CN114335478A - 一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域，包括如下制备步骤：(1)称取适量的铁源、磷源、锂源、氢氧化镁、PEG‑400、碳源A固相混合得到混合物，再将混合物加入含有锆砂的去离子水中进行球磨，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料；(2)将步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥处理得到黄棕色前驱体粉料；(3)将步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中进行高温烧结，即得高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球，本发明制备方法得到的复合材料具有电子电导率和离子扩散率高、倍率性能和循环性能好，振实密度高，能用于生产中大容量、中高功率锂离子电池，可以促进该材料的产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
资源匮乏及节能减排的国际背景下，锂离子电池由于其较高的体积能量密度、质量能量密度以及优异的循环性能，被当今国际上公认为理想的能量储存和输出电源，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂电池的正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，占据锂离子电池的核心地位。目前，市场上存在的锂离子电池的正极材料有很多种，其中，磷酸铁锂因具有放电容量大、寿命长、价格低廉、无毒性、不造成环境污染、原材料来源广泛、电压平台稳定、安全性能极佳、循环性能优异等优点而成锂离子电池的首选正极材料。
磷酸铁锂正极材料虽然具有许多优良的性能，但也存在着明显的缺点。通常制备的磷酸铁锂的一次颗粒之间存在巨大的间隙，导致其振实密度较低，进而导致其体积能量密度低；另外，磷酸铁锂正极材料属于橄榄石型晶体结构，这样的结构导致其电子电导率和离子扩散率极低，极大地影响其高倍率下的放电容量。综合以上原因，振实密度低、电子电导率低和离子扩散率低的缺点导致磷酸铁锂正极材料的应用范围受到一定程度的限制。
目前，人们在解决电子电导率低和离子扩散率低这一领域取得了一系列的进展，现有技术中人们主要采用碳包覆、离子掺杂和颗粒纳米化的手段来提高磷酸铁锂正极材料的电子电导率和离子扩散率，但是碳包覆处理不当会影响材料容量的发挥及倍率性能的提升，碳层太厚会影响材料振实密度；金属粒子掺杂需要控制掺杂的金属离子的成分和含量，掺杂的金属粒子不能破坏材料本身的晶体结构，否则会导致材料容量下降；纳米颗粒粒径太小会降低材料振实密度，不利于提高其体积能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法和应用，解决现有技术中的磷酸铁锂材料振实密度低、电子电导率低和离子扩散率低的问题。
本发明的技术方案：
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量的铁源、磷源、锂源、氢氧化镁、PEG-400、碳源A固相混合得到混合物，再将混合物加入含有锆砂的去离子水中进行球磨，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料；其中，混合物内的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.01-0.05，PEG-400的质量占混合物的2-5％，碳源的质量占混合物的8-16％。
(2)将步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥处理得到黄棕色前驱体粉料；
(3)将步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中进行高温烧结，待管式炉冷却至室温后，收集产物，即为镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球。
优选的，所述步骤(1)中的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁铵、磷酸亚铁中任意的一种，磷源为磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种组合，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种组合，所述碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一种或多种组合；
再优选的，在所述步骤(1)中的铁源和磷源为磷酸铁，所述锂源为碳酸锂，所述碳源 A为葡萄糖。
优选的，所述步骤(1)中的球磨频率为40-60Hz，时间为20-40min；去离子水与混合物的质量比为1-3:1，锆砂与混合物的质量比为8-16:1。
再优选的，所述步骤(1)中的球磨频率为50Hz，时间为30min；去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
优选的，在所述步骤(2)中喷雾干燥的进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为220℃，出料温度为90-100℃。
优选的，所述步骤(3)中的烧结温度为700-790℃，烧结时间时间为8-10h，惰性气体流量为0.1mL/s。
本发明第二个目的在于提供一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球，采用上述制备方法制备而成。
本发明第三个目的在于提供一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球应用，所述高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球用于制作锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果在于：
