CN114335408A - 一种复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合电极及其制备方法和应用,所述复合电极包括以下步骤:S1、将钼酸钠和硫脲加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液,在混合液中,加入氧化石墨烯GO溶液,进行超声分散形成溶液A;S2、将硒粉分散于水合肼溶液形成溶液B;S3、将溶液A和溶液B混合,进行水热反应,反应后离心,洗涤,干燥,然后经热处理后得到含阴离子缺陷的复合电极材料;S4、将复合电极材料,导电炭黑,聚偏氟乙烯混合,加入N‑甲基吡咯烷酮,制成糊状,涂布至碳布上,将碳布烘干切片,即得复合电极。本发明制备的复合材料具有较高的比表面积,优良的导电性,且复合材料存在大量阴离子空穴,是一种优良的水系锌离子电池电极材料。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池正极材料的制备技术领域,特别涉及一种复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
水性锌离子电池由于锌金属的独特优点:低成本、高安全性和成熟的工艺;高体积能量密度(5851mA h cm-3);高水稳定性和相容性;高理论阳极容量(820mAh g-1);高安全性;储量丰富而倍受关注。然而,由于多价阳离子的缓慢扩散动力学、锌电极的副反应和锌枝晶的形成,导致实际容量低和寿命短,严重阻碍了水性锌离子电池的性能。
近年来,二硫化钼和二硒化物因其较宽的层间距,一直被应用于水系锌离子电池正极材料,但单独的二硫化钼或二硒化钼容量低,且循环稳定性性差。这里结合二者的优势合成了钼硫硒材料,同时将其与导电性较强的石墨烯复合,提高复合材料导电性,结合石墨烯高导电性和钼硫硒的大量阴离子缺陷,提高复合材料导电性,得到具备高导电性同时有丰富活性位点能够提高复合电极材料的性能。
中国专利CN106207125A公共一种硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法,其特征在于,包括:步骤1:将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的混合分散液冷冻干燥,煅烧,得到石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶;步骤2:将硒粉分散于水合肼中,将所得的硒粉分散液与钼酸钠水溶液混合得到混合液,将步骤1中的石墨烯-石墨烯纳米带杂化气凝胶浸入所述的混合液中,加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,通过溶剂热反应,得到硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料;步骤3:将步骤2所得的硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料与硫粉共同煅烧,得到硫掺杂硒化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶。然而,其硫粉高温下容易挥发,造成资源浪费,无法控制量;N,N-二甲基甲酰胺高沸点溶剂的使用,污染环境;合成步骤繁琐复杂。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种复合电极的制备方法及应用,通过本发明的方法制备的复合电极材料具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高,同时阴离子空穴的引入可以提高电池的容量,倍率性能和循环稳定性,是一种优良的水系锌离子电池电极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种复合电极的制备方法,包括以下步骤:
S1、将钼酸钠和硫脲加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液,在混合液中,加入氧化石墨烯GO溶液,进行超声分散形成溶液A;
S2、将硒粉分散于水合肼溶液形成溶液B;
S3、将溶液A和溶液B混合,进行水热反应,反应后离心,洗涤,干燥,然后经热处理后得到含阴离子缺陷的复合电极材料;
S4、将复合电极材料,导电炭黑,聚偏氟乙烯混合,加入N-甲基吡咯烷酮,制成糊状,涂布至碳布上,将碳布烘干切片,即得复合电极。
步骤S3中,所述热处理的条件为:在500-550℃,保护气氛下进行热处理。
步骤S1中,所述钼酸钠、硫脲和硒粉的摩尔比为1:1:1-2:1:1。
所述步骤S2具体为:将硒粉分散于加热的水合肼溶液形成溶液B,水合肼的温度为50-70℃。
步骤S3中,水热反应的条件为:反应温度180-200℃,反应时间20-24h。
步骤S1中,所述氧化石墨烯GO溶液由Hummer法制得。
步骤S1中,所述氧化石墨烯GO溶液中氧化石墨烯GO的浓度为3-5mg/mL。
