铬酸铜基催化剂。
优选地，使用氢气还原的步骤(c)在60至220℃、优选100至180℃的温度和0.1至5.0Mpa、优选1.0至3.0MPa的氢气压力下进行。
烷基转移步骤d)在优选含有β或Y沸石的酸催化剂的存在下，在根据前述的烷基转移条件下，优选在至少部分液相中进行。
优选地，前述方法的所述步骤(c)或(c)和(d)分别与根据权利要求1或权利要求8的方法一致或相符地进行。
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，下面报道了其一些说明性且非限制性的实施例。
实施例
试剂和催化剂
加氢催化剂：基于亚铬酸铜的商业催化剂BASF 1230(挤出成1/16英寸三叶形，组成如下：氧化钡7-10％，氧化铜15-25％，氧化铬(III)25-50％)，由BASF GMbH生产；
氢气：(供应商Sapio，纯度99.95％)；
苯：产品Sigma Aldrich，代码319953，纯度>99％。
色谱分析：本文报道的气相色谱分析使用配备有25m HP1色谱柱的ThermoElectron气相色谱仪获得。
色谱分析的应用条件如下：
·载气：氦气
·色谱柱：HP1-25 m毛细管-内径0.32mm，
膜厚0.52μm
·炉温：--40摄氏度2’45”
--10℃/min直到290℃
--290摄氏度5’
·检测器：FID
水含量的测定：通过Metrohm的Karl Fischer 701仪器进行。
制备实施例A
如公开的欧洲专利EP 847802的实施例4中所述制备适合于芳族化合物的烷基化和烷基转移反应的挤出的β沸石基催化剂，该专利以引用方式并入本文。
特别地，将58.8g 40重量％的四乙基氢氧化铵水溶液和1.9g铝酸钠(56％的Al2O3)加入到58.4g软化水中。将其加热至约80℃，并在搅拌下放置直至完全溶解。将由此获得的澄清溶液加入37.5g的以SiO2重量计为40％的胶体LudoxHS二氧化硅中。获得pH值等于14的均匀悬浮液，将其装入钢制高压釜中，并在150℃的水热条件下、在静态条件下和自生压力下结晶10天。通过过滤分离结晶产物，再分散在软化水(约150g)中并再过滤：获得湿沸石板，其仍然含有大量的有机模板剂四乙基铵和钠。
将湿板再分散在乙酸铵水溶液(200g水和16g乙酸铵)中以离子交换。将该悬浮液在搅拌下在80℃加热约一小时。然后过滤悬浮液并将所得固体再分散在软化水(150cc)中进行洗涤。然后再次过滤悬浮液，得到铵/烷基铵形式的湿β沸石板。
根据元素化学分析，该最后样品中的钠残留量实际上等于112ppm。铝含量等于3.38％[Al]/[Na]＝257)。
如此获得的固体(含有有机模板剂的氨形式的湿β沸石)与作为γ-氧化铝粘合剂前体的一定量的拟薄水铝石预混合，以便在煅烧后获得固体中50重量％的粘合剂含量和作为胶溶剂的乙酸溶液，随后挤出。如此获得的固体在空气气氛中在350℃下煅烧2小时，随后在550℃下煅烧3小时。煅烧后，获得沸石和氧化铝(γ)的相互重量比为50:50的挤出催化剂。如此获得的催化剂的特征在于
Figure BDA0003516431750000151
的孔的分数大于35％，而EPV超沸石孔(extrazeolytic pores)的总体积等于0.81ml/g。
实施例1(预加氢)
由苯与异丙醇(IPA)的烷基化过程产生异丙苯，通过蒸馏获得含有多烷基化芳族化合物的基础混合物，其构成根据本发明的多烷基化产物。
将通过以约4/1重量比混合苯和所述多烷基化产物而获得的液体混合物(混合物A)向上进料到连续固定床反应器(长度25cm，截面1cm)中，该反应器含有22.9g加氢催化剂Cu-1230E 1/16(BASF)。所述混合物A在气相色谱仪下显示如下表1中所示的组成。
Figure BDA0003516431750000152
Figure BDA0003516431750000161
表1
在表1中，术语“高沸点物”是指在气相色谱分析中在二异丙苯之后直至分析结束洗脱的所有化合物。
反应器在T＝120℃、P＝20巴H2、WHSV＝2h-1的上流状态下操作，在输出端获得加氢混合物(混合物B)，其组成如表1第三栏所示。可以注意到反应过程中苯乙酮含量的显著降低。还应注意，在所采用的反应条件下，芳族化合物基本上不经历芳环的加氢。
实施例2
在螺旋固定床反应器中以上流方式连续进行二异丙苯的烷基转移试验(管长5m，截面2.98mm)，在恒温控制室内通过空气强制循环加热。炉出口处的气动阀调节***内的压力。试剂储存在钢罐(25升容量)中。罐中充满氮气，以避免可能的试剂氧化。根据之前报道的方法，通过气相色谱法和含水量测定定期对反应流出物取样和分析。
根据前述实施例1获得的加氢混合物(表1中的混合物B)在所述反应器中进行烷基转移，将恒温器设定在220℃，氢气压力为2MPa，WHSV为5h-1，使用12.7g如前述制备实施例A所述制备的挤出β沸石基催化剂。
烷基转移反应进行了超过200小时的运行时间，对应于表2中报道的生产率和转化率。正如可以观察到的，在这段时间内催化剂没有显示出明显的失活迹象。
Figure BDA0003516431750000162
表2
二异丙苯的转化率是转化和进料的二异丙苯之间的摩尔百分比。异丙苯产率是产生的异丙苯和进料的二异丙基苯之间的摩尔百分比
