CN114318412B

CN114318412B - 限域型N掺杂Fe纳米颗粒及其制备方法和应用

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Publication number: CN114318412B
Application number: CN202210095493.6A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 骆兴芳; 袁彩雷; 胡策; 俞挺; 徐铿; 周行
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: CN114318412A

Abstract

本发明涉及纳米颗粒的制备和应用领域，提供了限域型N掺杂Fe纳米颗粒及其制备方法和应用。该限域型N掺杂Fe纳米颗粒的尺寸约为3~10 nm，其限域生长在非晶碳基体中，具有高度的分散性。纳米颗粒的制备方法简单快速，整个制备过程只需要数十分钟，即首先采用脉冲激光沉积技术结合快速退火处理获得限域型的Fe纳米颗粒，再采用N₂射频等离子体技术实现纳米颗粒的可控N掺杂。电化学测量表明，这种N掺杂的Fe纳米颗粒表现出了增强的电催化分解水产氧（OER）活性和稳定性，在1M KOH溶液中只需要246 mV的低过电位即可驱动10mA cm^‑2的电流密度。本发明不仅为限域结构金属纳米颗粒的制备及其可控N掺杂提供了一种简单快速的方法，而且将极大地促进OER电催化剂的发展。

Description

限域型N掺杂Fe纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米颗粒的制备和应用领域，具体涉及限域型氮掺杂铁（N掺杂Fe）纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

电催化析氧反应（OER）是一种重要的阳极半反应，涉及到许多重要的能量转换和储存***，如电解水析氢、二氧化碳还原、氮转化为氨、过氧化氢合成、可充电金属空气电池等。OER的催化效率直接影响电化学技术的发展。在过去几年中，对OER电催化剂大规模应用的迫切需求促使人们广泛寻找低成本、来源丰富的铁基电催化剂。然而，铁基电催化剂的OER性能需要进一步提高，以取代贵金属基电催化剂。N掺杂是提高铁基电催化剂OER活性的最有效策略之一。据报道，Fe的d带态密度随着Fe-N键的形成而变化，从而可以大大提高Fe基OER电催化剂的催化活性。

另一方面，减小催化剂的尺寸也是提高电催化剂固有活性的有效手段。因此，在过去几十年中，纳米颗粒电催化剂因其高比表面积和催化活性而引起了极大的兴趣。然而，纳米颗粒电催化剂在催化过程中经常出现团聚问题，这将导致催化性能和稳定性的显著降低。将纳米颗粒限域在固态基体中是抑制其团聚和性能衰减的理想方法。此外，固态基体中的高活性纳米颗粒还可以实现“限制催化”的效果，这将有效调节催化性能。值得注意的是，碳由于其高导电性可用于快速电子传输，从而为固态基体提供了理想选择。然而，实现Fe基纳米颗粒在碳基体中的限域生长及其可控N掺杂目前仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供限域型N掺杂Fe纳米颗粒及其制备方法和应用，至少在一定程度上解决现有技术中存在的问题。

本发明提供的一种限域型N掺杂Fe纳米颗粒，其尺寸约为3~10 nm，限域生长在非晶碳基体中，分布密度为0.5~2×10¹¹cm²。

本发明提供的一种限域型N掺杂Fe纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

采用脉冲激光沉积技术沉积Fe并进行退火处理，得到限域型Fe纳米颗粒；

采用射频等离子体技术使N₂与所述限域型Fe纳米颗粒反应，得到限域型N掺杂Fe纳米颗粒。

优选地，所述限域型N掺杂Fe纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

用银胶将铁靶与碳靶表面粘结，形成两种材料的复合靶材，在真空条件下用激光烧蚀所述复合靶材，使碳和铁沉积在基底上；沉积后，在惰性气体保护下，在500~700℃下退火，得到限域型Fe纳米颗粒；

将所述限域型Fe纳米颗粒放入射频等离子体化学气相沉积***的反应器中，在N₂氛围下处理，即得到限域型N掺杂Fe纳米颗粒。

优选地，所述真空条件的真空度为1~5×10^-8 Torr，所述激光的波长为248 nm，沉积时间为5~10分钟。

优选地，所述基底为玻碳片。

优选地，所述惰性气体为Ar气。

优选地，所述退火的时间为5~10分钟。

优选地，所述射频等离子体的功率为100W，处理时间为2~10分钟。

本发明提供的限域型N掺杂Fe纳米颗粒能够作为电催化分解水反应的高效OER电催化剂。

本发明的技术效果是：（1）本发明的限域型N掺杂Fe纳米颗粒的制备方法简单快速，整个制备过程只需要数十分钟，并且N掺杂浓度可通过射频时间简单方便的控制；（2）在本发明的限域型N掺杂Fe纳米颗粒中，Fe纳米颗粒限域生长在碳基体中，有效地保证了纳米颗粒的稳定性，而且Fe纳米颗粒具有均匀可控的N元素掺杂；（3）本发明的限域型N掺杂Fe纳米颗粒在电催化OER方面具有优异的活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明一个实施例所制备的限域型Fe纳米颗粒及N掺杂Fe纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）表征。

