CN114326300A - 一种正型光刻胶组合物及制备方法和光刻胶图形形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光刻胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种正型光刻胶组合物及制备方法和光刻胶图形形成方法。本发明提供一种未曝光区膜厚损失小、垂直程度高的矩形形貌，还同时兼具高灵敏度、高对比度和高分辨率的正性抗蚀剂组合物；通过添加少量含有特定取代酚单体的改性酚醛清漆树脂B，和常规酚醛树脂A共同作用，得到的正型光刻胶组合物在高灵敏度的情况下仍可以明显改善光刻胶垂直形貌，使得光刻胶形貌从70°的正梯形，变为80°以上的矩形形貌，使得光刻胶能满足细线宽加工的需求，且发明人发现，加入全氟烷基丙烯酸酯E作为光刻胶添加物可以明显改善光刻胶的未曝光膜厚损失，显著提高了光刻胶的对比度。

Description

一种正型光刻胶组合物及制备方法和光刻胶图形形成方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种正型光刻胶组合物及制备方法和光刻胶图形形成方法。

背景技术

光刻的本质是使用光敏材料和可控制的曝光在基材表面形成三维图形，是把掩膜版上的电路图形精确地转移到基材表面光刻胶膜上的过称。光刻胶也称光致抗蚀剂，是电子工业进行光刻过程的常用功能材料，其化学及物理性质直接影响在大规模集成电路中的使用效果。根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，可将其分为：正性光刻胶和负性光刻胶，其中，凡是在能量束(光束、电子束、离子束等)的照射下，以降解反应为主，把掩膜版上相同的图形复制到基材表面的叫正性光刻胶；凡是在能量束(光束、电子束、离子束等)的照射下，以交联反应为主，把掩膜版上相反的图形复制到硅片表面的叫负性光刻胶。随着市场对集成电路更高密度集积的要求，器件的特征尺寸不断减小，加工的线条越来越细，对光刻胶分辨率的要求也越来越高。一般来说越细的线宽需要越薄的光刻胶膜来产生，但光刻胶的选择除了权衡分辨率外，还需要足够的厚度来实现阻挡刻蚀的功能。光刻胶厚度对分辨率产生一定影响，表现为高宽比的极限，具体来说，显影之后光刻胶本身因承受不住线条又窄又高的线条，容易发生倒塌，因此一般来说光刻胶高宽比不会超过5:1，制程工艺中常常不会超过3:1，正胶比负胶具有更高的深宽比，细线宽制程工艺使用正胶允许更厚的光刻胶膜；另一方面，显影过程中，随显影液溶剂渗透入光刻胶，大多数负性胶会发生变形和溶胀，导致图形尺寸发生改变，限制了负胶的分辨率，特征尺寸小于3μm的制程工艺，特征尺寸与指定尺寸相比会有很大改变。综上，与负胶相比，正胶更高的高宽比和更小的膨胀可以用于较厚的光刻胶膜保护层，有利于提供较好的台阶覆盖和缺陷保护，以及更大的干刻抗蚀力，且可以提供相等的分辨率，因而大规模集成电路更适合选用正胶。

理想的曝光工艺只传递曝光辐射给要产生图形的光刻胶区，然而在实际的曝光过程中，由于衍射和散射的影响，能量是以发散的方式传播的，光刻胶中所接受的辐照具有一定的分布。光刻胶的对比度和灵敏度通常都通过不同曝光剂量下曝光一定厚度的光刻胶进行测量的，如图4所示，纵坐标为光刻胶显影后保留的膜层厚度，横坐标为曝光剂量。D0为开始光化学反应所需要的最未曝光剂量，D100为全部光刻胶倍曝光所需要的最未曝光剂量。

对于正胶来说，显影过程中，曝光能量大于D100处的光刻胶完全溶解掉，曝光能量小于D100大于D0时局部溶解，图中为过渡区，因此显影后的光刻胶断面是有一定角度的斜坡，光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度不是理想的90°，不够垂直的光刻胶断面将在被刻蚀层上导致更宽线条的腐蚀，降低分辨率。同时也可用显影过程中其厚度变化的反差衡量光刻胶对比度，未曝光区显影后保留的膜层厚度损失越小，对比度越好。对比度为光刻胶从曝光区到非曝光区的陡度，一般光刻胶显影后断面越垂直，其对比度越高，分辨率越高，具有高对比度从而产生垂直的光刻胶侧墙是最理想的。此外，由于干法刻蚀工艺通常会在一定程度上腐蚀光刻胶材料，显影过程中未曝光区膜厚损失严重会导致显影后未曝光区保留的膜厚残余量较少，抗蚀能力较差，在后续刻蚀工艺中难以起到保护图形的作用。

