CN114316327B - 一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法，将1,4‑苯二异硫氰酸酯溶解于极性溶剂中，然后加入有机二胺，在氮气环境、室温条件下反应；然后逐渐滴加入甲醇中，析出沉淀，过滤并收集产物；将聚硫脲产物置于极性溶液中，加入磁子进行搅拌，直至完全溶解；将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温和真空加热的方式去除极性溶剂后，得到含有强气体吸附涂层的环氧树脂样品。本发明通过制备强极性聚硫脲涂层，有助于提高材料的气体吸附特性。本发明提出的方法可以显著地提高环氧树脂的沿面闪络性能，且工艺难度低、可操作性强及可靠性高，能够广泛运用于高压绝缘材料领域。
Description
技术领域
本发明属于高压绝缘材料领域，具体涉及一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是应用最广泛的电工材料之一，其具有良好的电学性能，机械性能，以及热学性能等，因而是气体绝缘开关设备(GIS)中的重要组成材料，如盆式绝缘子。但是，由于盆式绝缘子所处的实际工程环境是气-固体交界处，进而容易发生气-固界面的沿面闪络，且气-固绝缘***沿面闪络电压低于同间隙下的气体和固体击穿电压。沿面闪络特性限制了电力设备向高电压、大功率和小型化方向发展，因此，提高气-固绝缘***沿面闪络性能，探索简单高效地提高环氧树脂的沿面闪络性能的方法，对于保证电力装备安全可靠运行具有重要意义。
长期以来，国内外学者主要通过纳米掺杂，表面臭氧氧化处理，表面电子束辐照处理等方式提升环氧树脂的沿面闪络性能，但高体积分数纳米填料价格昂贵，臭氧氧化对操作人员具有危害性，电子束辐照改性对设备真空度要求高。相比之下，寻找一种合适的涂层涂敷在环氧树脂表面上，进而提高沿面闪络电压的方式相对更加高效。
最新气-固界面沿面闪络性能的研究表明，通过提升材料对气体的吸附性能，进而增强沿面闪络电压。固体对气体吸附的本质是固体材料最外层原子受力失衡导致表面能的产生，为了弥补这种静电引力不平衡，表面原子就会吸附周围的气体分子。因此，增强材料极性是一种提升固体对气体吸附能力的方式。目前，这种提高环氧树脂沿面闪络性能的强气体吸附极性涂层制备方法尚无人涉及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明可以显著地提高环氧树脂的沿面闪络性能，且工艺难度低、可操作性强及可靠性高，能够广泛运用于高压绝缘材料领域。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于极性溶剂中，然后加入有机二胺，在氮气环境、室温条件下反应，得到聚硫脲溶液；
2)将步骤1)中获得的聚硫脲溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集；
3)将步骤2)收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物；
4)将步骤3)收集的固体沉淀物通过真空干燥除去溶剂，得到固体聚硫脲产物；
5)将步骤4)得到的固体聚硫脲产物置于极性溶液中，搅拌直至完全溶解；
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；
7)将步骤6)所得样品放入在真空环境下加热处理，得到含有高沿面闪络电压强气体吸附涂层的环氧树脂样品。
进一步地，所述步骤1)中，1,4-苯二异硫氰酸酯与极性溶剂的比为1mmol：(1-4)mL。
进一步地，所述步骤1)中，有机二胺为1,8-二氨基辛烷。
进一步地，所述步骤1)中，1,4-苯二异硫氰酸酯与有机二胺的比为(1-1.05)mmol：1mmol。
进一步地，所述步骤1)和步骤5)中，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤1)中反应时间为24h。
进一步地，所述步骤4)中，真空干燥的温度为室温，时间为10-12h；所述步骤7)中，在真空环境下加热处理的温度为90℃-100℃，时间为48h-50h。
进一步地，所述步骤5)中，固体聚硫脲产物与极性溶剂的比为100mg：(1-2)mL。
进一步地，所述步骤6)中，梯度升温具体过程为，在50℃-60℃下保温1h-2h，然后在70℃-80℃下保温5h-6h。
一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过制备聚硫脲(PTU)涂层，有助于提高材料的极性和气体吸附特性。相对于非极性或弱极性的传统聚合物，聚硫脲因含有高偶极矩(4.9D)的硫脲(-NHCSNH-)单元而具有强极性。PTU可以通过加成反应的方式进行聚合，以异硫氰酸酯为基础，端胺基化合物可与其在室温下迅速反应；且端胺基化合物可选种类较多，可以合成不同分子结构的PTU；从中选取与环氧树脂亲和性较好的PTU，作为提升沿面闪络性能的涂层。本发明提出的方法可以显著地提高环氧树脂的沿面闪络性能，且工艺难度低、可操作性强及可靠性高，能够广泛运用于高压绝缘材料领域。
附图说明
图1为PTU的合成路线图。
图2为环氧树脂和聚硫脲涂层的吸附特性曲线。
图3为环氧树脂和含聚硫脲涂层的环氧树脂在N2和SF6中沿面闪络电压的weibull分布。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
参见图1聚硫脲的合成路线图，一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，包括下述步骤：
