CN114318936A - 一种柔性可修复超疏水膜及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种柔性可修复超疏水膜及其制备方法、应用，该制备方法以常见的纸制品为原料，通过浸渍PTFE水性浓缩分散液的稀释液，使PTFE渗入内部孔隙结构并均匀覆盖纸制品表面。经过350～400℃的热处理后，纸制品有机成分被氧化分解而保留灰分骨架提供自支撑作用，使得膜具备良好的力学性能。同时，PTFE在高温时熔融包覆灰分骨架形成整体结构，并在冷却时形成具有微纳二级粗糙状态的结晶结构，进而得到柔性超疏水膜。本发明提供的制备方法工艺简单，制备的柔性可修复超疏水膜具有良好的超疏水性、性能可恢复性、高温耐受性，同时兼具一定的力学性能，在防水防污、防冰、油水分离和智能柔性器件等领域具有广泛的应用空间。

Description

一种柔性可修复超疏水膜及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及超疏水材料制备技术领域，尤其是一种柔性可修复超疏水膜及其制备方法、应用。

背景技术

超疏水材料是指与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料表面。已有大量研究表明，这种材料特性来源于其低比表面能和微纳二级粗糙结构。由于本身的极高接触角、极低滚动角和低表面能特性，超疏水材料具有自清洁、防粘附、延迟结冰等特性，进而在油水分离、医疗器械、微流体控制和化工生产中取得越来越广泛的应用。近年来，通过构建低表面能和微纳结构表面，不同种类的超疏水材料被制备出来，但材料的耐久性能始终难以满足实际使用的需求。

柔性超疏水膜具有广泛的应用场景，现有的柔性超疏水膜制备方法有以下两种，一是通过静电纺丝制备疏水性的纤维膜，这种膜的稳定性和力学性能较差，且制备过程繁琐、费时；另一种是对织物或多孔膜进行直接的化学修饰，通过在原本具备多级粗糙结构的织物或多孔膜进行疏水性官能团的修饰可直接获得超疏水性，但通常的化学修饰方法稳定性较差，在高温、高腐蚀等极端环境中，这种化学修饰性极可能被破坏而导致膜层的超疏水性丧失。

发明内容

本发明提供一种柔性可修复超疏水膜及其制备方法、应用，用于克服现有技术中膜的稳定性和力学性能较差，制备过程繁琐、费时等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种柔性可修复超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：以PTFE(聚四氟乙烯)水性浓缩分散液为原料，对所述PTFE 水性浓缩分散液进行稀释，得到稀释液；

S2：以纸制品为基底，以稀释液为浸渍液，对所述纸制品进行浸渍和干燥，重复浸渍和干燥过程若干次，得到膜坯；

S3：对所述膜坯高温处理，之后以0.5～50℃/min的速率降温至室温，得到柔性可修复超疏水膜；

所述高温处理为以2～20℃/min的速率从室温升温至350～400℃，保温10min～6h。

为实现上述目的，本发明还提出一种柔性可修复超疏水膜，由上述所述制备方法制备得到。

为实现上述目的，本发明还提出一种柔性可修复超疏水膜的应用，将上述所述制备方法制备得到的超疏水膜或者上述所述超疏水膜应用于防水防污、防冰、油水分离和智能柔性器件中。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的柔性可修复超疏水膜的制备方法以常见的纸制品为原料，通过浸渍PTFE水性浓缩分散液的稀释液，使PTFE渗入内部孔结构并均匀覆盖纸制品表面。经过350～400℃的热处理后，纸制品有机成分被氧化分解而保留灰分骨架提供自支撑作用，使得膜具备良好的力学性能。同时，PTFE在高温时熔融包覆灰分骨架形成整体结构，并在冷却时形成具有微纳二级粗糙状态的结晶结构，进而得到柔性超疏水膜。由于PTFE良好的化学稳定性、极低的表面能、良好的高温稳定性、以及极端环境耐受性，本发明制备的柔性膜可用在多种极端环境。本发明提供的制备方法工艺简单，制备的柔性可修复超疏水膜具有良好的超疏水性、性能可恢复性、高温耐受性，同时兼具一定的力学性能，在防水防污、防冰、油水分离和智能柔性器件等领域具有广泛的应用空间。