在光刻技术中，常规的正型光刻胶组合物中主要包含光敏酚醛清漆树脂和作为光敏剂的含醌叠氮基的化合物。这种正型光刻胶组合物在半导体器件和TFT-LCD显示元件的制造中能够适合实用特性。然而高灵敏度的正型光刻胶组合物，其未曝光区膜厚度损失会达到

以上，同时其曝光后形成的图形形貌会偏向于形成正梯形，而并不是垂直程度很高的矩形形貌，在细线宽(＜1μm)的加工制程或者抗蚀剂膜厚在1.5μm或更小的薄膜条件下时，这些常规的正型光刻胶组合物形成的图形会导致离子植入或等离子刻蚀时的加工缺陷。

附图说明

图1为实施例3提供的光刻胶组合物制备得到的光刻胶图形的斜面与硅片形成的夹角。

图2为实施例6提供的光刻胶组合物制备得到的光刻胶图形的斜面与硅片形成的夹角。

图3为实施例4提供的光刻胶组合物制备得到的光刻胶图形的斜面与硅片形成的夹角。

图4为光刻胶曝光量和光刻胶残留率关系图。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种正型光刻胶组合物，所述光刻胶组合物的制备原料按重量百分数计，包括：

50～95wt％溶剂D；

5～50wt％固含组分；

所述固含组分按重量百分数计，包括：

30～90wt％重均分子量为3000～20000的酚醛清漆树脂A；

5～30wt％重均分子量为5000～25000的改性酚醛清漆树脂B；

4～40wt％含醌叠氮基的化合物C。

作为本发明一种优选的技术方案，所述改性酚醛清漆树脂B由酚和醛缩合得到，所述酚包括取代苯酚，所述取代苯酚的结构式如式1所示：

R₁选自苯基、CH₃、CH₂CH₃或H，R₂选自H、CH₃、或CH₂CH₃，R₃选自H、CH₃、或CH₂CH₃。

作为本发明一种优选的技术方案，所述酚还包括邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述对甲基苯酚、间甲基苯酚和取代苯酚的摩尔比为(27～61)：(37～102)：(1～21)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述固含组分还包括全氟烷基丙烯酸酯E。

作为本发明一种优选的技术方案，所述全氟烷基丙烯酸酯E中全氟烷基的碳原子数大于等于5。

作为本发明一种优选的技术方案，所述全氟烷基丙烯酸酯E占固含组分的0.01～5wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述含锟叠氮基的化合物C为多羟基苯基化合物和含醌二叠氮基的磺酸化合物的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物中的至少一种。

本发明第二个方面提供了一种如上所述的正型光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

将固含组分加入溶剂D中，混合，得到所述光刻胶组合物

本发明第三个方面提供了一种光刻胶图形形成方法，包括以下步骤：将如上所述的正型光刻胶组合物涂覆在基材表面、烘干、曝光、显影、清洗，得到所述光刻胶图形。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种未曝光区膜厚损失小、垂直程度高的矩形形貌，还同时兼具高灵敏度、高对比度和高分辨率的正性光刻胶组合物；通过添加少量含有特定取代酚单体的改性酚醛清漆树脂B，和常规酚醛清漆树脂A共同作用，得到的正型光刻胶组合物在高灵敏度的情况下仍可以明显改善光刻胶垂直形貌，使得光刻胶形貌从70°的正梯形，变为80°以上的矩形形貌，使得光刻胶能满足细线宽加工的需求，且发明人发现，加入全氟烷基丙烯酸酯E作为光刻胶添加剂可以明显改善光刻胶的未曝光区膜厚损失，使得光刻胶具有较强的抗蚀能力，进而防止光刻胶图形刻蚀时形成加工缺陷，显著提高了光刻胶的对比度。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种正型光刻胶组合物，所述光刻胶组合物的制备原料按重量百分数计，包括：

50～95wt％溶剂D；

5～50wt％固含组分。

【溶剂D】

溶剂D主要用于分散光刻胶，实现涂覆功能并改善涂层均一性。作为溶剂的实例，包括但不限于，丙二醇烷基醚醋酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙烷基3-乙氧丙酸酯、二乙二醇单丁醚、苯甲醇等其中的一种或多种组合物)。本发明所述溶剂D占组合物的50～95wt％，作为一种示例，本发明所述溶剂占组合物的重量百分比可以为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％，优选为65～89wt％。

