CN114316963A - 一种碳化聚合物点及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳化聚合物点制备技术领域，公开一种碳化聚合物点及其制备方法、应用。制备步骤为：(a)、将葡萄糖与浓盐酸按照1∶（0.02‑10）的摩尔比搅拌溶解到水中，葡萄糖与水的质量体积比为（0.1‑0.5）g∶（10‑50）mL，在100‑200℃下水热反应6‑8 h，反应结束后冷却至室温；(b)、将步骤(a)所得反应液采用滤膜过滤后转移到透析袋内透析2‑5天，然后将透析后的保留液冻干，即得碳化聚合物点。所述碳化聚合物点在制备发光二极管中的应用。本发明通过调节葡萄糖与盐酸的脱水和缩合程度，所制备的CPDs的荧光发射可以从蓝色变为橙色；此外，合成的CPDs可以用于构造不同颜色(蓝色到橙色)的LEDs。

Description

一种碳化聚合物点及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于碳化聚合物点制备技术领域，具体涉及一种碳化聚合物点及其制备方法、应用。

背景技术

半导体量子点、钙钛矿量子点、稀土基纳米粒子、有机分子荧光材料等发光材料在发光二极管中有很大的应用潜力。然而，这些材料在发光二极管中的应用受到其合成过程的复杂性以及其毒性和光不稳定性的阻碍。作为替代方案，荧光碳化聚合物点(CPDs)具有低成本、低毒性和高稳定性的特点，并且它们也是环境友好的。基于这些有利的特性，CPDs已经成为发光二极管器件的一个有吸引力的候选器件。考虑到大多数冷阴极荧光灯的发射波长范围被限制在400-500 nm，有必要开发一种方便的方法来扩大这一范围，使其覆盖整个可见区域，否则，不可能在所有类型的发光二极管中应用冷阴极荧光灯。如今，具有一定共轭程度的芳香分子，如苯胺和苯酚，被认为是合成多色碳化聚合物点的可行前驱体。

然而，尽管使用芳香族分子制备多色CPDs的方法相对简单，但是这些前驱体比替代的非共轭脂肪族前驱体更昂贵且更有毒。根据现有文献，通过溶剂热法制备多色荧光碳化聚合物点至少需要两个脂肪族分子。两种或多种前驱体的使用使合成过程变得复杂，并阻碍了潜在机理的阐明，需要进一步的研究来确定最有效的前驱体。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种碳化聚合物点及其制备方法、应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种碳化聚合物点的制备方法，制备步骤为：

(a)、将葡萄糖与浓盐酸按照1∶（0.02-10）的摩尔比搅拌溶解到水中，葡萄糖与水的质量体积比为（0.1-0.5）g∶（10-50）mL，在100-200 ℃下水热反应6-8 h，反应结束后冷却至室温；

(b)、将步骤(a)所得反应液采用滤膜过滤后转移到透析袋内透析2-5天，然后将透析后的保留液冻干，即得碳化聚合物点。

较好地，所述滤膜的孔径为220-450 nm。

较好地，所述透析袋的截留分子量为500-3000 Da。

一种制备方法制备的碳化聚合物点。

较好地，碳化聚合物点的粒径为1-10 nm、厚度为0.5-3 nm、发射峰在435-625 nm。

较好地，碳化聚合物点为多色荧光，所述多色为蓝色、青色、绿色、黄色或橙色。

一种所述碳化聚合物点在制备发光二极管中的应用。

有益效果：

本发明的制备方法原料便宜易得、方法简便易制备；本发明提出了一种简单有效的以单个非共轭葡萄糖为前体合成荧光发射可调的碳化聚合物点的策略，通过调节葡萄糖与盐酸的脱水和缩合程度，所制备的CPDs的荧光发射可以从蓝色变为橙色；此外，合成的CPDs可以用于构造不同颜色(蓝色到橙色)的LEDs，并且白色LEDs（W-LEDs）可以通过结合B-CPDs和Y-CPDs粉末来获得，W-LEDs的CIE颜色坐标为(0.34，0.36)，非常接近标准白色的坐标(0.33，0.33)，其CRI较高(92.69)；考虑到未共轭的葡萄糖是一种容易获得且便宜的前体，本发明的方法构成了制备高性能的可用于构建新的光电子器件的CPDs的有利策略。

附图说明

图1为实施例1-6制备的CPDs的吸收光谱（UV-Vis）、激发光谱（Ex）和发射光谱（Em）：（A）B-CPDs，（B）C-CPDs，（C）G-CPDs，（D）Y-CPDs，（E）O-CPDs和（F）W-CPDs。