图2为本发明一个实施例所制备的限域型纳米颗粒的结构示意图。

图3为本发明一个实施例所制备的限域型Fe纳米颗粒及N掺杂Fe纳米颗粒的X射线光电子能谱（XPS）表征。

图4为本发明一个实施例所制备的限域型Fe纳米颗粒及N掺杂Fe纳米颗粒的电催化OER性能曲线图。

图5为本发明所制备的限域型Fe纳米颗粒及N掺杂Fe纳米颗粒的电催化OER稳定性测试结果。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例详细说明本发明的技术方案及其所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。

本发明提供的限域型N掺杂Fe纳米颗粒，可以包括基底和以薄膜形式附着于所述基底上的限域型N掺杂Fe纳米颗粒；所述限域型N掺杂Fe纳米颗粒的尺寸约为3~10 nm，其限域生长在非晶碳基体中；所述限域型N掺杂Fe纳米颗粒具有高度的分散性，其分布密度约为0.5~2.0×10¹¹cm²。

本发明提供的限域型N掺杂Fe纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，提供洁净的基底：在生长前，首先把商用玻碳片基底抛光2~5小时，然后在强超声作用下用去离子水和乙醇等彻底清洗，以获得洁净的表面用于沉积；

步骤(2)，采用脉冲激光沉积技术结合快速退火处理获得限域型的Fe纳米颗粒：首先制作靶材，靶材由半径为5~20mm的碳靶和长度为5~15mm的铁矩形靶组成；用银胶将铁靶与碳靶表面粘结，形成两种材料的复合靶材；然后以商用玻碳片作为沉积基底，在超高真空（1~5×10^-8 Torr）下用10 Hz激光（248nm）烧蚀靶材5~10分钟；在沉积过程中，靶材围绕中心轴以恒定速度旋转；沉积后，在100 sccm的Ar气流动保护下，沉积样品在500~700℃下快速退火5~10分钟，即得到限域型Fe纳米颗粒；

步骤(3)，采用N₂射频等离子体技术实现Fe纳米颗粒的可控N掺杂：将上述限域型Fe纳米颗粒放入射频等离子体化学气相沉积***的反应器中，用N₂清洗反应器三次；然后，在功率为100W的射频等离子体反应器中处理2~10分钟，即得到限域型N掺杂Fe纳米颗粒；在整个过程中，反应器的压力保持在10Torr左右，氮气（纯度为99.999%）以40 sccm的速度流动。

以下介绍几个典型的实施例。

实施例1：

在生长前，首先把商用玻碳片基底抛光2~5小时，然后在强超声作用下用去离子水和乙醇等彻底清洗，以获得洁净的表面用于沉积。并制作靶材，靶材由半径为20mm的碳靶和长度为15mm的铁矩形靶组成，用银胶将铁靶与碳靶表面粘结，形成两种材料的复合靶材。然后以商用玻碳片作为沉积基底，在超高真空（5×10^-8 Torr）下用10 Hz激光（248nm）烧蚀靶材5分钟。在沉积过程中，靶材围绕中心轴以恒定速度旋转。沉积后，在100 sccm的Ar气流动保护下，沉积样品在600℃下快速退火6分钟，即得到限域型Fe纳米颗粒。将上述限域型的Fe纳米颗粒放入射频等离子体化学气相沉积***的反应器中，用N₂清洗反应器三次。然后，在输入功率为100W的射频等离子体反应器中处理6分钟，即得到限域型N掺杂Fe纳米颗粒。在整个过程中，反应器的压力保持在10Torr左右，氮气（纯度为99.999%）以40 sccm的速度流动。本实施例得到的限域型N掺杂Fe纳米颗粒标记为N-Fe@6 NPs。