步骤S1中,所述钼酸钠为二水合钼酸钠。
步骤S4中,所述复合电极材料、导电炭黑Super P、聚偏氟乙烯PVDF的质量比7:2:1-6:2:2。
步骤S4中,所述碳布于真空烘箱中烘干,温度为50-70℃,烘12-16小时。
优选地,所述水合肼的量为1-2mL。
优选地,GO分散液溶剂为去离子水。
所述的复合电极在制备水系锌离子电池中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种前述方法制备的复合电极在水系锌离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、二硫化钼和二硒化物因其较宽的层间距,一直被应用于水系锌离子电池正极材料,但单独的二硫化钼或二硒化钼容量低,且循环稳定性差。结合二者的优势合成了钼硫硒材料,同时将其与导电性较强的石墨烯复合,提高复合材料导电性,结合石墨烯高导电性和钼硫硒的大量阴离子缺陷,提高复合材料导电性,从而制备出具备高导电性同且具有丰富活性位点的复合电极材料;
2、通过选择合适硫源和硒源,可以一步法合成带阴离子空穴的MoSSe;合成含阴离子空穴的MoSSe,可以降低锌离子的插层能垒,有利于提高水系锌离子动力学,本发明的MoSSe纳米片是垂直生长在石墨烯上的,利于电子离子的传导,促进电化学反应;
3、通过合成含Se掺杂的MoS2(即MoSSe)可以扩大MoS2的层间距,提高其导电性,当用于水系锌离子正极材料,可以大大提高其容量和循环稳定性;
4、本发明的方法首次合成一种新型复合电极材料,具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高,同时阴离子空穴的引入可以提高电池的容量,倍率性能和循环稳定性,是一种优良的水系锌离子电池电极材料;
5、本发明的方法绿色无污染,对设备的要求简单,适合工业化大规模生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例1制备的复合电极材料的SEM扫描电镜照片;
图2为实施例1制备的复合电极材料的TEM透射电镜照片;
图3为实施例1制备的水系锌离子电池的循环伏安曲线;
图4为实施例1制备的水系锌离子电池的2A g-1下循环测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种复合电极的制备方法,步骤如下:
步骤一,首先,将0.75mM二水合钼酸钠和0.75mM硫脲溶解于去离子水中15mL,形成溶液A;然后,向溶液A中添加超声分散氧化石墨烯GO溶液2mL(5mg/mL),接下来,将0.75mM硒粉分散到加热的2mL水合肼(80%)中以形成溶液B;冷却后,通过搅拌将溶液B缓慢添加到溶液A中;
步骤二,水热反应200℃反应24h冷却后,离心经去离子水反复洗涤;最后在550℃氩气保护下热处理得到复合纳米片;
步骤三,将复合纳米片,导电炭黑Super P,聚偏氟乙烯PVDF(2%)按质量比例7:2:1混合,置于小烧杯中搅拌均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮,至成糊状;涂布至碳布上;将涂有活性物质的碳布置于真空烘箱中,设定70℃烘12小时;切片,即得复合电极。
将复合电极手套箱中装成电池,测试复合材料的循环稳定性。
本实施例制备的复合电极材料的SEM图片如图1所示,TEM图片如图2所示;图3、图4分别为循环伏安曲线和循环充放电测试结果,从图中可以看出采用本发明复合电极材料制备的复合电极具有很好的循环稳定性。所述复合电极材料是一种优良的水系锌离子电池电极材料。
实施例2
本实施例提供了一种复合电极的制备方法,步骤如下:
步骤一,首先,将1.5mM二水合钼酸钠和0.75mM硫脲溶解于去离子水中15mL,形成溶液A。然后,向溶液A中添加超声分散氧化石墨烯GO溶液2mL(3mg/mL),接下来,将0.75mM硒粉分散到加热的2mL水合肼(80%)中以形成溶液B。冷却后,通过搅拌将溶液B缓慢添加到溶液A中;
步骤二,水热反应200℃反应24h冷却后,离心经去离子水反复洗涤。最后在550℃氩气保护下热处理得到复合纳米片;
步骤三,将复合纳米片,导电炭黑Super P,聚偏氟乙烯PVDF(2%)按质量比例6:2:2混合,置于小烧杯中搅拌均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮,至成糊状;涂布至碳布上;将涂有活性物质的碳布置于真空烘箱中,设定50℃烘16小时;切片,即得复合电极。
将复合电极手套箱中装成电池,本实施制备的复合材料经测试,具有较好的循环稳定性。
对比例1
本对比例提供了一种复合电极的制备方法,与实施例1的不同之处仅在于:本对比例采用石墨烯纳米片替代实实施1的复合纳米片,其中石墨烯纳米片采用水热法合成。
本对比例制备的复合电极容量和循环稳定性大幅下降,不是一种稳定的水系锌离子电池电极材料。
对比例2
本对比例提供了一种复合电极的制备方法,与实施例1的方法基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,不加硫脲。