从储存稳定性，生物安全性，良好溶解性考虑出发，本发明所述溶剂D选自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、EL、PGME、乙烷基3-乙氧丙酸酯、二乙二醇单丁醚、苯甲醇的至少一种。其中，PGMEA、EL、PGME是低沸点溶剂(高挥发性)，乙烷基3-乙氧丙酸酯、二乙二醇单丁醚、苯甲醇是高沸点溶剂(低挥发)。从涂层均匀性和流动性优良出发，在一种优选的实施方式，本发明所述溶剂选自PGMEA、EL、PGME中的至少一种和乙烷基3-乙氧丙酸酯、二乙二醇单丁醚、苯甲醇中的至少一种组成的组。

【固含组分】

固含组分是指除溶剂外的所有其他组分，本发明所述固含组分占组合物的5～50wt％，作为一种示例，本发明所述固含组分占组合物的重量百分比可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等，优选为10～40wt％。

在一种实施方式中，本发明所述固含组分按重量百分数计，包括：

30～90wt％重均分子量为3000～20000的酚醛清漆树脂A；

5～30wt％重均分子量为3000～20000的改性酚醛清漆树脂B；

4～40wt％含醌叠氮基的化合物C。

酚醛清漆树脂A

本发明使用的酚醛清漆树脂A可理解为本领域熟知的酚醛清漆树脂，可在催化剂存在条件下通过酚和醛缩合得到，主要提供良好的成膜和显影性能。作为一种示例，可以采用的酚包括苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、1,2,3-苯三酚,α-萘酚和β-萘酚；示例性的醛类包括甲醛、低聚甲醛、乙醛和苯甲醛。

在一种优选的实施方式中，本发明所述酚醛清漆树脂A由间甲基苯酚、对甲基苯酚和甲醛缩合得到。

在一种优选的实施方式中，本发明所述酚醛清漆树脂A制备的原料中，间甲基苯酚、对甲基苯酚的摩尔比为(3～8)：(3～8)。

在一种优选的实施方式中，本发明使用的酚醛清漆树脂A占固含组分的30～90wt％，作为一种示例，本发明所述酚醛清漆树脂A占固含组分的重量百分比可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％等，优选为50～80wt％。

改性酚醛清漆树脂B

当只使用酚醛清漆树脂A时，显影后的光刻胶断面是垂直程度较低的斜坡，发明人研究发现，添加改性酚醛清漆树脂B可改善光刻胶的侧壁形貌，使之在曝光显影后形成垂直程度高的矩形。在一种实施方式中，本发明所述改性酚醛清漆树脂B由酚和醛缩合得到，所述酚包括取代苯酚，所述取代苯酚的结构式如式(1)所示：

R₁选自苯基、CH₃、CH₂CH₃或H，R₂选自H、CH₃、或CH₂CH₃，R₃选自H、CH₃、或CH₂CH₃；且需要注意的是，为了避免取代苯酚的结构和间甲基苯酚、对甲基苯酚相同，当R₁、R₂为氢原子时，R₃选自H、或CH₂CH₃；当R₁、R₃为氢原子时，R₂选自H、或CH₂CH₃。

在一种优选的实施方案中，本发明所述酚醛清漆树脂B制备的原料中所述酚还包括邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚中的一种或多种。

发明人发现，改性酚醛清漆树脂B能更迅速地与含锟叠氮基的化合物中的重氮发生耦合交联反应，形成的涂层更加致密，能够有效防止显影液的溶解和渗透，与前文所述酚醛清漆树脂A共同作用，曝光后使得曝光区的光刻胶具有较快的碱溶解速率，显影性能更佳，同时低爆光区的光刻胶表面更不容易显影，从而改善光刻胶图形形貌。

在一种优选的实施方案中，本发明所述改性酚醛清漆树脂B制备的原料中所述酚包括对甲基苯酚、间甲基苯酚和取代苯酚，摩尔比为(27～61)：(37～102)：(1～21)。