2、本发明提供的柔性可修复超疏水膜的制备方法中纸制品具有本征的孔隙结构和纵横交错的纤维骨架，该结构具有良好的吸水率，可以将浸渍液吸收在其内部，而其中的有机质可在高温氧化分解为无定型的灰分骨架，该灰分骨架起到支撑、连接、锚定和增强PTFE的作用，使得制备的柔性可修复超疏水膜具备良好的力学性能和耐久性。此外，本发明中使用的纸制品为常见的书写纸、报纸、滤纸等，可实现废物利用。

3、PTFE作为一种高度结晶的热塑性高分子，具有固体材料中最低的表面能，十分适合用来制备超疏水材料。其本征的疏水特性使得制备的超疏水材料具有良好的耐高温、可修复特性。但是PTFE不溶于任何溶剂，通过树脂将PTFE颗粒粘接不可避免地存在颗粒团聚和树脂 -颗粒的弱界面问题。本发明通过高温处理使得PTFE粉末发生熔融包覆纸制品的灰分骨架形成相互连接的结构，进而得到结构稳定、力学性能良好的超疏水膜。同时，熔融的PTFE结晶时分子链的运动和结晶状态受到冷却速度的控制，通过调节冷却速度为0.5～50℃/min可以得到合理的微纳分级结构。

4、本发明提供的制备方法以PTFE水性浓缩分散液的稀释液为浸渍液，该浸渍液具有良好的均匀性，可以快速均匀地浸润纸制品，适用于大面积制备。以PTFE水性浓缩分散液的稀释液为浸渍液，无需经过其他的改性反应，制备过程可以充分利用原材料，避免造成浪费和损失。

5、本发明提供的方法制备的柔性超疏水膜具有超疏水性能的可恢复性，其微观机制在于PTFE结晶形态和粗糙结构的改变。在受到压缩、磨损、冲击等机械作用可能导致超疏水膜表面微纳分级结构被破坏。通过热处理使PTFE重新熔融结晶形成新的微纳分级结构，或者通过高目数砂纸摩擦，通过砂纸的磨痕重新构筑粗糙结构。由于PTFE 本征疏水，上述方法重新获得粗糙结构后超疏水特性得以恢复。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1制备的柔性可修复超疏水膜的SEM图；其右上角的插图为局部放大图；

图2为实施例1原料PTFE以及制备的柔性可修复超疏水膜的XRD测试图；

图3为实施例1制备的柔性可修复超疏水膜的热重测试结果图；

图4为实施例1中超疏水膜进行水滴冲击测试的装置示意图；

图5为实施例1中超疏水膜进行150cm处的水滴冲击后，截取高速相机记录的冲击接触—铺展—破碎—弹起过程图片；

图6为实施例1中超疏水膜的孔隙分布图；

图7为实施例1中超疏水膜耐受不同压力后接触角和滚动角测试结果图；

图8为实施例1中制备的超疏水膜经过2500目砂纸摩擦10次后的 SEM照片；

图9为实施例1中制备的超疏水膜经过2500目砂纸摩擦10次后再经过高温热处理后，并以2℃/min的速度冷却至室温后的SEM照片；

图10为实施例1中超疏水膜经过2500目砂纸摩擦10次后，再通过 1000目砂纸摩擦10次后的SEM照片；

图11为不同降温速率下制备的超疏水膜的SEM照片；

图12为不同降温速率下制备的超疏水膜水滴粘附力测试结果图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种柔性可修复超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：以PTFE水性浓缩分散液为原料，对所述PTFE水性浓缩分散液进行稀释，得到稀释液。