1、通过本发明制备方法得到的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合材料的电子电导率和离子扩散率高、倍率性能和循环性能好，振实密度高，能用于生产大容量、中高功率锂离子电池，且电池具有较好的比容量以及较长的寿命；
2.本发明通过精确控制氢氧化镁的加入量，使得镁离子在没有改变晶体结构的前提下，成功掺杂进入磷酸铁锂晶格中，并结合碳包覆综合方法共同改性，提高了磷酸铁锂复合材料的电子电导率和离子扩散率，进而提高了磷酸铁锂复合材料高倍率下的放电容量；
3、本发明通过在原料中加入PEG-400，使其作为形貌控制剂能够协同喷雾造形技术有效调控材料颗粒的球形化度，进而提高材料的振实密度；
4、本发明充分利用了氢氧化镁的阻燃性，通过氢氧化镁受热分解吸收潜热和生成的水汽带走热量从而稳定烧结温度，进而使得锂化过程烧结温度提高至790℃，有利于碳源的热分解并提高石墨化度，进而提高材料的电子电导率和离子扩散率，并且碳源的热分解使得镁掺杂磷酸铁锂产物中的碳含量降低，进一步提高了材料的振实密度；
5、本发明通过PEG-400与碳源在热解过程中的协同作用，有效抑制材料晶粒的生长，从而缩短锂离子的传输距离，提高了磷酸铁锂复合材料电子电导率低和离子扩散率，进而提高了磷酸铁锂复合材料高倍率下的放电容量；
6、本发明的前驱体粉料在烧结过程中会产生水汽和二氧化碳，水汽和二氧化碳脱出时会形成微孔，进而使得制备得到的球状磷酸铁锂产物具有多孔结构，该多孔结构有益于电解液和活性物质充分接触浸润，避免了活性物质因与电解液浸润不充分造成的放电容量损失的情况发生；
7、本发明制备方法简单、易于操作，不需要特殊苛刻装置，制备条件要求低、成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1得到的样品材料的X射线衍射图；
图2为实施例1-3和对比例1得到的样品材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下述实施例中，未特别说明的试剂和仪器均可市售获得，未特别说明的实验操作均按产商说明书或本领域常规技术实施，除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。
本发明实施例提供一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量的铁源、磷源、锂源、氢氧化镁、PEG-400、碳源A固相混合得到混合物，再将混合物加入含有锆砂的去离子水中进行球磨，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料；其中，混合物内的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.01-0.05，PEG-400的质量占混合物质量的2-5％，碳源的质量占混合物质量的8-16％。
(2)将步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥处理得到黄棕色前驱体粉料；
(3)将步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中进行高温烧结，待管式炉冷却至室温后，收集产物，即得到镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球。
在本发明一些优选的实施例中，步骤(1)中混合物内的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比还可以选择1:1:1.01:0.02、1:1:1.01:0.03、1:1:1.01:0.04。
在本发明一些优选的实施例中，步骤(1)中PEG-400的质量占混合物质量比例还可以选择2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，碳源的质量占混合物质量的比例还可以选择9％、10％、 11％、12％、13％、14％、15％。
在本发明一些优选的实施例中，步骤(1)中球磨频率还可以选择45Hz、50Hz、55Hz，球磨时间还可以选择25min、30min、35min。
在本发明一些优选的实施例中，步骤(1)中去离子水与混合物的质量比还可以选择1.5:1、 2:1、2.5:1，锆砂与混合物的质量比为还可以选择9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。
在本发明一些优选的实施例中，步骤(3)中的烧结温度还可以选择710℃、720℃、730℃、 740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃，烧结时间还可以选择锆8.5h、9h、9.5h。
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球，由所述具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法制备得到。
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球可用于制作锂离子电池正极材料。
以下为具体实施例：
实施例1
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量磷酸铁、碳酸锂、氢氧化镁、葡萄糖、PEG-400固相混合得到混合物，再将混合物置于含有锆砂的去离子水中进行球磨，并在50Hz的频率下球磨30min，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料，其中混合物中的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.03，PEG-400的质量为混合物质量的2％，葡萄糖的质量为混合物质量的10％，去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
(2)将步骤(1)所得浆料在进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为 220℃，出料温度为90-100℃的条件下进行喷雾干燥处理，得到黄棕色前驱体粉料；
(3)步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中，并在烧结温度为 730℃、气体流量为0.1mL/s的条件下高温烧结8h，最终得到具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球样品。