实施例2：

在生长前，首先把商用玻碳片基底抛光2~5小时，然后在强超声作用下用去离子水和乙醇等彻底清洗，以获得洁净的表面用于沉积。并制作靶材，靶材由半径为20mm的碳靶和长度为15mm的铁矩形靶组成，用银胶将铁靶与碳靶表面粘结，形成两种材料的复合靶材。然后以商用玻碳片作为沉积基底，在超高真空（5×10^-8 Torr）下用10 Hz激光（248nm）烧蚀靶材6分钟。在沉积过程中，靶材围绕中心轴以恒定速度旋转。沉积后，在100 sccm的Ar气流动保护下，沉积样品在500℃下快速退火5分钟，即得到限域型Fe纳米颗粒。将上述限域型的Fe纳米颗粒放入射频等离子体化学气相沉积***的反应器中，用N₂清洗反应器三次。然后，在输入功率为100W的射频等离子体反应器中处理10分钟，即得到限域型N掺杂Fe纳米颗粒。在整个过程中，反应器的压力保持在10Torr左右，氮气（纯度为99.999%）以40 sccm的速度流动。本实施例到的限域型N掺杂Fe纳米颗粒标记为N-Fe@10 NPs。

实施例3：

在生长前，首先把商用玻碳片基底抛光2~5小时，然后在强超声作用下用去离子水和乙醇等彻底清洗，以获得洁净的表面用于沉积。并制作靶材，靶材由半径为20mm的碳靶和长度为15mm的铁矩形靶组成，用银胶将铁靶与碳靶表面粘结，形成两种材料的复合靶材。然后以商用玻碳片作为沉积基底，在超高真空（5×10^-8 Torr）下用10 Hz激光（248nm）烧蚀靶材5分钟。在沉积过程中，靶材围绕中心轴以恒定速度旋转。沉积后，在100 sccm的Ar气流动保护下，沉积样品在600℃下快速退火10分钟，即得到限域型Fe纳米颗粒。将上述限域型的Fe纳米颗粒放入射频等离子体化学气相沉积***的反应器中，用N₂清洗反应器三次。然后，在输入功率为100W的射频等离子体反应器中处理2分钟，即得到限域型N掺杂Fe纳米颗粒。在整个过程中，反应器的压力保持在10Torr左右，氮气（纯度为99.999%）以40 sccm的速度流动。本实施例到的限域型N掺杂Fe纳米颗粒标记为N-Fe@2 NPs。

实施例1~3制得的限域型N掺杂Fe纳米颗粒的尺寸约为3~10 nm，其限域生长在非晶碳基体中；纳米颗粒具有高度的分散性，其分布密度约为2.0×10¹¹cm²；所述非晶碳基体附着在商用玻碳片基底上。

所制备的N掺杂限域型Fe纳米颗粒能够作为电催化分解水反应的OER电催化剂。对所述N掺杂限域型Fe纳米颗粒的电催化OER性能进行测试，测试技术方案为：采用电化学工作站的三电极***测试电催化性能，对电极采用石墨棒电极，参比电极采用饱和甘汞电极；将在商用玻碳片基底上生长的N掺杂限域型Fe纳米颗粒用作工作电极进行测试，以1M KOH水溶液为电解液；采用线性扫描伏安法测量极化曲线，扫描速率设置为0.005 V/s；所有测量的电势均转化为可逆氢电极电势。

图1a显示了碳基体中具有高表面密度的均匀Fe纳米颗粒的低分辨率TEM图像。碳基体保持无定形相。Fe纳米颗粒的平均尺寸约为7 nm，表面密度约为2.0×10¹¹cm^-2。图1b显示了纳米颗粒的选区电子衍射（SAED）图案和由TEM Java电子显微镜模拟软件（JEMS）生成的模拟电子衍射图案，可以发现实际测量的Fe纳米颗粒的SAED图案与模拟图案非常一致。因此可以推断，Fe纳米颗粒的晶相为立方结构金属铁。图1c显示了立方结构金属铁的原子示意图。图1d中单个Fe纳米颗粒的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示它们具有良好的结晶性，晶格间距（0.203 nm）与立方Fe的（111）晶面一致。图1e显示了经N₂射频等离子体处理6分钟后制备的N掺杂Fe纳米颗粒样品（记为N-Fe@6 NP）的低分辨率TEM图像，其中显示了均匀的纳米颗粒和无定形碳基体。而且，其形貌、尺寸和表面密度相对N掺杂前没有明显的变化。图1f显示了纳米颗粒的选区电子衍射（SAED）图案和由TEM Java电子显微镜模拟软件（JEMS）生成的模拟电子衍射图案。可以推断N掺杂Fe纳米颗粒的晶相为六方结构Fe₃N（空间群P6₃22），其原子结构图如1h所示。图1g中间距为0.21 nm的晶格条纹可标为Fe₃N（111）晶面。

