CN114324691B - 一种提高硫化物检测精度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高硫化物检测精度的方法，该方法包括以下的步骤：(1)对聚焦浓缩仪的部件进行预处理；(2)将聚焦浓缩仪连接带有硫化学发光检测器的气相色谱仪；(3)气袋采集气体，进样，聚焦浓缩，对硫化物进行检测。本发明通过对SECA聚焦浓缩仪部件的硅烷化前处理，配合带有硫化学发光检测器的气相色谱仪，极大地提高了16种硫化物的检测精度，可以实现大体积进样进行浓缩。本发明的方法精密度高、重现性好、检出限低，可低至0.07～0.15nmol/mol，且硫化氢、羰基硫、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、噻吩、四氢噻吩等的检出限均小于嗅阈值，解决了环境空气中痕量硫化物可以嗅到却不易检测到这一技术难题。

Description

一种提高硫化物检测精度的方法

技术领域

本发明涉及一种提高硫化物检测精度的方法，属于分析化学领域。

背景技术

有机硫化物是含碳硫键的有机化合物，具有化学活性强、嗅阈值低、臭味浓烈的特点，是居民恶臭投诉事件中的主要致臭物质。对于检测硫化物，现阶段使用比较广泛的标准方法是《空气质量二硫化碳测定二乙胺分光光度法》(GB/T 14680-1993)、《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫测定气相色谱法》(GB/T 14678-1993)、《气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法》(GB/T33318-2016)、《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)和《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》(HJ 1078-2019)，对于以上方法，均有其缺陷，具体如下：

《空气质量二硫化碳的测定二乙胺分光光度法》(GB/T14680-93)使用含铜盐、二乙胺的乙醇溶液采样，在铜离子存在下，二硫化碳与二乙胺作用，生成黄棕色的二乙基二硫代氨基甲酸铜，使用分光光度进行测定。

当采样体积为10-30L时，最低检出浓度为0.03mg/m³，该方法存在测试组份形式单一，只能测定二硫化碳一种组分。

《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定》(GB/T14678-1993)采用直接进样或浓缩管进样方式进入气相色谱仪，使用火焰光度检测器(FPD)检测器进行定量和定性分析，在一定浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。

《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定》(GB/T14678-1993)以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品，以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。该方法针对不同浓度范围的样品，使用不同的前处理进样方式进行分析。当硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫含量高于1.0mg/m³时，气体样品可直接用注射器取样1～2mL，注入安装火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪分析，此时的检出限范围为0.2×10^-9～1.0×10^-9g。当样品浓度低于1.0mg/m³时，则需在液氧制冷至低温条件(0-300℃)下对1L气体样品进行浓缩和富集后热解吸进入气相色谱，经色谱柱分离，FPD检测器定量分析，此时检出限范围为0.2×10^-3～1.0×10^-3mg/m³，该方法中直接进样法检测限太高，一般用于污染源或浓度较高的无组织排放监控点空气的监测，而另一个进样方式-浓缩管进样操作复杂，且因有机硫化物的化学活性和较大的水溶性，对分析的管路有较高的惰性化要求，否则易造成组分在进入仪器之前就降解的现象。另外火焰光度检测器在实际样品分析中，一旦含有高浓度的烃类化合物，易发生淬灭效应，即高浓度的烃类化合物燃烧时火焰中的CO₂、CH₄和其他燃烧产物会使硫化物的FPD响应降低，甚至得不到硫信号。另外，从分析硫化物的种类来看，本方法的目标化合物只有四种，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫，无法用于分析二硫化碳、甲乙基二硫醚等有机硫化物，远不能满足监测工作的需要。

《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)采用罐采样/气相色谱-质谱法测定环境空气中67种挥发性有机物，其中包含硫化物四种：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳。采用罐采样/气相色谱-质谱法，取样400mL环境空气样品，用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，在全扫模式下，用质谱检测器进行检测。通过与及标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。该方法中几种硫化物的检出限为：甲硫醇0.3μg/m³、甲硫醚0.5μg/m³、二甲二硫醚0.6μg/m³和二硫化碳0.4μg/m³。此方法主要测定目标是有毒有害挥发性有机污染物，在湿度较大样品的保存和分析中，有机硫化物与其它挥发性有机物存在较大的差异，前者容易降解，后者却更稳定。另外，该方法目标化合物中只包含甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳四种有机硫化物，种类太少，也不能满足监测工作的需要。