实施例3(对比)
在相同的反应器上，使用相同的催化***，在与前述实施例2中使用的相同条件下，使用未预处理的混合物(表1的混合物A)改变进料到反应器中的待烷基转移的混合物。表3示出了二异丙苯的转化率和异丙苯产率的趋势，其明显倾向于随时间降低。
Figure BDA0003516431750000171
表3
因此，从已报道的情况可以明显看出，对于现有技术而言，令人惊讶的是对优选来自用IPA的烷基化的待烷基转移的混合物的还原预处理使得可以通过消除或在任何情况下减少应用本领域技术人员已知的再生方法的需要来改善催化烷基转移***的稳定性。

Claims (17)

1.一种方法，包括在合适的加氢催化剂的存在下用氢气进行的包含至少一种多烷基芳族化合物的多烷基化产物的还原步骤，所述多烷基化产物在通过选自醇、伯烯烃或其混合物，优选醇或醇与烯烃的混合物的烷基化剂进行的至少一种芳族化合物的烷基化过程的至少一个步骤中获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多烷基化产物包含至少一种多乙基苯或至少一种多异丙基苯。
3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述催化剂是含氧有机底物的加氢催化剂，优选选自Ni、雷尼Ni、Pd、Pt、Cu基催化剂，更优选亚铬酸铜基催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原步骤在60至220℃、优选100至180℃的温度和0.1至5.0Mpa、优选1.0至3.0MPa的氢气压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多烷基化产物的至少15质量％且至多100质量％，优选至少40质量％来自用醇进行的芳族化合物的烷基化过程。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在用氢气还原的步骤中，相对于进料的芳环总量，加氢的芳环的量小于1质量％，优选小于或等于0.1质量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多烷基化产物由苯烷基化过程获得，并在用氢气还原的步骤之前与苯混合，所述混合的程度为如此获得的混合物含有相对于混合物本身的质量的40至90质量％，优选60至85质量％的苯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在用氢气还原的步骤的下游包括经受还原的多烷基化产物中所含的芳族化合物的烷基转移步骤。
9.根据前述权利要求8所述的方法，其中所述烷基转移步骤在基于β沸石或基于Y沸石的催化剂存在下进行。
10.根据前述权利要求8或9中任一项所述的方法，其中所述烷基转移步骤在150至300℃的温度、2至5Mpa的压力和0.5至10h-1的空速(WHSV)下进行。
11.制备单烷基化芳烃的方法，所述方法包括：
a)在烷基化酸催化剂的存在下，使芳烃和至少一种醇和/或至少一种伯烯烃，优选醇或醇和伯烯烃的混合物，更优选醇在烷基化条件下接触和反应，所述醇和烯烃具有2至4个，优选3个碳原子；
b)将步骤(a)中获得的反应产物分离成含有未在步骤(a)中反应的芳烃的馏分、含有单烷基化芳烃的馏分、包含多烷基化产物的馏分，所述多烷基化产物包含至少一种多烷基芳族化合物，优选含有至少60重量％的二烷基化芳烃；
c)将步骤(b)中获得的所述包含多烷基化产物的馏分在合适的加氢催化剂的存在下用氢气进行还原步骤以获得还原的多烷基化产物；
d)在烷基转移条件下，在合适的酸催化剂的存在下，使步骤(c)中获得的所述还原的多烷基化产物与芳烃反应，所述酸催化剂优选选自β沸石或Y沸石，所述芳烃优选与在步骤(a)中反应的相同。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤c)中的所述加氢催化剂为含氧有机底物的加氢催化剂，优选选自Ni、雷尼Ni、Pd、Pt、Cu基催化剂，更优选亚铬酸铜基催化剂。
13.根据前述权利要求11和12中任一项所述的方法，其中所述还原步骤c)在60至220℃、优选100至180℃的温度和0.1至5.0MPa、优选1.0至3.0MPa的氢气压力下进行。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述醇是乙醇或异丙醇，并且步骤a)中的所述芳烃是苯。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的方法，其中步骤d)中的所述芳烃是非烷基化芳烃，优选苯。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤c)与根据权利要求1所述的方法一致或相符地进行。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤c)和d)与根据权利要求8所述的方法一致或相符地进行。
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