1)将1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于极性溶剂中，然后加入有机二胺，在氮气环境、室温条件下反应24小时，得到端胺基聚硫脲溶液。其中，1,4-苯二异硫氰酸酯与极性溶剂的比为1mmol：1-4mL；极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；有机二胺为1,8-二氨基辛烷；1,4-苯二异硫氰酸酯与1,8-二氨基辛烷的比为1-1.05mmol：1mmol。
2)将1)中获得的端胺基聚硫脲溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:20-30。
3)为去除低聚物，将上述步骤中收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:20-30。
4)将收集到的沉淀物放置于真空烘箱中真空处理以除去溶剂，得到固体聚硫脲产物；其中，真空烘箱的温度为室温，时间为10-12h。
5)将聚硫脲产物置于极性溶液中，聚硫脲产物与极性溶剂的比为100mg：1-2mL，加入磁子进行搅拌，直至完全溶解；其中，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；其中，梯度升温具体过程为，在50℃-60℃下保温1h-2h，然后在70℃-80℃下保温5h-6h。
7)为进一步除去极性溶剂，将样品放入真空烘箱，真空环境下加热处理，得到含有强气体吸附涂层的环氧树脂样品；其中，真空烘箱的温度为90℃-100℃，时间为48h-50h。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法，包括下述步骤；
1)将3mmol的1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于6ml的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后加入3mmol的1,8-二氨基辛烷，在氮气环境、室温条件下反应24小时，得到端胺基聚硫脲溶液。
2)将1)中获得的溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:25。
3)为去除低聚物，将上述步骤中收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:25。
4)将收集到的沉淀物放置于室温真空烘箱中处理12h以除去溶剂，得到固体聚硫脲产物。
5)将100mg聚硫脲产物置于1ml的N,N-二甲基乙酰胺中，加入磁子进行搅拌，直至完全溶解。
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；其中，梯度升温具体过程为，在60℃下保温2h，然后在80℃下保温6h。
7)为进一步除去极性溶剂，将样品放入100℃真空烘箱，真空环境下加热处理48h，得到含有强气体吸附涂层的环氧树脂样品。
参见图2，环氧树脂和聚硫脲涂层材料在液氮温度下的吸附特性曲线，实验前期脱气时间和温度分别为20h和80℃，充分去除材料表面吸附的气体，获得准确的吸附量结果。从图2可见聚硫脲的吸附特性优于环氧树脂。这种强吸附特性有助于在固体材料表明吸附更多的气体，增加固体表层的气体密度，阻碍气体中的电荷输运，延迟沿面闪络的发生。
参考图3，环氧树脂和含聚硫脲涂层的环氧树脂在N2和SF6中沿面闪络电压的weibull分布。沿面闪络电压实验采用直流电压源，指型电极(电极间距为5.3mm)，气压为0.1MPa。表1给环氧树脂和含聚硫脲涂层的环氧树脂在N2和SF6中沿面闪络电压的weibull分布的特征电压值和闪络电压的提升比例。可见，聚硫脲涂层有效地提升了环氧树脂在气氛环境中的沿面闪络电压。
表1沿面闪络电压与提升比例
实施例2
一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法，包括下述步骤；
1)将3mmol的1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于3ml的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后加入2.857mmol的1,8-二氨基辛烷，在氮气环境、室温条件下反应24小时，得到端胺基聚硫脲溶液。
2)将1)中获得的溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:20。
3)为去除低聚物，将上述步骤中收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:20。
4)将收集到的沉淀物放置于室温真空烘箱中处理10h以除去溶剂，得到固体聚硫脲产物。
5)将100mg聚硫脲产物置于1ml的N,N-二甲基乙酰胺中，加入磁子进行搅拌，直至完全溶解。
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；其中，梯度升温具体过程为，在50℃下保温1h，然后在70℃下保温5h。
7)为进一步除去极性溶剂，将样品放入90℃真空烘箱，真空环境下加热处理48h，得到含有强气体吸附涂层的环氧树脂样品。
实施例3
一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法，包括下述步骤；
1)将3mmol的1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于6ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入2.927mmol的1,8-二氨基辛烷，在氮气环境、室温条件下反应24小时，得到端胺基聚硫脲溶液。