《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》(HJ 1078-2019)，适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8种含硫有机化合物的测定。具体方法为：使用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。当取样量为50mL时，全扫模式下各硫化物的检出限为：甲硫醇0.01mg/m³、乙硫醇0.01mg/m³、甲硫醚0.01mg/m³、甲乙硫醚0.02mg/m³、二硫化碳0.01mg/m³、乙硫醚0.01mg/m³、二甲二硫0.01mg/m³、噻吩0.01mg/m³。此方法适用于固定污染源废气的测定，检出限远远高于环境空气中的实际浓度，不适用于环境空气的测定。

《气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法》(GB/T 33318-2016)，此标准使用配置硫化学发光检测器的气相色谱仪测定工业气体、天然气、液化天然气、液化石油气、焦炉煤气、食品级二氧化碳气、空气、汽车尾气、生物质气、煤制合成天然气等气体中硫化物及总硫的测定。具体方法为：采用六通阀进样，将样品中硫化合物通过气相色谱柱分离后进入硫化学发光检测器，这些化合物在富含氢气环境中燃烧生成一氧化硫和其他产物，真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，在此处加入过量的臭氧，一氧化硫与臭氧反应生成激发态的SO₂，SO₂回到基态时能发出蓝色的荧光信号。发出的光能量与样品中硫含量成正比，用光电倍增管检测反应发射光强度，与标准样品发射光强度比较而计算出样品中硫化物含量。标准中提及的硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、乙硫醚、二甲基二硫醚、四氢噻吩等十二种硫化物，在适当的条件下是可以完成分离的。有机硫化物的测定范围为0.1mg/m³至1000mg/m³。该标准中适用范围虽然包含了空气，但缺少了对每种硫化物的研究，主要侧重于液化气、天然气、管道气等气体中总硫的描述。并且进样方式采用的是六通阀定量进样，取样量为1mL，在测定环境空气中各种硫化物物质时检出限会受到进样方式的限制无法接近各种硫化物的嗅阈值。

综上所述，目前现有的各种类别硫化物的监测方法实际上对硫化物的监测都不全面，尤其是嗅阈值较低的硫化氢、甲硫醇等，还未做到达到嗅阈值的程度。硫化物中的最常见物质硫化氢很容易反应，并且其水溶性特别强，传统的浓缩方式和手段，都会在前处理浓缩的过程中，使得硫化氢在浓缩除水时一并被除掉或与仪器内部不锈钢管线、阀门反应而消失，导致无法被有效检测出来，而浓度低于人类嗅阈值的硫化物对人的生命健康存在极大隐患，例如石油化工企业进口加工高含硫原油急剧增加，低浓度的硫化氢慢性中毒是常见的健康威胁。因此，寻找一种提高硫化物检测精度的方法是急需解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种提高硫化物检测精度的方法，主要思路为：对SECA聚焦浓缩仪部件进行预处理，再连接带有硫化学发光检测器的气相色谱仪实现对硫化物的精确检测。

SECA聚焦浓缩仪，是一种气体前浓缩装置，具有前浓缩处理过程时间短、浓缩效率高、待测组分损失少、可操作性强的特点。其原理是利用气体定量环定量进样，经过冷阱低温物理聚焦浓缩捕集样品后，再加热冷阱将样品传送到GC或者GCMS的气体自动进样器。但是仅采用上述的聚焦浓缩仪并不能达到本发明的目的，本发明中将上述的聚焦浓缩仪进行了改进，尤其是对聚焦浓缩管进行了改进，此外本发明还在聚焦浓缩仪上设置了特定结构的加热装置，以便于为聚焦浓缩仪加热。上述的改进是本发明的关键创新之处。

硫化学发光检测器(SCD)，是目前公认的检测硫最灵敏、选择性最宽的检测器。SCD使用臭氧与待测元素燃烧产生一氧化硫(SO)反应产生的化学发光反应，生成二氧化硫(SO₂)、氧气(O₂)与特征光谱＜300-400nm的光(hγ)，真空泵产生的压力差将燃烧产物传输到反应池中，在该池中加入过量的臭氧。后续反应产生的光(hγ)通过蓝敏光电倍增管进行光学过滤和检测，信号会进行放大以显示或输出到数据***，从而实现对硫的检测。SCD对硫选择性较好，操作简单，使用和维护成本也较低，是目前最有应用潜力的硫选择性检测器。同样的，上述的硫化学发光检测器，需要配合本发明特定的结构才能达到精确检测硫化物的目的。