图2为实施例1-5制备的CPDs的形态学表征：

（A）B-CPDs，（B）C-CPDs，（C）G-CPDs，（D）Y-CPDs，（E）O-CPDs的TEM图像；

（F）B-CPDs，（G）C-CPDs，（H）G-CPDs，（I）Y-CPDs，（J）O-CPDs的HR-TEM图像；

（K）B-CPDs，（L）C-CPDs，（M）G-CPDs，（N）Y-CPDs和（O）O-CPDs的AFM图像和相应的高度图。

图3为实施例1-5制备的CPDs的结构表征：（A）XRD，（B）Raman，（C）MS，（D）FTIR。

图4为实施例1-5制备的CPDs的结构表征：（A）XPS光谱，（B）高分辨率C1s光谱，（C）高分辨率O1s光谱。

图5为实施例1-5制备的CPDs的¹³C-NMR。

图6为基于实施例1、3-6所得CPDs制备的LEDs的特性表征结果：

基于CPDs的LEDs的光学图像：(A)B-CPDs、(B)G-CPDs、(C)Y-CPDs、(D)O-CPDs、(E)W-CPDs；

基于CPDs的LEDs的CIE色度坐标：(F)B-CPDs、(G)G-CPDs、(H)Y-CPDs、(I)O-CPDs、(J)W-CPDs；

基于CPDs的LEDs的荧光发射光谱：

(K)B-CPDs、(L)G-CPDs、(M)Y-CPDs、(N)O-CPDs、(O)W-CPDs。

图7为基于实施例2所得C-CPDs制备的LEDs的特性表征结果：(A)光学图像，(B)CIE色度坐标，(C) 荧光发射光谱。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(a)、将0.18 g的葡萄糖搅拌溶解在10 mL的去离子水中，完全溶解后加入2 μL的浓盐酸（37 wt%），混合均匀，转移到160 ℃恒温的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封不锈钢高压釜，保温6 h，保温结束后冷却至室温；

(b)、将步骤(a)所得反应液采用0.22 µm滤膜过滤后转移到透析袋（截留分子量1000 Da）内透析3天，最后，将透析后的保留液冻干，收集干燥的固体粉末，即为蓝色荧光碳化聚合物点（简称B-CPDs）。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：浓盐酸的用量为5 μL。其它均同实施例1。本实施例制备的产品为青色荧光碳化聚合物点（简称C-CPDs）。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：浓盐酸的用量为20 μL。其它均同实施例1。本实施例制备的产品为绿色荧光碳化聚合物点（简称G-CPDs）。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：浓盐酸的用量为40 μL。其它均同实施例1。本实施例制备的产品为黄色荧光碳化聚合物点（简称Y-CPDs）。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：浓盐酸的用量为800 μL。其它均同实施例1。本实施例制备的产品为橙色荧光碳化聚合物点（简称O-CPDs）。

实施例6

将实施例1制备的B-CPDs和实施例4制备的Y-CPDs按质量比1∶3混合，制得白色荧光碳化聚合物点（简称W-CPDs）。

图1为实施例1-6制备的CPDs的吸收（UV-Vis）、激发（Ex）和发射光谱（Em）：（A）B-CPDs，（B）C-CPDs，（C）G-CPDs，（D）Y-CPDs，（E）O-CPDs和（F）W-CPDs。从图1中可以看出：所制备的B-CPDs、C-CPDs、G-CPDs、Y-CPDs、O-CPDs的发射波长分别位于435 nm、475 nm、520 nm、565 nm和 625 nm，几乎涵盖了所有可见光范围；W-CPDs没有固定发射波长。

图2为实施例1-5制备的CPDs的形态学表征：

（A）B-CPDs，（B）C-CPDs，（C）G-CPDs，（D）Y-CPDs，（E）O-CPDs的TEM图像；

（F）B-CPDs，（G）C-CPDs，（H）G-CPDs，（I）Y-CPDs，（J）O-CPDs的HR-TEM图像；

（K）B-CPDs，（L）C-CPDs，（M）G-CPDs，（N）Y-CPDs和（O）O-CPDs的AFM图像和相应的高度图。由图2可以看出：本发明制备的CPDs尺寸为1-10 nm，厚度范围为0.5-3 nm(即几层石墨烯)。