2)将1)中获得的溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:25。
3)为去除低聚物，将上述步骤中收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:25。
4)将收集到的沉淀物放置于室温真空烘箱中处理11h以除去溶剂，得到固体聚硫脲产物。
5)将100mg聚硫脲产物置于1.5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入磁子进行搅拌，直至完全溶解。
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；其中，梯度升温具体过程为，在55℃下保温1.5h，然后在75℃下保温5.5h。
7)为进一步除去极性溶剂，将样品放入95℃真空烘箱，真空环境下加热处理49h，得到含有强气体吸附涂层的环氧树脂样品。
实施例4
一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层及其制备方法，包括下述步骤；
1)将3mmol的1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于12ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入3mmol的1,8-二氨基辛烷，在氮气环境、室温条件下反应24小时，得到端胺基聚硫脲溶液。
2)将1)中获得的溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:30。
3)为去除低聚物，将上述步骤中收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物，其中聚硫脲溶液：甲醇＝1:30。
4)将收集到的沉淀物放置于室温真空烘箱中处理12h以除去溶剂，得到固体聚硫脲产物。
5)将100mg聚硫脲产物置于2ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入磁子进行搅拌，直至完全溶解。
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；其中，梯度升温具体过程为，在60℃下保温2h，然后在80℃下保温6h。
7)为进一步除去极性溶剂，将样品放入100℃真空烘箱，真空环境下加热处理50h，得到含有强气体吸附涂层的环氧树脂样品。
本发明提出的制备方法可以显著提高环氧树脂的闪络性能。本发明通过制备环氧树脂表面涂层，从而改变材料的极性和吸附特性，最终控制或者改善材料的沿面闪络特性。该方法可以广泛运用于高压绝缘材料领域。
Claims (10)
1.一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将1,4-苯二异硫氰酸酯完全溶解于极性溶剂中，然后加入有机二胺，在氮气环境、室温条件下反应，得到聚硫脲溶液；
2)将步骤1)中获得的聚硫脲溶液逐渐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集；
3)将步骤2)收集的固体沉淀物再次完全溶解于极性溶剂中，随后逐滴加入过量甲醇中，析出沉淀，过滤并收集固体沉淀物；
4)将步骤3)收集的固体沉淀物通过真空干燥除去溶剂，得到固体聚硫脲产物；
5)将步骤4)得到的固体聚硫脲产物置于极性溶液中，搅拌直至完全溶解；
6)将环氧树脂样品放在恒温加热台上，采用流延法，将聚硫脲溶液铺在环氧树脂上，采用梯度升温去除极性溶剂；
7)将步骤6)所得样品放入在真空环境下加热处理，得到含有高沿面闪络电压强气体吸附涂层的环氧树脂样品。
2.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，1,4-苯二异硫氰酸酯与极性溶剂的比为1mmol：(1-4)mL。
3.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，有机二胺为1,8-二氨基辛烷。
4.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，1,4-苯二异硫氰酸酯与有机二胺的比为(1-1.05)mmol：1mmol。
5.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤5)中，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，真空干燥的温度为室温，时间为10-12h；所述步骤7)中，在真空环境下加热处理的温度为90℃-100℃，时间为48h-50h。
8.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，固体聚硫脲产物与极性溶剂的比为100mg：(1-2)mL。
9.根据权利要求1所述的一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，梯度升温具体过程为，在50℃-60℃下保温1h-2h，然后在70℃-80℃下保温5h-6h。
10.一种高沿面闪络电压强气体吸附涂层，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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