本发明以嗅阈值作为硫化物检测精度的对照，一方面体现本发明提高硫化物检测精度在实际中的应用，解决闻得到却检测不到的技术问题，另一方面更直观的突显本发明极低检测限的技术优势。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种提高硫化物检测精度的方法，包括如下步骤：

(1)聚焦浓缩仪采用经硅烷化处理的管线和阀门(市售)，硅烷化处理的管线包括聚焦浓缩管和本发明中样品经过的其他管线；加装聚焦浓缩加热装置，使用弧形的聚焦浓缩管；

(2)将(1)中所述的聚焦浓缩仪连接到带有硫化学发光检测器的气相色谱仪上；

(3)气袋采集气体，压力平衡进样至充满定量环；

(4)充入载气，聚焦冷阱，气体加热聚焦浓缩管，硫化物脱附，通过气相色谱仪对硫化物进行检测。

其中，气体样品聚焦冷阱过程中不采用任何除水或吸附填料；

(3)中，进样时，由压力平衡装置控制，压力平衡时间为0.5min，进样完毕后定量环的压力为1个大气压；

(4)中，气体加热聚焦浓缩管，采用N₂加热，加热后N₂温度为65～75℃，优选的为70℃。

本发明检测的硫化物包括但不限于以下的种类：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩中的任一种。

本发明中所提供的提高硫化物检测精度的方法，配合聚焦浓缩-气相色谱硫化物检测***来实现；该***的结构如图2和图3所示，其中，聚焦浓缩-气相色谱硫化物检测***包括压力平衡装置、进样***、聚焦浓缩仪、聚焦浓缩加热装置和气相色谱仪。

其中，聚焦浓缩管的加热，采用高温气体加热的方式，瞬间就能提高聚焦管的温度(原理图见图3)，聚焦浓缩管加热流程如下：

1)20℃左右的实验室氮气从进口进入，经过螺旋形的加热管(加热管温度为120℃)；

2)氮气出口出气时，将氮气从20℃左右升到70℃左右。

聚焦加热装置的参数：

管线形状：螺旋形；

管线长度：12cm；

内径：6cm；

流量：10L/min；

加热时：进口N₂的温度15～25℃；

出口温度：65～75℃；

导热管的材质：金属铝；

聚焦加热装置的有益效果在于：

1.能够快速完成热交换，提升实验室的氮气温度，使其成为加热气体，本发明的加热方式，依靠温度传导快速提升聚焦管的温度。

2.能够快速带走聚焦模块内先前留下的液氮，相比直接在聚焦管上用电热丝加热，效率高且不易漏电。

其中，弧形的聚焦浓缩管为圆弧形管状结构，材质为不锈钢，管长65mm，管壁厚度0.15mm，管内直径0.5mm，管外壁直径0.8mm，弧度为135°(见图1所示的结构)，用于液氮制冷的状态捕集待测硫化物组分，以及气体加热后实现气体样品的脱附。

弧状聚焦浓缩管有弧度，具有以下优势：

1.减缓了被测样品中的组分通过聚焦浓缩管的速度和时间，当被测组分分子在通过速度变慢时，更容易被降低温度，被低温捕获；

2.减少聚焦管在仪器设备内的占用空间，最大限度的增加接触面积，有效的提高了降温或升温的效果；

3.降温效果显著，有弧度的聚焦浓缩管比直线的聚焦浓缩管效果更好，理论上，螺旋形管降温更优，可是螺旋形虽然接触面积变大，捕捉和升温降温的效果更好，但是因为存在螺旋离心的作用，升温后凝结成的水珠，不容易从聚焦管中立刻吹出，容易造成水雾逐渐富集在聚焦管的最低点形成水珠，吸附硫化物，使得溶水性的硫化物被水珠吸附，因此，弧度的聚焦浓缩管为最佳形状的管体。

步骤(3)中，气袋采集气体，进样时，由压力平衡装置控制压力，具体流程如下：

对照示意图图2：

1)取样：从16孔阀的上层C1抽样取样，其动力来自于图中MFC(电子流量控制器)后端的Pump(抽气泵)；

2)压力平衡：通过com公共端来到8通阀的4号位置，再经过3号位置，到5mL的定量环。定量环的出口为8号位置，再到7号位置，进入到蓝色方框的压力平衡装置，公共端连接外部环境，压力表(P)检测气体压力，并具有报警提示作用，保证了气体压力维持在1个大气压。