本对比例制备的复合循环稳定性大大下降,这是因为材料插层能垒过大导致的。
对比例3
本对比例提供了一种复合电极的制备方法,与实施例1的方法基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,水热反应180℃,8h。
本对比例制备的复合电极容量和循环稳定性大大下降。
对比例4
本对比例提供了一种复合电极的制备方法,与实施例1的方法基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,不加硒粉。
本对比例制备的复合电极容量大大下降。
对比例5
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法,与实施例1的方法基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,所述钼酸钠、硫脲和硒粉摩尔比为4:1:1。
本对比例制备的复合电极容量和循环稳定性较低。
对比例6
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法,与实施例1的方法基本相同,不同之处仅在于:将溶液A缓慢添加到溶液B中。
本对比例制备的复合电极容量和循环稳定性较低。
对比例7
对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法,与实施例1的方法基本相同,不同之处仅在于:本对比例中,苏州砥创有限公司生产的石墨烯,所述石墨烯由机械剥离的方法制备。
本对比例制备的复合电极容量和循环稳定性循环较差,因为其结构不稳定导致的。综上所述,本发明的方法首次合成一种新型复合电极材料,具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高,同时阴离子空穴加入可以提高电池的循环稳定性,是一种优良的水系锌离子电池电极材料,本发明的方法绿色无污染,对设备的要求简单,适合工业化大规模生产。
本发明具体应用途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出,以上实施例仅用于说明本发明,而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水系锌离子电池用复合电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将钼酸钠和硫脲加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液,在混合液中,加入氧化石墨烯GO溶液,进行超声分散形成溶液A;
S2、将硒粉分散于水合肼溶液形成溶液B;
S3、将溶液A和溶液B混合,进行水热反应,反应后离心,洗涤,干燥,然后经热处理后得到含阴离子缺陷的复合电极材料;
S4、将复合电极材料,导电炭黑,聚偏氟乙烯混合,加入N-甲基吡咯烷酮,制成糊状,涂布至碳布上,将碳布烘干切片,即得复合电极。
2.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述热处理的条件为:在500-550℃,保护气氛下进行热处理。
3.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述钼酸钠、硫脲和硒粉的摩尔比为1:1:1-2:1:1。
4.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,所述步骤S2具体为:将硒粉分散于加热的水合肼溶液形成溶液B,水合肼的温度为50-70℃。
5.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S3中,水热反应的条件为:反应温度180-200℃,反应时间20-24h。
6.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述氧化石墨烯GO溶液中氧化石墨烯GO的浓度为3-5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述钼酸钠为二水合钼酸钠。
8.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述复合电极材料、导电炭黑Super P、聚偏氟乙烯PVDF的质量比为7:2:1-6:2:2。
9.根据权利要求1所述的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述碳布于真空烘箱中烘干,温度为50-70℃,烘12-16小时。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的复合电极在制备水系锌离子电池中的应用。
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