实施例2
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量磷酸铁、碳酸锂、氢氧化镁、葡萄糖、PEG-400固相混合得到混合物，再将混合物置于含有锆砂的去离子水中进行球磨，并在50Hz的频率下球磨30min，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料，其中混合物中的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.01，PEG-400的质量为混合物质量的2％，葡萄糖的质量为混合物质量的10％，去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
(2)将步骤(1)所得浆料在进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为 220℃，出料温度为90-100℃的条件下进行喷雾干燥处理，得到黄棕色前驱体粉料；
(3)步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中，并在烧结温度为 730℃，气体流量为0.1mL/s的条件下高温烧结8h，最终得到具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球样品。
实施例3
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量磷酸铁、碳酸锂、氢氧化镁、葡萄糖、PEG-400固相混合得到混合物，再将混合物置于含有锆砂的去离子水中进行球磨，并在50Hz的频率下球磨30min，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料，其中混合物中的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.05，PEG-400的质量为混合物质量的2％，葡萄糖的质量为混合物质量的10％，去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
(2)将步骤(1)所得浆料在进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为 220℃，出料温度为90-100℃的条件下进行喷雾干燥处理，得到黄棕色前驱体粉料；
(3)步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中，并在烧结温度为 730℃，气体流量为0.1mL/s的条件下高温烧结8h，最终得到具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球样品。
实施例4
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量磷酸铁、碳酸锂、氢氧化镁、葡萄糖、PEG-400固相混合得到混合物，再将混合物置于含有锆砂的去离子水中进行球磨，并在50Hz的频率下球磨30min，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料，其中混合物中的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.03，PEG-400的质量为混合物质量的2％，葡萄糖的质量为混合物质量的10％，去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
(2)将步骤(1)所得浆料在进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为 220℃，出料温度为90-100℃的条件下进行喷雾干燥处理，得到黄棕色前驱体粉料；
(3)步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中，并在烧结温度为 790℃、气体流量为0.1mL/s的条件下高温烧结8h，最终得到具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球样品。
对比例1
一种具有高振实密度的磷酸铁锂/碳复合微球及制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、PEG-400固相混合得到混合物，再将混合物置于含有锆砂的去离子水中进行球磨，并在50Hz的频率下球磨30min，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料，其中混合物中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为1:1:1.01，PEG-400 的质量为混合物质量的2％，葡萄糖的质量为混合物质量的10％，去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
(2)将步骤(1)所得浆料在进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为 220℃，出料温度为90-100℃的条件下进行喷雾干燥处理，得到黄棕色前驱体粉料；
(3)步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中，并在烧结温度为 730℃，气体流量为0.1mL/s的条件下高温烧结8h，最终得到磷酸铁锂/碳复合微球样品。
对比例2
一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量磷酸铁、碳酸锂、氢氧化镁、葡萄糖固相混合得到混合物，再将混合物置于含有锆砂的去离子水中进行球磨，并在50Hz的频率下球磨30min，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料，其中混合物中的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为 1:1:1.01:0.03，葡萄糖的质量为得到产物中碳含量为1.6％对应的添加量，去离子水与铁源、磷源、锂源、氢氧化镁和碳源A构成混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