3)进样，压力平衡进样20s，5mL定量环填充完毕，进样完成。

本发明的压力平衡装置具有如下优势：

1.准确控制气压：具有报警和提示作用的压力表(P)可以实时监控气体压力，维持压力平衡，且由地势等原因导致的气压变化，也可进行实时的调整，避免了后续数据换算的繁琐，实现了检测的快速、精准；

2.防止气泵负载：气袋抽气进样时，气袋收缩，若抽气速度过快或样品抽完，则容易造成负压，泵的负载随之增大，导致最后过热损坏，本发明将公共端连接一路到外部的空气，使其保持一个大气压。这样既可以保持样品在一个大气压下完成取样，避免泵负载过大，造成损坏。

步骤(3)中，所述聚焦浓缩工作流程如下：

如图3所示，

1)八通阀上的1号位置引进实验室的氮气，经过8号位和3号位，把定量环内的样品带出，通过2号位导入到已冷却至-165℃时的聚焦管内；

2)待测样品在聚焦管内浓缩富集。

其中，十六孔阀分成上下两层，共计32个取样位。C1为上层，C2为下层，图中的八通阀上的6号位置为不通堵头。

本发明中，在待测样品的转移上利用硅烷化技术将管线和阀门都硅烷化，避免硫化物和铜管或不锈钢管发生反应，在待测样品的浓缩上采用物质冷冻聚焦的方式实现了待测组分的全物质进样，并且挑选了硫化物的特征检测器，保证了硫化物在浓缩过程中，不会因为除水或吸附填料吸附而造成硫化物的损失，提高了检测含硫化合物的灵敏度，采样方面，以气袋配合压力平衡装置实现了进样时的稳定气压，达到精准检测的目的。

本发明仪器参数设置如下：

气相色谱仪检测的硫化物：16种含硫化合物混合标准气体(5μmol/mol)氮气平衡，组分包括但不限于以下的种类：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩。

气相色谱的参数设置为：

基座温度：250℃；

燃烧器温度：800℃；

上部氢气流量：38mL/min；

氢气流量下限：8mL/min；

氧化器流量(空气)：50mL/min；

燃烧器压力：380Torr；

臭氧流量：30mL/min。

进一步的，聚焦浓缩仪的参数设置为：

样品口取样：质量流量器取样，速度30～40mL/min，至5mL定量环充满；

压力平衡时间：0.48～0.52min；

聚焦冷阱温度：-150～-180℃；

样品转移的流速：2.5mL/min；

样品转移时间：4min；

Inject Gas温度：30℃～55℃；

脱附时间：2min。

优选的，聚焦冷阱温度：-165℃。

优选的，压力平衡时间为0.5min。

优选的，Inject Gas温度为50～55℃。

本发明的有益效果在于：

(1)过程简单，易操作

采用聚焦浓缩前处理装置，可直接进样，与热脱附法采样相比，过程较为简便。SECA聚焦浓缩仪在待测样品的转移上利用硅烷化技术将管线和阀门都硅烷化，避免了硫化物和铜管或不锈钢管之间发生反应，待测样品的浓缩上采用物质冷冻聚焦的方式实现了待测组分的全物质进样，并且挑选了硫化物的特征检测器SCD，保证了硫化物在浓缩过程中，不会因为除水或吸附填料吸附而照成硫化物的损失；

同时超高的硫化物检测能力提高了含硫化合物的灵敏度，使硫化物组分的测量简单、快速、可靠。

(2)灵敏度高，稳定性好

带有硫化学发光检测器(SCD)的气相色谱仪与SECA聚焦浓缩仪连接使用，SCD检测器对硫的响应是线性响应，其响应值随着硫浓度的增大而线性地增大，并且是摩尔响应。不管含硫化合物的结构如何，只要是摩尔值相同的硫化物都产生相同的响应值。这个特征使定量测定十分方便简单。而FPD检测是非线性响应，定量测定时准确度不够，并且FPD检测器会发生淬灭效应，一旦含有高浓度的烃类化合物时，经常出现硫响应值下降，甚至完全消失的现象。其实质是激发态分子的失活，SCD具有良好的防猝灭作用，FPD的淬灭作用大部分表现在烃类对硫化物的影响，从而使得硫化物的检测结果不准确；