PTFE水性浓缩分散液为市售成品，浓度一般为50～70％。

优选地，所述稀释液的浓度为10～40％。将浓缩液稀释后浸渍纸制品，可使PTFE在纸制品中分布更为均匀，同时可通过改变浸渍次数来调控不同PTFE负载量，进而得到不同孔隙分布的产品。

PTFE(聚四氟乙烯)是一种热塑性高分子，具有固体物质中最低的表面能，因此非常适合用作超疏水材料的原料而备受青睐。除此之外，聚四氟乙烯具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑、电绝缘性和良好的抗老化耐力，使用工作温度可达250℃。但其不溶于任何溶剂，因此其工艺性受到极大限制。PTFE的不粘性也极大限制了作为涂层的应用。对于制备超疏水膜常用的静电纺丝，由于PTFE (聚四氟乙烯)的不溶性，故通常需要添加PVA、PU等和PTFE共混纺丝，但这种工艺做既增加了原料的浪费，又大大增加了时间成本得到的超疏水膜强度较低。因此，本发明提供一种以PTFE浓缩分散液为原料的简单、可大面积制备超疏水柔性PTFE膜的工艺。

S2：以纸制品为基底，以稀释液为浸渍液，对所述纸制品进行浸渍和干燥，重复浸渍和干燥过程若干次，得到膜坯。

通过在纸制品中浸渍浆料使得PTFE对纸制品孔隙有良好的填充，通过控制浸渍次数和浆料浓度可以得到不同PTFE含量的浸渍产物。

优选地，所述纸制品为木质或者棉质纤维的纸制品。

优选地，所述纸制品为滤纸，打印纸和书写纸中的一种。

优选地，所述浸渍为常温常压浸渍；

所述干燥的温度为45～65℃。

优选地，所述浸渍和干燥过程重复2～7次。

S3：对所述膜坯高温处理，之后以0.5～50℃/min的速率降温至室温，得到柔性可修复超疏水膜；

所述高温处理为以2～20℃/min的速率从室温升温至350～400℃，保温10min～6h。

制备的柔性可修复超疏水膜含结晶的PTFE和碳化后的纸纤维，二者共同构造了微纳二级粗糙结构，PTFE提供了低表面能，因此具备形成超疏水性的两个必要条件。

本发明制备的柔性可修复超疏水膜具有良好的超疏水性，其接触角可达到158.4°，滚动角可达4°，并且其与0.05mL水滴的粘附力低至56.4mN。

本发明制备的柔性可修复超疏水膜具有良好的抗动态润湿性，从 150cm处落下的0.05mL水滴经历和表面接触—压缩—铺平—破碎—弹起的过程，未发现水滴的Wenzel粘附。

本发明制备的柔性可修复超疏水膜具有良好的力学性能，其可以任弯折到任意弧度，便于贴合到各种表面，且具有良好的强度，其拉伸强度可达到11.06MPa。

本发明制备的柔性可修复超疏水膜具有宽泛的孔径分布，通过改变滤纸模板的种类以及PTFE浸渍含量，可以可控构筑不同孔隙分布的超疏水柔性膜。

本发明制备的柔性可修复超疏水膜可以耐受6MPa的压力，在机械压力下虽然凸起结构有一定程度的压扁，但仍保持153.2的接触角。

本发明制备的柔性可修复超疏水膜具有良好的耐热性，可以在 350℃的高温冲击下保持超疏水性不变。

优选地，所述高温处理为以2～10℃/min的速率从室温升温至 375～400℃，保温10min；

所述降温的速率为2～5℃/min。

高温处理可在375～400℃之间选择，因为PTFE在375℃左右发生熔融融合。由于纸制品在300℃即剧烈分解，因此高温处理约10min 即可得到力学性能良好的柔性可修复超疏水膜。