(2)将步骤(1)所得浆料在进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为 220℃，出料温度为90-100℃的条件下进行喷雾干燥处理，得到黄棕色前驱体粉料；
(3)步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中，并在烧结温度为 730℃，气体流量为0.1mL/s的条件下高温烧结8h，最终得到镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球样品。
试验例1
发明人对将实施例1-4和对比例1-2的制备得到的样品进行理化性能和扣式电池测试，结果见下表1，其中，理化性能测试包括碳含量测试和振实密度测试；
扣式电池的测试方法为：将质量比为80：15：5的样品：SP：PVDF组装成扣电并在截止电压为2.2V的条件下进行测试；振实密度的测试采用振实密度仪，碳含量的测试采用碳硫分析仪。
表1实施例1-4和对比例1-2样品材料测试结果
由上表1可见：
实施例1-3和对比例1的差别在于镁含量的差别，可以看出混合物最佳比例为：铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.03，过多或太少都会导致材料的倍率性能和循环性能有所下降，这是因为过多的镁离子掺入会导致材料晶格畸变更加严重，导致其可逆性下降，循环性能也就随之下降；而过低的镁离子掺入对于材料电子电导率和离子扩散率的提升有限，又不足以提高其倍率性能和循环性能，所以经过上述对比实验测试可知最佳的镁离子掺入量为0.03％；实施例1与实施例4的差别在于烧结温度的差别，由表1 可以看出，把烧结温度从730℃提高至790℃，实施例4制备的样品具有更高的振实密度。
实施例1与对比例2的差别在于有无加入PEG-400，从表中可以发现没有加入PEG-400 的对比例2制得的样品材料相较与实施例1振实密度明显更低，说明PEG-400能有效提高合成材料的振实密度，并且实施例1的放电容量和循环性能均比对比例2高，说明PEG-400能够与碳源起到协同作用，提高了磷酸铁锂复合材料电子电导率低和离子扩散率。
试验例2
(1)将实施例1-3和对比例1得到的样品材料进行X射线衍射测试，XRD测试结果图1所示，不同镁掺杂含量制备的样品的衍射峰与标准磷酸铁锂的衍射峰均一一对应，且没有杂峰，说明样品符合橄榄石型磷酸铁锂的结构；进一步说明镁离子的掺杂没有改变磷酸铁锂的晶体结构。除此之外，图中没有看到碳的衍射峰，说明碳呈无定型的状态或者含量较低。
(2)将实施例1-3和对比例1得到的样品材料进行电镜扫描，SEM测试如图2所示，可以看到样品的颗粒均为球形，且表面存在孔洞，这说明是否加入氢氧化镁不会影响材料的球状多孔形貌，这种球状多孔形貌是因为PEG-400和喷雾造形技术协同作用的结果，与是否加入氢氧化镁无关，这种球状多孔的结构既可以提高材料的振实密度又有益于电解液和电极活性物质的浸润。
综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称取适量的铁源、磷源、锂源、氢氧化镁、PEG-400、碳源固相混合得到混合物，再将混合物加入含有锆砂的去离子水中进行球磨，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料；其中，混合物内的铁元素、磷元素、锂元素与镁元素的摩尔比为1:1:1.01:0.01-0.05，PEG-400的质量占混合物质量的2-5％，碳源的质量占混合物质量的8-16％。
(2)将步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥处理得到黄棕色前驱体粉料；
(3)将步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中进行高温烧结，待管式炉冷却至室温后，收集产物，即得到镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁铵、磷酸亚铁中任意的一种，磷源为磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种组合，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种组合，所述碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的铁源和磷源为磷酸铁，所述锂源为碳酸锂，优选的碳源A为葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的球磨频率为40-60Hz，时间为20-40min；去离子水与混合物的质量比为1-3:1，锆砂混合物的质量比为8-16:1。
5.根据权利要求4所述的一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的球磨频率为50Hz，时间为30min；去离子水与混合物的质量比为1.5:1，锆砂与混合物的质量比为12:1。
6.根据权利要求1所述的一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中喷雾干燥的进料速率为30mL/min，雾化盘的频率为300Hz，进料温度为220℃，出料温度为90-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的烧结温度为700-790℃，烧结时间时间为8-10h，惰性气体流量为0.1mL/s。
8.一种具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球，采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的具有高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球的应用，其特征在于：所述高振实密度的镁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球用于制作锂离子电池正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220412 |