使用带有硫化学发光检测器(SCD)的气相色谱仪配合SECA聚焦浓缩仪使用，可以使得检测硫化物的灵敏度提高，稳定性能也相对较好。

(3)贴近人体嗅阈值，更好的为管理提供数据基础

对于大部分硫化物，在现有的检测方法中的检出限往往达不到人类的嗅阈值，某些硫化物的检出限远大于其嗅阈值。传统的检测方式和手段，都因为灵敏度不够，无法分析到人类嗅阈值以下，而浓度低于人类嗅阈值的硫化物对人的生命健康存在极大隐患，例如石油化工企业进口加工高含硫原油急剧增加，嗅阈值浓度以下的硫化氢慢性中毒是常见的健康威胁。

本发明将带有硫化学发光检测器(SCD)的气相色谱仪配合SECA聚焦浓缩仪使用，使用HJ168-2020的检出限测算方法，硫化氢检测限低至0.09nmol/mol，远低于嗅阈值0.41nmol/mol，达到了安全范围，相应的，配置0.5nmol/mol的16种硫化物标气，连续进样7针，测定的检出限结果中有7种硫化物组分的检出限低于人类嗅阈值，对比图见图4，这些组分具体为：硫化氢、羰基硫、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、噻吩和四氢噻吩。

附图说明

图1为聚焦浓缩管结构示意图；

图2为聚焦浓缩-气相色谱硫化物检测***进样结构示意图；

图3为聚焦浓缩浓缩-气相色谱硫化物检测***工作原理图；

其中，MFC：电子流量控制器；

Pump：抽气泵；

COM：公共端；

NO：常开；

P装置为压力表；

图4为硫化物检出限与嗅阈值比对图；

图5为样品中硫化氢、羰基硫与二硫化碳平行检测(3次)柱状图；

图6为冷冻聚焦仪设置平衡时间0.2min的图谱；

图7为冷冻聚焦仪设置平衡时间0.2min与0.5min的对比图谱；

图8为冷冻聚焦仪设置平衡时间0.5min的图谱；

图9为冷冻聚焦仪设置平衡时间0.5min与0.8min的对比图谱；

图10为冷冻聚焦仪设置平衡时间0.2min、0.5min与0.8min的对比图谱；

图11为冷肼温度设置-150℃时的图谱；

图12为冷肼温度设置-180℃时的图谱；

图13为冷肼温度设置-170℃时的图谱；

图14为冷肼温度设置-165℃时的图谱；

图15为Inject Gas温度30℃-35℃时的图谱；

图16为Inject Gas温度40℃-45℃时的图谱；

图17为Inject Gas温度50℃-55℃时的图谱；

图18为16种硫化物的检出限柱状图；

图19为16种硫化物检出限以及各浓度的精密度柱状图；

图20为使用两种不同稀释仪配置的浓度为10nmol/mol的硫化物标气进行比对实验的图谱。

图中：1、压力平衡装置；2、进样***；3、聚焦浓缩仪；4、聚焦浓缩加热装置；5、气相色谱仪。

具体实施方式

本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。

实施例1

对硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩16种硫化物进行检测，具体步骤如下：

(1)聚焦浓缩仪采用硅烷化处理的管线和阀门，硅烷化处理的管线包括聚焦浓缩管和样品经过的其他管线；加装聚焦浓缩加热装置，使用弧形的聚焦浓缩管，管长65mm，管壁厚度0.15mm，管内直径0.5mm，管外壁直径0.8mm，弧度为135°；

(2)将(1)中所述的聚焦浓缩仪连接到带有硫化学发光检测器的气相色谱仪上；

(3)气袋采集硫化物气体，压力平衡0.5min进样至充满5mL定量环；

(4)打开液氮开关，充入N₂载气，聚焦冷阱，样品浓缩后，以70℃氮气加热聚焦浓缩管，硫化物样品脱附，通过气相色谱仪对硫化物进行检测。

实验测试过程包含冷冻聚焦仪和气相色谱仪的条件设置，整个过程因为气相色谱仪的测试条件为成熟的方法，故本部分只针对冷冻聚焦仪的条件进行实验测试并调整至最佳状态。

气相色谱仪的条件：

16种含硫化合物混合标准气体(5μmol/mol)氮气平衡，组分：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩。

气相色谱仪：安捷伦8890GC System；

硫化学发光检测器(SCD)：8355Sulfur Chemiluminescence Detector；

聚焦浓缩仪:8028L Autosampling System；

气体动态稀释仪：Entech 4600；

气体静态稀释仪:Entech 4700；

不锈钢苏玛罐：6L，内壁和阀体经硅烷化处理。

色谱柱：Agilent DB-Sulfur SCD 60m×320μm×4.2μm温度范围：-60℃-250℃

气袋：不吸附硫化物组分的材质

标准使用气体的配置：采用Entech 4600动态稀释仪，将含硫化合物混合标准气体5μmol/mol稀释至50nmol/mol的中间标准气体，再使用Entech 4700静态稀释仪配置标曲系列于苏玛罐中，浓度分别为0.5nmol/mol、1.0nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、12.5mol/mol的6个浓度标准气体，静置6小时以后充气至气袋进行测试。