优选地，所述高温处理在空气气氛或惰性气氛下进行。

本发明还提出一种柔性可修复超疏水膜，由上述所述制备方法制备得到。

本发明还提出一种柔性可修复超疏水膜的应用，将上述所述制备方法制备得到的超疏水膜或者上述所述超疏水膜应用于防水防污、防冰、油水分离和智能柔性器件中。

实施例1

本实施例提供一种柔性可修复超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将市售的质量分数为60％的PTFE水性浓缩分散液用去离子水稀释至30％，得到稀释液；

S2：以滤纸为基底，以稀释液为浸渍液，将滤纸在浸渍液中浸渍，使得滤纸充分吸收浆料后取出在60℃烘箱中烘干，反复进行浸渍-烘干过程6次后得到填充PTFE的滤纸。测试得到其PTFE相对质量分数为100.14％。

S3：将填充PTFE的滤纸用两片不锈钢略微夹住，置于炉中加热。以5℃/min的升温速率从室温升温至375℃，保温10min。之后以 2℃/min的速率降温至室温，得到柔性可修复超疏水膜。对本实施例制备的柔性可修复超疏水膜测试其接触角为158.9°，滚动角为4°。

本实施例制备的柔性可修复超疏水膜SEM照片如图1所示，由图1可知PTFE结晶形成微米级乳突，乳突表面含有沟壑状条带结构，二者共同构成微纳分级结构。

为表征本实施例制备的超疏水膜的成分变化，利用XRD分别测试原始PTFE和超疏水膜的衍射图谱，测试结果见图2所示，由图可知，原始PTFE和超疏水膜均只含有PTFE谱图，说明PTFE在烧结处理过程中被保留。

为了表征本发明制备的超疏水膜的耐高温特性，对其进行热重测试，结果如图3所示。结果表明，在300℃以后逐渐减重，这是残存的灰分骨架逐渐烧失，560℃左右完全失重。这表明本发明中制备的超疏水膜至少耐受350℃高温，具有良好的耐高温特性。

对实施例1制备的超疏水膜进行水滴冲击测试，将样品贴覆于铝板表面，利用图4装置，将水滴从距离样品表面150cm处落下，通过重力加速至约5.42m/s的速度撞击超疏水膜表面，利用高速相机拍摄水滴和超疏水膜相互作用的全过程图，如图5所示，图5中截取了水滴接触、铺展、破碎和最终状态，可以看出，由于超疏水膜良好的结构和坚固致密的表面，其能完全抵抗高处的水滴冲击而不发生润湿。

利用国标GB/T130221991对实施例1制备的超疏水膜进行拉伸力学性能测试，分贝测试5个式样得到其拉伸强度为11.06MPa。

对实施例1制备的超疏水膜进行孔隙率测试，得到其孔径分布如图6所示，由图可知，本发明制备的超疏水膜具有480nm的亚微米级孔径，并且分布着1～10μm微米级孔径。

将实施例1制备的超疏水膜置于模压机下，分别设置压力为2 MPa、4MPa、6MPa、8MPa，持续1min后将式样取出并测试其接触角，结果如图7所示，可以看出，在6MPa的压力下，本实施例制备的超疏水膜仍能保持超疏水性能，8MPa的压力下超疏水性丧失，这是因为高压下PTFE发生了塑性变形，表面的凸起的粗糙结构丧失。

对实施例1制备的超疏水膜置于350℃的高温下，30min后取出，测试其接触角为156.2°，滚动角为3°。这说明本发明制备的超疏水膜具有良好的耐高温性能。

将实施例1中的超疏水膜采用2500目的砂纸进行摩擦，由于高目数砂纸的摩擦和抛光作用以及PTFE的塑性，超疏水微结构被磨损而丧失超疏水性，其接触角变为134.6°，滚动角为63°，其微观结构的SEM照片如图8所示。将失去超疏水性的超疏水膜置于380℃处理5min后，以2℃/min的冷却速度冷却至室温，此时PTFE再次发生熔融后结晶，重新生长出微纳分级结构而恢复超疏水性，测试其接触角为156.3°滚动角为5度°，微观结构的SEM照片如图9所示。