分子量分布系数定义为重均分子量和数均分子量的比值，分子量分布系数过大，显影不均匀。在一种优选的实施方案中，所述改性酚醛清漆树脂B的分子量分布系数为2～5。

在一种优选的实施方式中，本发明所述改性酚醛清漆树脂B占固含组分的5～30wt％，作为一种示例，本发明所述改性酚醛清漆树脂B占固含组分的重量百分比可以为5wt％，8wt％，10wt％，12wt％，15wt％，18wt％，20wt％，22wt％，25wt％，28wt％，30wt％，优选为10～20wt％。

此外，发明人发现，当酚醛清漆树脂A和改性酚醛清漆树脂B选择合适的分子量时，有利于形成良好的光刻胶图形。在一种优选的实施方案中，本发明所述酚醛清漆树脂A的重均分子量为3000～20000，本发明所述改性酚醛清漆树脂B的重均分子量为5000～25000。树脂分子量过大会导致树脂碱溶解性较差，需要较高的曝光剂量才能使光刻胶全部发生反应，从而导致较长的曝光时间，影响生产效率，限制产能；树脂分子量过低会导致树脂碱溶解速率过高，使得光刻胶抗蚀能力和抗离子注入能力较差，在后续刻蚀工艺中难以起到保护图形的作用，加入感光材料后阻溶效果较差，胶层中未曝光部分在显影液中溶解度过大，从而导致较大的未曝光区膜厚损失，难以形成垂直程度高的矩形光刻胶图形，此外，过快的树脂碱溶解速率也会引起工艺宽容度的减小，影响工艺制程的稳定性。作为一种示例，本发明所述酚醛清漆树脂A的重均分子量可以为3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000等，优选为8000～15000；作为一种示例，本发明所述改性酚醛清漆树脂B的重均分子量可以为5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000等，优选为9000～20000。

含醌叠氮基的化合物C

本发明所述含锟叠氮基的化合物C是一种感光材料，发明人发现，前述含锟叠氮基的化合物可作为溶解抑制剂加入到酚醛树脂中，使酚醛树脂的碱溶解速度降低，形成阻溶作用，而在曝光过程中，感光材料发生光化学分解产生羧酸，能够提高光刻胶曝光区域中酚醛树脂的溶解能力。可见，本发明所述含锟叠氮基的化合物能够实现正性光刻胶在显影溶液中曝光前难溶，曝光后易溶的基本要求。

在一种优选的实施方案中，本发明所述含锟叠氮基的化合物选自多羟基苯基化合物和含醌二叠氮基的磺酸化合物的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物中的至少一种；

在一种优选的实施方案中，本发明所述含锟叠氮基的化合物C为多羟基苯基化合物和含醌二叠氮基的磺酸化合物的部分酯化物。

在一种优选的实施方案中，本发明所述多羟基苯基化合物选自多羟基二苯甲酮系化合物、双[(多)羟基苯基]烷系化合物、三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物、双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物中的一种；所述多羟基二苯甲酮系化合物选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3',4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮的至少一种；所述双[(多)羟基苯基]烷系化合物选自双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚,3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚的至少一种；所述三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物选自三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷的至少一种；所述双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物选自双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷,双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷,双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷,双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷,双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷的至少一种。

在一种优选的实施方案中，本发明所述含醌二叠氮基的磺酸化合物选自萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸。

本发明所述含锟叠氮基的化合物C占固含组分的4～40wt％，感光材料用量过少对光刻胶难以起到阻溶作用，会导致胶层中未曝光部分溶解度过大，膜厚损失严重，使得光刻胶抗刻蚀能力较差，在后续刻蚀工艺中难以起到保护图形的作用；若用量过高，则对用于使光刻胶发生反应的曝光量的需求量即使远超光刻工艺可以接受的剂量也无法使得树脂在曝光后溶于碱性显影液。事实上，感光材料光解重排存在不产生羧酸的副反应，释放氮气，在曝光时可导致树脂开裂。本发明感光材料的使用量能够保证所述光刻胶未曝光时难溶于显影液，在光刻工艺能够接受的曝光量下产生足够的溶解度即可。作为一种示例，本发明所述含锟叠氮基的化合物C占固含组分的重量百分比可以为4wt％，10wt％，15wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％等，优选为15～30wt％。

