CN114316515A - 一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料及其制备方法。本发明所述改性环氧灌浆材料包括环氧树脂组分E和固化剂组分H，环氧树脂组分E包括双酚A型环氧树脂、糠醛及丙酮，固化剂组分H包括固化剂及酮亚胺；所述酮亚胺由酮类化合物与二元伯胺化合物按摩尔比5:1~8:1脱水缩合反应得到。本发明通过酮亚胺结构分子的引入，制备得到的改性环氧灌浆材料具有超长的适用期，较低的粘度，良好的渗透性及优异的力学性能；且产品制备简单快捷，使用方便。

Description

一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料及其制备方法，所述灌浆材料可用于水电大坝、隧道、桥梁等大型建筑物软弱地基处理及裂缝修补与加固。

背景技术

环氧灌浆材料作为建筑修补加固领域，尤其是水工软弱基础处理、断层加固方面不可或缺的材料之一。其具有优良的力学性能，应用较为广泛。但在软弱地基灌浆加固、部分帷幕灌浆工况条件下，灌浆周期一般包括钻孔、灌浆、置换、提塞、清洗等步骤，往往单孔注浆总时长需要40～60h左右，因此需要灌浆材料在低粘度下保持较长时间，以满足灌浆工程的渗透加固效果。但现有环氧灌浆材料存在初始粘度较高，适用期较短的问题，且存在降低灌浆材料粘度、延长适用期时导致最终抗压强度不足的问题。

中国专利CN201510046828.5公开了一种高渗透突变型灌浆材料，发明通过糠醛、丙酮、碱性催化剂、活性稀释剂、小分子羟基化合物及环氧树脂混合得到 A组分，通过向由聚醚胺和脂环胺，腰果酚苯酚壬基酚，甲醛和多聚甲醛制备得到的酚醛胺中加入酮亚胺、氨基硅烷偶联剂，得到B组分，施工时将A：B以一定比例混合得到环氧灌浆材料，该材料虽然强度较高，接触角较低，但仍然存在浆液初始粘度较高，适用期不够长的缺陷。

中国专利CN200610019705.3公开了一种环保型高强环氧灌浆材料及其制备方法，其通过环氧树脂、活性稀释剂、固化剂及硅烷偶联剂制备得到环氧灌浆材料，具有无毒、环保、强度高的优点，但其同样存在初始粘度大，适用期短的问题，无法保证灌浆材料对软弱地基的的良好的渗透加固作用。

发明内容

针对现有环氧灌浆材料的初始粘度高、粘度增长过快、适用期过短的技术问题，本发明提供一种具有超长适用期及较高强度的改性环氧灌浆材料及其制备方法，通过本发明采用的制备方法得到的改性环氧灌浆具有超长的适用期，超低的粘度，良好的渗透性及优异的力学性能。

为达到上述发明目的，本发明的通过下述技术方案实现：

本发明提供了一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，包括环氧树脂组分 E和固化剂组分H，组分E与组分H的质量配比为4～8:1，其中：

环氧树脂组分E按质量份数计，包括以下成份：

双酚A型环氧树脂 100份

糠醛 80～120份

丙酮 40～80份

固化剂组分H按质量份数计，包括以下成份：

固化剂 20～55份

酮亚胺 8～15份。

所述双酚A型环氧树脂环氧值为0.48mol/100g～0.54mol/100g。

所述环氧树脂组分E中的糠醛用量为80～120质量份，用量过少时体系稀释不充分，粘度过高；用量过多时，固化物性能较差；所述丙酮用量为40～80质量份，用量过少时体系稀释不充分，粘度过高；用量过多时，固化物性能较差。

所述固化剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、市售林化所400固化剂、市售亨斯曼450固化剂、卡德莱2003D中任意一种以上混合。

所述酮亚胺的分子结构为通式(I)或(II)所示：

其中R、R₁、R₂、R₃均为烃类基团具体结构由合成酮亚胺所用原料决定；

所述R₁、R₂均为烃基，且其中C原子数为1～4，且R₁、R₂中C原子数总和为2～5；R₃为脂环结构，为环戊烷基或环己烷基；

所述R为C2～C8范围的烃类结构，为脂肪烃、脂环烃或芳香烃。

进一步的，所述酮亚胺由酮类化合物与二元伯胺化合物按摩尔比5:1～8:1脱水缩合反应得到；

所述酮类化合物的结构可为通式(III)或(IV)所示，其中R₁、R₂均为烃基，且其中C含量为1～4，且R₁、R₂中C总和为2～5；R₃为脂环结构，为环戊烷基或环己烷基，即对应的酮类化合物为环戊酮或环己酮。