图2为限域型纳米颗粒的结构示意图，可以非常清晰的显示所合成材料的结构，纳米颗粒限域生长在非晶碳基体中，而非晶碳基体附着在商用玻碳片基底上。

图3显示了所制备的Fe纳米颗粒和N掺杂的Fe纳米颗粒的XPS能谱，相应的C、Fe、N元素可以清楚地识别。图3a说明，对于纯Fe纳米颗粒，C-C键主要在284.8 eV。但是对于N掺杂的Fe纳米颗粒，除了C-C键之外，在286.1 eV还出现了C-N键的峰，说明N元素成功的掺杂到碳基体中。图3b显示了Fe 纳米颗粒在707.6 eV和720.6 eV处零价铁的双峰，表明金属Fe的存在。但是在N掺杂之后，Fe的状态显示出了很大的变化，变为了二价铁和三价铁的混合态。图3c中N的状态从低结合能到高结合能的三个峰值分别归因于吡啶-N、Fe-N物种和石墨-N物种。Fe-N键可归因于Fe₃N成分的存在。总体而言，我们通过N₂射频等离子体的短时间处理，成功且快速地将N原子掺杂到铁纳米颗粒和碳基体中。

图4显示了限域型Fe纳米颗粒及N掺杂Fe纳米颗粒的电催化OER性能曲线图。不同等离子体处理时间的样品（2分钟得到的N-Fe@2 NPs和10分钟得到的N-Fe@10 NPs）、商用IrO₂和纯的N掺杂碳基体（NC）也用作比较。图4a显示N-Fe@6 NPs需要极低的过电位（246mV）来驱动10 mA cm^-2的电流密度，与商用的IrO₂（304 mV）相比，其表现出卓越的OER能力。NC的OER活性较差，表明N-Fe@6 NPs的OER活性位点为纳米颗粒而不是碳基体。当电流密度为10 mA cm^-2时，N掺杂Fe纳米颗粒的过电位远低于纯Fe纳米颗粒（316 mV），表明N掺杂大大提高了Fe纳米颗粒的电催化OER性能。值得注意的是，N-Fe@6 NPs表现出比N-Fe@2 NPs（256mV）和N-Fe@10 NPs（264 mV）更好的性能。也就是说，N掺杂Fe纳米颗粒的OER活性随N含量的增加先升高后降低，说明N掺杂过多或过少都不利于催化活性的提高（图4b）。为了进一步研究不同样品的OER性能，通过Tafel斜率进一步评估了电催化反应动力学。结果表明，N-Fe@6NPs是这些样品中最低的（50 mV dec^-1），表明N-Fe@6 NPs对OER具有更有利的反应动力学。另外，从电子导电性的角度分析了不同催化剂的OER特性，这被认为是OER的一个关键参数。EIS测量是在1.54 V的电压下进行的。如图4c所示，拟合的EIS结果显示，N-Fe@6 NPs显示出最低的电荷转移电阻（15 Ω)，反映了它优异的电子转移能力。此外，电化学活性表面积（ECSA）也是OER性能的另一个关键因素。可以从图4d看出，与其它催化剂相比，N-Fe@6 NPs表现出最大的C_dl值（1.19 mF cm^-2），这也是导致其高催化活性的一个重要原因。总之，上述结果证实，通过引入N掺杂，Fe纳米颗粒的OER活性可以大大提高。

图5a显示了1000个CV循环前后的LSV曲线。可以发现LSV曲线变化不大，这反映了样品良好的稳定性。此外，样品的长期耐久性测试表明，在10 mA cm^-2的固定电流密度下，通过计时电位法连续测量10 h发现电位值几乎没有变化（如图5b所示），表明N-Fe@6 NPs具有优异的耐久性。为了进一步了解OER稳定性，对N-Fe@6 NPs长期OER试验后的XPS进行了表征，如图5c所示。Fe没有新的峰出现，表明N-Fe@6 NPs具有优异的耐腐蚀性。此外，N-Fe@6NPs长期OER测试后的晶格结构和形态也没有变化（图5d）。简言之，结果表明N-Fe@6 NPs是一种很稳定的OER电催化剂。

这种限域型N掺杂Fe纳米颗粒具有优异的电催化性能，主要是由于其独特的限域结构和N掺杂的协同效应，不仅提高了电化学表面积，而且改善了导电性。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种在非晶碳基体中生长限域型N掺杂Fe纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

用银胶将铁靶与碳靶表面粘结，形成两种材料的复合靶材，在真空条件下用激光烧蚀所述复合靶材，使碳和铁沉积在玻碳片基底上；沉积后，在惰性气体保护下，在500~700℃下退火，得到限域型Fe纳米颗粒；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为1~5×10^-8 Torr，所述激光的波长为248 nm，沉积时间为5~10分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底为玻碳片。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火的时间为5~10分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述射频等离子体的功率为100W，处理时间为2~10分钟。

7.根据权利要求1所述的限域型N掺杂Fe纳米颗粒作为OER电催化剂的应用。