在一种优选的实施方案中，本发明所述固含组分还包括全氟烷基丙烯酸酯E。

全氟烷基丙烯酸酯E

单独使用C组分和树脂作用，虽然可一定程度抑制低爆光区树脂在碱性显影液中的溶解，但是未曝光区膜厚损失仍较严重。发明人研究发现，当光刻胶组合物中加入全氟烷基丙烯酸酯时，全氟烷基丙烯酸酯通过和其他各组分作用，在成膜后浮与表层并与表层光刻胶结合形成一层薄膜，提高组合物的流平性，改善光刻胶组合物涂覆性能，同时由于其含有氟使得表面相对较难被润湿，与未曝光的光刻胶结合的薄膜增加了其对碱性显影液的耐受性，从而减少未曝光区的光刻胶膜厚损失，且对曝光区的显影速度无影响。

在一种优选的实施方式中，本发明所述全氟烷基丙烯酸酯E中全氟烷基的碳原子数大于等于5；

在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯E中全氟烷基的碳原子数小于等于20；

在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯E中全氟烷基的碳原子数为5～15。

在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯E选自全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯中的至少一种。本发明不对全氟烷基丙烯酸酯E中丙烯酸酯的结构做具体限定，可列举的有，全氟丙烯酸甲酯、全氟丙烯酸乙酯等。

在一种优选的实施方式中，本发明所述全氟烷基丙烯酸酯E占固含组分的0.01～5wt％，全氟烷基丙烯酸酯过量会吸收曝光能量，导致对曝光剂量的需求增大，进而导致较长的曝光时间，生产效率较低；全氟烷基丙烯酸酯含量过少，会导致未曝光区膜厚损失无法得到良好的改善。作为一种示例，所述全氟烷基丙烯酸酯E占固含组分的重量百分比可以为0.01wt％，0.05wt％，0.1wt％，0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％等，优选为0.05～0.5wt％。

本发明第二个方面提供一种如上所述的正型光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

将固含组分加入溶剂D中，混合，得到所述光刻胶组合物。

具体而言，本发明所述正型光刻胶组合物的制备方法，步骤如下：将固含组分中质量分数为30～90wt％的酚醛清漆系树脂A、5～30wt％改性清漆酚醛树脂树脂B、4～40wt％的含锟叠氮基的化合物C、0.01～5wt％的全氟癸基丙烯酸酯添加到溶剂D中，搅拌得到光刻胶组合物。其中，溶剂D在光刻胶组合物中的重量百分比为50～95wt％。

本发明第三个方面提供一种光刻胶图形形成方法，包括以下步骤：将如上所述的正型光刻胶组合物涂覆在基材表面、烘干、曝光、显影、清洗，得到所述光刻胶图形。本发明所述涂覆方法可通过旋转涂覆等进行，涂覆转速为1000～2000rpm，本发明所述烘干中，烘干时间为40～120s，烘干温度为80～120℃；本发明所述曝光中，曝光能量为40～60mj；本发明所述曝光后，在100～130℃干燥50～80s；本发明所述显影中，显影温度为20～30℃，显影时间为50～80s。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

酚醛清漆树脂A

A1：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以6：4的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为8000。

A2：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以6：4的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为11080。

A3：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以4：6的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为9500。

A4：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以6：4的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为10550。

A5：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以5：5的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为13020。

A6：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以5：5的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为12550。

A7：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以6：4的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为14450。

A8：由间甲基苯酚和对甲基苯酚以6：4的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为8500。

改性酚醛清漆树脂B

B1：由对甲基苯酚和间甲基苯酚和取代苯酚以31：73：18的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为13406；

所述取代苯酚的结构式为：

R₁为H，R₂为CH₃，R₃为CH₃。

B2：由对甲基苯酚和间甲基苯酚和取代苯酚以46:80:4的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为14060；

所述取代苯酚的结构式为：

R₁为苯基，R₂为H，R₃为H。

B3：由对甲基苯酚和间甲基苯酚和取代苯酚以32：37：13的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为9015；

所述取代苯酚的结构式为：

R₁为H，R₂为CH₃，R₃为CH₃。

B4：由对甲基苯酚和间甲基苯酚和取代苯酚以44：74：21的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为15280；

所述取代苯酚的结构式为：

R₁为H，R₂为CH₃，R₃为CH₃。

B5：由对甲基苯酚和间甲基苯酚和取代苯酚以31：73：18的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为11037；