图3为实施例1-5制备的CPDs的结构表征：（A）XRD，（B）Raman，（C）MS，（D）FTIR。图3的XRD结果表明本发明制备的CPDs从B-CPDs到O-CPDs具有更好的结晶性能，图3的Raman结果表明本发明制备的CPDs从B-CPDs到O-CPDs石墨化程度增加，图3的MS结果表明本发明制备的CPDs碳核的共轭石墨烯结构是通过非共轭葡萄糖前体的脱水缩合获得的，图3的FTIR结果表明更高程度的共轭将使CPDs的荧光发射转移到更高的波长。

图4为实施例1-5制备的CPDs的结构表征：（A）XPS光谱，（B）高分辨率C1s光谱，（C）高分辨率O1s光谱。图4结果证实本发明制备的CPDs由碳和氧元素组成。

图5为实施例1-5制备的CPDs的¹³C-NMR，从此图可以看出：随着碳化聚合物点荧光发射颜色的红移，其内部石墨化程度是逐渐增加的。

基于CPDs的LEDs的制备：

没有荧光粉涂层的GaN LED芯片购自Advanced Optoelectronic TechnologyCO.，Ltd.。GaN LED芯片的发射峰位于365 nm处，工作电压为4.0 V。首先，将2 mL聚二甲基硅氧烷和2 mg 实施例1-6之一所得CPDs的复合材料直接用作荧光粉，滴到GaN LED芯片上；然后将GaN LED芯片放置在60 ℃的烘箱中烘干2 h，获得LEDs。

通过将Spectra scan PR-650分光光度计与一个积分球和计算机控制的直流电源在室温下的室温条件下组合，来测量LEDs的发射光谱。LEDs的颜色由CIE热量计***识别。所有测量均在黑暗条件下进行。

图6为基于实施例1、3-6所得CPDs制备的LEDs的特性表征结果：

基于CPDs的LEDs的光学图像：(A)B-CPDs、(B)G-CPDs、(C)Y-CPDs、(D)O-CPDs、(E)W-CPDs；

基于CPDs的LEDs的CIE色度坐标：(F)B-CPDs、(G)G-CPDs、(H)Y-CPDs、(I)O-CPDs、(J)W-CPDs；

基于CPDs的LEDs的荧光发射光谱：

(K)B-CPDs、(L)G-CPDs、(M)Y-CPDs、(N)O-CPDs、(O)W-CPDs。

图7为基于实施例2所得C-CPDs制备的LEDs的特性表征结果：(A)光学图像，(B)CIE色度坐标，(C) 荧光发射光谱。

由图6以及图7可知：基于B-CPDs、C-CPDs 、G-CPDs、Y-CPDs、O-CPDs、W-CPDs制备的发光二极管的CIE坐标分别为(0.24，0.27)，(0.24，0.33)，(0.33，0.41)，(0.48，0.45)，(0.58，0.40)和(0.34，0.36)，这表明合成的LEDs具有潜在的显色能力；使用不同颜色的CPDs制备的LEDs几乎覆盖了整个可见光区域(445–650nm)；将B-CPDs和Y-CPDs按一定比例混合，成功制备出 CRI为92.69的一个白色LEDs（W-LEDs） (CIE坐标：0.34，0.36)。因此，我们的策略可用于构建高CRI的W-LEDs器件。

Claims (7)

1.一种碳化聚合物点的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

(a)、将葡萄糖与浓盐酸按照1∶（0.02-10）的摩尔比搅拌溶解到水中，葡萄糖与水的质量体积比为（0.1-0.5）g∶（10-50）mL，在100-200 ℃下水热反应6-8 h，反应结束后冷却至室温；

(b)、将步骤(a)所得反应液采用滤膜过滤后转移到透析袋内透析2-5天，然后将透析后的保留液冻干，即得碳化聚合物点。

2.如权利要求1所述的碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：所述滤膜的孔径为220-450 nm。

3.如权利要求1所述的碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：所述透析袋的截留分子量为500-3000 Da。

4.一种如权利要求1-3之任一项所述的碳化聚合物点的制备方法制备的碳化聚合物点。

5.如权利要求4所述的碳化聚合物点，其特征在于：碳化聚合物点的粒径为1-10 nm、厚度为0.5-3 nm、发射峰在435-625 nm。

6.如权利要求4所述的碳化聚合物点，其特征在于：碳化聚合物点为多色荧光，所述多色为蓝色、青色、绿色、黄色或橙色。

7.一种如权利要求4所述的碳化聚合物点在制备发光二极管中的应用。

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