分析***条件：

进样口：150℃；

柱温箱：35℃保持5min，以5℃/min的速度从35℃升至60℃，然后以15℃/min的速度从60℃升至210℃；

SCD检测器：基座温度：250℃；

燃烧器温度：800℃；

上部氢气流量：38mL/min；

氢气流量下限：8mL/min；

氧化器流量(空气)：50mL/min；

燃烧器压力：380Torr；

臭氧流量：34mL/min。

冷冻聚焦仪的条件设置：

(1)冷冻聚焦仪的平衡时间的设置

平衡时间定义：让样品实现在常压下进样，其目的是通过设置压力平衡的时间，使得定量环中的样品压力与大气压一致，进样体积更精确，更稳定，压力过大或过小会影响取样体积的准确度。

平衡时间设置0.2min、0.5min和0.8min，通过两种条件实验参数设置得出的谱图比对，明显发现0.2min(见图6)不能满足压力平衡的要求，压力平衡时间设置在0.5min(见图7)时，各组分的响应明显高于压力平衡0.2min。

再进行平衡时间0.5min(见图8)和0.8min(见图9)的结果比对，发现这两组平衡时间设置的结果谱图基本一致，所以在0.5min时，压力平衡已达到与大气压相一致。

当叠加0.2min、0.5min和0.8min的结果谱图时(见图10)，发现0.5min应为最佳压力平衡时间。

(2)冷肼温度的设置

冷肼温度的设置目的是为了更有力的抓取目标物，进行转移。设置的温度过高，会使得轻组分硫化物丢失。设置的温度过低会使得重组分解析不完全，造成后续过程中脱附不完全的现象，并且在温度低于-180℃时，会使得氧气变为液氧，可能会引起聚焦管路的堵塞，对轻组分产生峰形异常现象。因此结合理论，冷肼温度的讨论预计设置在-150℃、-180℃、-170℃、-165℃四档。

a)冷肼温度设置在-150℃时，硫化氢与羰基硫峰不稳定(见图11)，轻组分硫化物部分浓度提前出峰，继而峰形变型(矮而胖)，或者分成两个峰；

b)冷肼温度设置在-180℃时，由于温度过低，大部分的化合物峰型不规则(见图12)，出现劈峰的现象，硫化氢、羰基硫和甲硫醇的响应明显降低；

c)冷肼温度设置在-170℃时，硫化氢与羰基硫出峰变好，正常分离(见图13)。但结合阀箱温度可能会出现冷肼脱附不完全的情况，而导致硫化氢与羰基硫仍有提前出峰的情况；

d)冷肼温度设置在-165℃时，硫化氢与羰基硫低沸点物质出峰稳定，峰形尖锐(见图14)，是最适合的冷肼温度。

(3)脱附温度的设置

脱附温度是单独控制的，在冷冻聚焦仪上是通过控制Inject Gas的温度，来控制脱附温度。阀箱加热产生加温氮气，加热后的氮气通过冷肼洗脱吸附在冷肼内的有机硫化物，但实际的脱附温度我们通过精确设置Inject Gas的温度来控制的。

a)Inject Gas温度30℃-35℃，测试的谱图如图15所示，大部分目标物峰形不尖锐，有劈峰的现象；

b)Inject Gas温度40℃-45℃，前段目标物峰形改善，后段目标物响应依然偏低，仍存在劈峰的现象，测试的谱图如图16所示；

c)Inject Gas温度50℃-55℃，全部目标物峰形改善，响应增高，测试的谱图如图17所示。

从以上实验结果可以看出，Inject Gas温度的设置过低时，不利于分子量较大的硫化物解析，因此，脱附温度设置在50℃～55℃最合适。

综合以上条件实验的结果，确定了冷冻聚焦的条件为：

样品口取样：用质量流量器取样，速度大约为30mL/min-40mL/min，至5mL定量环充满；

压力平衡时间：定量环和管路压力平衡0.5min；

聚焦冷阱温度：设定-165℃；

样品转移的流速：2.5mL/min；

样品转移时间：4min；

Inject Gas温度：50℃；

脱附时间：2min，开始即同时触发GC启动。

表1：16种硫化物的嗅阈值和检出限

注：16种硫化物的检出限柱状图见图18。

表2：检出限以及各浓度的精密度

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注：16种硫化物检出限以及各浓度的精密度柱状图见图19。