所述取代苯酚的结构式为：

R₁为H，R₂为CH₃，R₃为CH₂CH₃。

B6：由对甲基苯酚和间甲基苯酚和取代苯酚以31：73：18的摩尔比和甲醛缩合得到的线形酚醛清漆树脂，重均分子量为11037；

所述取代苯酚的结构式为：

R₁为H，R₂为H，R₃为H。

含醌叠氮基的化合物C

C1：2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。

C2：2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基奈醌-5-磺酸酯。

溶剂D

D1：丙二醇甲醚醋酸酯。

D2：苯甲醇。

全氟烷基丙烯酸酯E

E1：全氟癸基乙基丙烯酸酯(CAS号：17741-60-5)。

E2：全氟辛基乙基丙烯酸酯(CAS号：27905-45-9)。

E3：全氟辛基丙基丙烯酸酯(CAS号：1652-60-4)。

E4：2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS号：52591-27-2)。

下面是实施例和对比例中使用的组分的说明，以重量份作为单位，如表1所示。

表1

本发明还提供如上所述实施例和对比例提供的组合物的制备方法，包括以下步骤：

将组合物的制备原料混合，得到所述光刻胶组合物。

性能评价

将实施例和对比例提供的正型光刻胶组合物，以1500rpm转速旋转涂覆在12Inch硅片表面，100℃/60Sec烘干，使用I-Line步进式曝光机在50mj下进行曝光，曝光后在110℃/60Sec下进行曝光后烘烤，然后将硅片浸入2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中进行显影23℃/60秒，用去离子水进行洗净。然后在未曝光区域进行膜厚测量，完成后对硅片进行切片，在SEM下进行观察，并计算光刻胶显影后未曝光膜厚度损失和光刻壁夹角：

(1)显影前后的膜厚测量使用Filmetrics F50光学膜厚仪进行量测，未曝光部分膜厚损失Δt＝显影前膜厚-未曝光部分显影后膜厚；

(2)光刻壁夹角的量测：采用硅片切片后使用日立SU8100进行截面拍摄，图形放大50000倍后，使用SDM软件对角度进行量测。量测位置为光刻胶图形的斜面与硅片形成的夹角，测三个夹角，计算其平均值，作为最终的光刻胶图形的斜面与基板形成的夹角θ；其中图1、图2、图3分别为实施例3、6、4提供的光刻胶组合物制备得到的光刻胶图形的斜面与硅片形成的夹角，可以看到在不同的图形结构，不管是线条/空白1:1的线条结构，还是单独的线条，或者是大面积空白与光刻胶的界面处，其角度均是大于85°的。

结果见表2。

表2性能表征测试

由表2测试结果可知，本发明提供的正型光刻胶组合物可用于制备光刻胶图形，在高灵敏度的情况下仍可以明显改善光刻胶垂直形貌，使得光刻胶能满足细线宽加工的需求，且可明显改善未曝光区光刻胶的膜厚损失，使得光刻胶具有较强的抗蚀能力，进而防止光刻胶图形刻蚀时形成加工缺陷，显著提高了光刻胶的对比度。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种正型光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物的制备原料按重量百分数计，包括：

50～95wt％溶剂D；

5～50wt％固含组分；

所述固含组分按重量百分数计，包括：

30～90wt％重均分子量为3000～20000的酚醛清漆树脂A；

5～30wt％重均分子量为5000～25000的改性酚醛清漆树脂B；

4～40wt％含醌叠氮基的化合物C。

2.根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述改性酚醛清漆树脂B由酚和醛缩合得到，所述酚包括取代苯酚，所述取代苯酚的结构式如式1所示：

R₁选自苯基、CH₃、CH₂CH₃或H，R₂选自H、CH₃、或CH₂CH₃，R₃选自H、CH₃、或CH₂CH₃。

3.根据权利要求2所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述酚还包括邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述对甲基苯酚、间甲基苯酚和取代苯酚的摩尔比为(27～61)：(37～102)：(1～21)。

5.根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述固含组分还包括全氟烷基丙烯酸酯E。

6.根据权利要求5所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述全氟烷基丙烯酸酯E中全氟烷基的碳原子数大于等于5。

7.根据权利要求5所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述全氟烷基丙烯酸酯E占固含组分的0.01～5wt％。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的正型光刻胶组合物，其特征在于，所述含锟叠氮基的化合物C为多羟基苯基化合物和含醌二叠氮基的磺酸化合物的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物中的至少一种。

9.一种权利要求1～8中任意一项所述的正型光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将固含组分加入溶剂D中，混合，得到所述光刻胶组合物。

10.一种光刻胶图形形成方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～8任意一项所述的正型光刻胶组合物涂覆在基材表面、烘干、曝光、显影、清洗，得到所述光刻胶图形。

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