所述二元伯胺化合物的结构为通式(V)所示，其中R为C2～C8范围的烃类结构，为脂肪烃、脂环烃或芳香烃：

H₂N-R-NH₂ (V)。

所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮中任意一种；所述二元伯胺化合物中不含仲胺及叔胺，选自乙二胺、1,6己二胺、间苯二甲胺、1,3环己二甲胺中任意一种。

所述酮亚胺的具体制备方法为：将酮类化合物与二元伯胺按比例在60～130 ℃条件下边反应边回流分离多余的酮类化合物及水分，得到所述酮亚胺化合物。

本发明还提供了所述超长适用期改性环氧灌浆材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂、糠醛、丙酮按比例混合后搅拌均匀即得到环氧树脂组分 E；

(2)将固化剂、酮亚胺按比例混合物搅拌均匀即得到固化剂组分H；

(3)施工使用时将环氧树脂组分E及固化剂组分H按比例混合搅拌均匀，即得所述具有超长适用期的改性环氧灌浆材料。

本发明的有益效果：

本发明提出一种具有超长适用期的、渗透性好的改性环氧灌浆材料，相比于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)本发明通过酮亚胺结构分子的引入，一方面抑制浆液配制初始反应中丙酮与固化剂中胺的络合，减少体系放热，延缓体系反应粘度增长，从而延长材料适用期，提升灌浆材料可灌时间，增加浆液对被灌介质的渗透效果；

(2)另一方面，传统糠醛-丙酮体系改性环氧灌浆由于糠醛、丙酮缩合产生水，而水影响固化剂反应活性，易导致固化不足；且随着体系中胺与环氧树脂反应持续进行而逐步消耗，导致体系总体碱性下降，进一步导致需要在碱性环境下进行的糠醛与丙酮缩合反应成糠酮树脂的反应活性降低，导致糠酮树脂形成难度加大，因此当糠醛、丙酮用量较多时材料后固化活性较低，总体交联密度下降，导致最终强度不足。酮亚胺结构分子的引入，可以消耗部分糠醛丙酮缩合产生的水，水解生成胺和酮，胺的生成补充反应体系中由于环氧树脂固化反应消耗的胺，维持体系碱性，促进糠醛丙酮缩合为糠酮树脂的反应，并提升材料后固化性能。

(3)产品制备简单快捷，使用方便。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例及对比例中所用份均为质量份，实施例及对比例中所用原料均为市售。

下述实施例中酮亚胺参照文献方法制备，(谭丰茂，许丽，酮亚胺的制备及性能研究，2011第三届中国胶粘剂发展论坛)，制备方法主要步骤为：将酮类化合物与二元伯胺按设定比例在60～130℃条件下回流，分离多余的酮类化合物及水分，分别制备酮亚胺1号(甲基异丁基酮与乙二胺)，酮亚胺2号(丁酮与1,3 环己二甲胺)，酮亚胺3号(丙酮与间苯二甲胺)，酮亚胺4号(环己酮与1,6己二胺))。

所得1,2,3号酮亚胺结构如下所示：

其中酮亚胺1号中R为-CH₂CH₂-，R₁为-CH₃，R₂为-CH(CH₃)CH₂CH₃异丁基；

酮亚胺2号中R如下，R₁为-CH₃，R₂为-CH₂CH₃

为-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁为-CH₃，R₂为-CH₂CH₃；

酮亚胺3号中R如下，R₁、R₂均为-CH₃；

(酮亚胺3号中R结构)

所得4号酮亚胺结构如下所示：

酮亚胺4号中R为-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₃为环己烷基。

本发明中所论述的各种性能测试方法如下：

初始粘度、适用期、粘结强度、拉伸强度、抗压强度参照JC/T1041-2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》中有关标准测试，其中抗压强度分别测试28d 及56d强度；24h灌浆渗透深度采用3±0.2MPa压力条件下，向0.7水胶比砂浆块中灌注环氧灌浆材料，保持压力24h后泄压，将砂浆块劈裂观察材料渗透深度；初始料温测试方法：配制500g物料，搅拌60s后，采用水银温度计测试其芯部温度。

实施例

本发明制备的各实施例所述一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料组成及用量见表1所示。

表1实施例中各组分比例(表中各组分用量均为质量份)

对比例

本发明对比例1及对比例2所述环氧灌浆材料组成及用量见表2所示。

表2对比例中各组分比例(表中各组分用量均为质量份)

对比例4(参照专利CN200610019705.3实施例4制备)