从以上结果中可以看出，本发明显著提高了硫化物检测的种类和精度，以嗅阈值作为参比标准，16种常见硫化物中，7种显著低于嗅阈值，其余也均实现了较低的检测限，体现了优异的技术效果。

实施例1中配套使用的检测***的结构如下：

压力平衡装置1通过管线与进样***2的一端相连接，进样***2的另一端通过管线与聚焦浓缩仪3相连接，聚焦浓缩仪3上连接有聚焦浓缩加热装置4，聚焦浓缩仪3通过管线与气相色谱仪5一端相连接，气相色谱仪5的另一端连接硫化学发光检测器。

进样***2主要包括双层结构的十六阀(实际上是32阀位，每层具有16个阀位)、八通阀；

八通阀具有1号阀位、2号阀位、3号阀位、4号阀位、5号阀位、6号阀位、7号阀位、8号阀位；

双层结构的十六阀的两条管线汇聚至com端(公共端)之后通向八通阀的4号阀位；

八通阀的5号位与压力平衡装置1相连接；同时，八通阀的5号阀位与7号阀位之间通过管线相连接；八通阀的2号阀位与聚焦浓缩仪3中的弧形聚焦浓缩管的一端相连接；八通阀10的3号阀位和8号阀位分别通过管线与定量环的两端相连接；八通阀的1号阀位连接有载气，八通阀的5号阀位与6号阀位内部相连通、3号阀位与4号阀位内部相连通、1号阀位与2号阀位内部相连通、7号阀位与8号阀位内部相连通；

以上的结构较为常规，为现有技术，并非是本发明所要重点保护的内容，在此不再作更进一步详细的阐述；本发明重点要保护的是采用了进样***2与压力平衡装置相连接、特定结构的聚焦浓缩管、聚焦浓缩管的加热装置；

压力平衡装置1包括三通阀，三通阀包括1号、2号、3号阀口；三通阀带有一定体积的空腔，该空腔可以起到一定的缓冲作用，三通阀的1号阀口连接外部常压环境，三通阀的2号阀口连接流量控制器前端，流量控制器后端连接气泵，三通阀的3号阀口通过管线与进样***2的八通阀的5号阀位相连接，三通阀的3号阀口与八通阀的5号阀位之间通过管线相连接，且该段管线上设置有有压力表，用以读取该管线上的气体的压力。

聚焦浓缩仪3包括方形的壳体、聚焦浓缩管、保温层、液氮进口管，壳体内部设置有聚焦浓缩管，聚焦浓缩管自壳体上部的一个角向壳体下部的相对的角延伸；

聚焦浓缩管为弧形空心管状结构，管长65mm，管壁厚度0.15mm，管内直径0.5mm，管外壁直径0.8mm，弧度为135°。聚焦浓缩管的上端通过管线与进样***2的八通阀的2号位相连接，聚焦浓缩管的下端通过管线连接气相色谱仪5，聚焦浓缩管外侧包覆有保温层，液氮进口管穿过壳体的上部连接至聚焦浓缩管和保温层之间。

聚焦浓缩加热装置包括以下的结构：加热箱体、螺旋状的加热管、加热套，螺旋状的加热管的中间部位为螺旋形管状结构，两端为直管状结构，螺旋状的加热管自加热箱体的两端贯穿加热箱体内部，其一端与氮气罐相连接，另一端通向聚焦浓缩管和保温层之间，螺旋加热管外壁设置有加热套，加热套以电加热的方式为其内部的气体加热，该加热套为现有技术，不作更详细的阐述。

实施例2

对于实际样品的应用，用气袋采集了某加油站附近采集的具有恶臭味道的环境空气样品。

按实施例1中相同参数设置和检测步骤，对其中硫化氢、羰基硫与二硫化碳进行检测，结果显示(图5)三种硫化物均有检出，且平行测得三次的结果的相对标准偏差在10％以内。

对比例1

为了体现硅烷化处理的有效性，将实施例1与对比例1进行比对，其中对比例1中的管路不进行硅烷化处理，其余方法均与实施例1相同，实验结果如下：

图20是使用两种不同稀释仪配置的浓度为10nmol/mol的硫化物标气进行的比对实验。响应高且组分多的A谱图(实施例1)是该气体稀释仪所使用的所有管路经过惰性化处理，响应低且组分少的B谱图(对比例1)是管路未经过惰性化处理的。比对的结果反应出活泼的硫化物在经过未惰性化处理过的稀释仪配置后存在吸附现象，而硫化物在经过配有惰性化管路的稀释仪后，16种组分的硫化物没有物质丢失的现象，检测效果良好。