将实施例1中的超疏水膜采用2500目的砂纸进行摩擦，超疏水微结构被磨损而丧失超疏水性。将失去超疏水性的超疏水膜采用1000 目砂纸摩擦10次，高目数砂纸对PTFE膜表面产生犁削作用形成新的粗糙结构，使得超疏水性得以恢复，其SEM照片如图10所示。

实施例2～4

本实施例提供一种柔性可修复超疏水膜的制备方法，与实施例1 相比，步骤S3中降温速率分别为50℃/min(实施例2)，5℃/min(实施例3)，0.5℃/min(实施例4)，其他过程同实施例1。

本实施例制备的柔性可修复超疏水膜SEM形貌如图11所示，由图可知，仅当降温速率为2℃/min时，可以得到分级结构明显的微观形貌。降温速率过快(50℃/min)，表面仅有微米凸起，凸起的表面光滑，缺乏分级结构，导致其超疏水性较差。降温速率降低时，表面有更小尺度的条带状凸起产生，2℃/min时可以看出丰富的分级结构。但冷却速度过慢(0.5℃/min)时，条带状的凸起占据主导地位，其表面分级结构进一步丧失。

分别测试不同降温速率得到的超疏水膜和水滴的粘附力，结果如图12所示。由图可知，2℃/min的降温速率(冷却速度)得到的超疏水膜与水滴的粘附力最小为56.4μN。

对比例1

本对比例提供一种疏水膜的制备方法，与实施例1相比，步骤 S2中仅进行浸渍-烘干1次后得到填充PTFE的滤纸。测试得到其PTFE 相对质量分数为14.3％。其他过程同实施例1。

测试本对比例制备的疏水膜接触角为136.8°，因为过少的PTFE 含量不能完全包覆滤纸烧结后的灰分骨架，导致亲水性的灰分骨架暴露后与水粘附进而丧失超疏水性。

对比例2

本对比例提供一种疏水膜的制备方法，与实施例1相比，步骤 S2中进行浸渍-烘干8次后得到填充PTFE的滤纸测得PTFE相对含量为130.2％。其他过程同实施例1。

测试本对比例制备的疏水膜接触角为124.5°，因为过多的PFEE 在滤纸表面积聚，遮盖了滤纸灰分骨架的粗糙结构作用，导致样品不具有超疏水性。

对比例3

本对比例提供一种疏水膜的制备方法，与实施例1相比，步骤 S3中保温10min改为12h。其他过程同实施例1。

保温12h，灰分骨架完全被氧化分解，制备得到的超疏水膜发生明显的收缩和变白并丧失超疏水性，因为没有灰分骨架的支撑作用和提供粗糙结构的作用而失去超疏水特性。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔性可修复超疏水膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：以PTFE水性浓缩分散液为原料，对所述PTFE水性浓缩分散液进行稀释，得到稀释液；

S2：以纸制品为基底，以稀释液为浸渍液，对所述纸制品进行浸渍和干燥，重复浸渍和干燥过程若干次，得到膜坯；

S3：对所述膜坯高温处理，之后以0.5～50℃/min的速率降温至室温，得到柔性可修复超疏水膜；

所述高温处理为以2～20℃/min的速率从室温升温至350～400℃，保温10min～6h。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述稀释液的浓度为10～40％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述纸制品为木质或者棉质纤维的纸制品。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述纸制品为滤纸，打印纸和书写纸中的一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述浸渍为常温常压浸渍；

所述干燥的温度为45～65℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述浸渍和干燥过程重复2～7次。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述高温处理为以2～10℃/min的速率从室温升温至375～400℃，保温10min；

所述降温的速率为2～5℃/min。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述高温处理在空气气氛或惰性气氛下进行。

9.一种柔性可修复超疏水膜，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。

10.一种柔性可修复超疏水膜的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的超疏水膜或者权利要求9所述超疏水膜应用于防水防污、防冰、油水分离和智能柔性器件中。

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