双酚F环氧树脂100份，丙烯酸丁酯150份，苯酚甲醛脂环胺缩合物25份 (市售酚醛胺固化剂)，硅烷偶联剂1.6份(KH550)。

对比例5(参照专利CN201510046828.5实施例7制备)

A组分制备：

步骤1：50份丙酮及50份糠醛于反应罐中混合，加入2份碱性催化剂(氢氧化钠)，糠醛丙酮在碱性催化剂条件下发生缩合反应，得到包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂；

步骤2：称取95份双酚A环氧树脂进行水浴加热，控制水浴温度40～70℃，向其中加入前述步骤1中糠醛丙酮反应产物，及30份双官能活性稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚，混合搅拌得到A组分；

B组分制备：向50份酚醛胺中加入10份酮亚胺(酮亚胺1)及5份氨基硅烷偶联剂(KH550)，搅拌均匀得到B组分，其中酚醛胺由腰果酚、1,3环己二甲胺、甲醛制备得到，制备方法如该专利中实施例2所述；

将组分A及组分B以质量比8:1进行搅拌混合，得到灌浆材料，各参数测试方法参照前述执行。

性能测试

对本发明各实施例及对比例中的环氧灌浆材料的性能进行测试，性能测试结果见表3.

表3对比例及实施例各样品性能参数

如表3中各实施例及对比例环氧灌浆性能参数，可以发现，各实施例中适用期均远远大于各对比例中适用期，且力学性能并未出现显著降低，28d抗压强度达到60～76MPa，且28～56d仍然有10％左右的增幅，对比例中对比例2及对比例3的28d抗压强度几乎达到最终强度的95％左右，后期强度增幅很小。且各实施例均具有良好的干、湿粘结性能。从渗透深度来看，实施例中各灌浆材料在3±0.2MPa压力下，灌入0.7水胶比砂浆块中渗透深度均在190mm以上，渗透深度大。对比例1中相对实施例3，加入了更多的糠醛、丙酮，虽然适用期较长，渗透性较好，但其力学性能严重不足。而对比例2及对比例3中由于初始粘度较大，且粘度增长较快，适用期较短，渗透深度较低，对比例4初始粘度31mPa·s 左右，渗透深度仅6mm左右，极不利于软弱地基灌浆加固施工。对比例3中由于未添加酮亚胺，材料前期粘度增长较快，适用期较短，且后固化性能不足，最终力学性能较差。

Claims (9)

1.一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，包括环氧树脂组分E和固化剂组分H，组分E与组分H的质量配比为4～8:1，其中：

环氧树脂组分E按质量份数计，包括以下成份：

双酚A型环氧树脂 100份

糠醛 80～120份

丙酮 40～80份

固化剂组分H按质量份数计，包括以下成份：

固化剂 20～55份

酮亚胺 8～15份；

所述酮亚胺的分子结构为通式(I)或(II)所示：

其中R、R₁、R₂、R₃均为烃类基团，且R₃为脂环结构。

2.根据权利要求1所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂环氧值为0.48mol/100g～0.54mol/100g。

3.根据权利要求1所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述固化剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、市售林化所400固化剂、市售亨斯曼450固化剂、卡德莱2003D中任意一种以上混合。

4.根据权利要求1所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述R₁、R₂均为烃基，且其中C原子数为1～4，且R₁、R₂中C原子数总和为2～5；

所述R₃为脂环结构，为环戊烷基或环己烷基；

所述R为C2～C8范围的烃类结构，为脂肪烃、脂环烃或芳香烃。

5.根据权利要求1或4所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述酮亚胺由酮类化合物与二元伯胺化合物按摩尔比5:1～8:1脱水缩合反应得到；

所述酮类化合物的结构可为通式(III)或(IV)所示

所述二元伯胺化合物的结构为通式(V)所示

H₂N-R-NH₂ (V)。

6.根据权利要求5所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮中任意一种；

所述二元伯胺化合物中不含仲胺及叔胺。

7.根据权利要求6所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述二元伯胺化合物选自乙二胺、1,6己二胺、间苯二甲胺、1,3环己二甲胺中任意一种。

8.根据权利要求6或7所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料，其特征在于，所述酮亚胺的具体制备方法为：将酮类化合物与二元伯胺按比例在60～130℃条件下边反应边回流分离多余的酮类化合物及水分，得到所述酮亚胺化合物。

9.权利要求1至4任一项所述的一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂、糠醛、丙酮按比例混合后搅拌均匀即得到环氧树脂组分E；

(2)将固化剂、酮亚胺按比例混合物搅拌均匀即得到固化剂组分H；

(3)施工使用时将环氧树脂组分E及固化剂组分H按比例混合搅拌均匀，即得所述具有超长适用期的改性环氧灌浆材料。