Claims (1)

1.一种提高硫化物检测精度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）聚焦浓缩仪采用硅烷化处理的管线和阀门，硅烷化处理的管线包括聚焦浓缩管和样品经过的其他管线；加装聚焦浓缩加热装置，使用弧形的聚焦浓缩管，管长65mm，管壁厚度0.15mm，管内直径0.5mm，管外壁直径0.8mm，弧度为135°；

（2）将（1）中所述的聚焦浓缩仪连接到带有硫化学发光检测器的气相色谱仪上；所述的带有硫化学发光检测器的气相色谱分析***，检测条件如下：进样口温度：150℃；柱温箱：35℃保持5 min，以5℃/min的速度从35℃升至60℃，然后以15℃/min的速度从60℃升至210℃；硫化学发光检测器的基座温度为250℃，燃烧器温度为800℃，上部氢气流量为38 mL/min，氢气流量下限为8 mL/min，氧化器流量为50 mL/min，燃烧器压力为380 Torr，臭氧流量为34 mL/min；

（3）气袋采集硫化物气体，压力平衡0.5min进样至充满5mL定量环；所述硫化物包括以下的16种成分：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、正丁硫醇和四氢噻吩；

（4）打开液氮开关，充入N₂载气，聚焦冷阱，样品浓缩后，以70℃氮气加热聚焦浓缩管，硫化物样品脱附，通过气相色谱仪对硫化物进行检测；

其中，气体样品聚焦冷阱过程中不采用任何除水填料和/或吸附填料；

上述的步骤所采用的仪器包括：气相色谱仪：安捷伦8890 GC System；采用硫化学发光检测器进行检测；聚焦浓缩仪：8028L Autosampling System；气体动态稀释仪：Entech4600；气体静态稀释仪: Entech 4700；不锈钢苏玛罐：6 L，内壁和阀体经硅烷化处理；色谱柱：Agilent DB-Sulfur SCD 60m×320μm×4.2μm，温度范围：-60℃-250℃；气袋：不吸附硫化物组分的材质；

上述的步骤（4）中冷冻聚焦，条件如下：

样品口取样，用质量流量器取样，速度为30 mL/min-40 mL/min，至5 mL定量环充满；定量环和管路压力平衡0.5min，聚焦冷阱温度为-165℃，样品转移的流速为2.5 mL/min，样品转移时间为4 min，Inject Gas温度为50℃，脱附时间为2 min，开始即同时触发气相色谱启动；

所述的方法通过聚焦浓缩-气相色谱硫化物检测***来实现，检测***的设置如下：

压力平衡装置（1）通过管线与进样***（2）的一端相连接，进样***（2）的另一端通过管线与聚焦浓缩仪（3）相连接，聚焦浓缩仪（3）上连接有聚焦浓缩加热装置（4），聚焦浓缩仪（3）通过管线与气相色谱仪（5）一端相连接，气相色谱仪（5）的另一端连接硫化学发光检测器；

聚焦浓缩仪（3）包括方形的壳体、聚焦浓缩管、保温层、液氮进口管，壳体内部设置有聚焦浓缩管，聚焦浓缩管自壳体上部的一个角向壳体下部的相对的角延伸；聚焦浓缩管为弧形空心管状结构，管长65 mm，管壁厚度0.15 mm，管内直径0.5 mm，管外壁直径0.8 mm，弧度为135°，聚焦浓缩管的上端通过管线与进样***（2）的八通阀的2号位相连接，聚焦浓缩管的下端通过管线连接气相色谱仪（5），聚焦浓缩管外侧包覆有保温层，液氮进口管穿过壳体的上部连接至聚焦浓缩管和保温层之间；

聚焦浓缩加热装置包括以下的结构：加热箱体、螺旋状的加热管、加热套，螺旋状的加热管的中间部位为螺旋形管状结构，两端为直管状结构，螺旋状的加热管自加热箱体的两端贯穿加热箱体内部，其一端与氮气罐相连接，另一端通向聚焦浓缩管和保温层之间，螺旋加热管外壁设置有加热套，加热套以电加热的方式为其内部的气体加热。