CN114316288A - 一种绿色荧光高连接Cd4-有机配位聚合物及其制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种绿色荧光高连接Cd₄‑有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd₂(odtp)(pyan)](H₂O)₃}_n，属于正交晶系，空间群为Pbcn(No.60)，晶胞参数

所述化学通式中，组分odtp^4‑是半刚性的四元有机羧酸H₄odtp分别脱去4个质子所得，所述H₄odtp结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，

本发明制备的高连接三维Cd₄‑有机配位聚合物，产率可达约69％，具有较好的热稳定性，室温下，该聚合物结晶固体荧光谱中，在绿色荧光区545nm处呈发射峰，蓝光区478nm处呈肩峰。

Description

一种绿色荧光高连接Cd4-有机配位聚合物及其制法与应用

技术领域

本发明属于先进超分子材料领域，具体涉及一种绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物及其制法与应用。

背景技术

荧光是自然界存在的光致冷发光现象，荧光大分子或高分子在环境、石化、生化、医药等领域有着广泛的应用，如从水母分离出的复杂超分子体绿色荧光蛋白(GFP)，可用于监测细胞和组织内基因表达，其生色基团化学结构中有含N杂环，荧光发射峰波长在绿光区，并在蓝光区有肩峰。然而，由于天然资源有限，分离工序复杂、成本高且保存条件苛刻，所以新型荧光大分子或高分子主要通过现代化学化工合成获得。

超分子化学是化学与生物、材料等多学科交叉发展起来的新兴科学。多官能小分子通过配位键、氢键、π-π等作用形成结构新颖且有序的功能性超分子聚合物，是制备有精确电子结构的新型荧光材料的有效途径，其中光敏性金属-有机配位聚合物是重要类型之一。由于化学反应历程复杂，影响结构形成的因素多，组分间结合模式、空间构象、拓扑网络等难以预测，结构与性能之间的关系仍是世界难题，而且制备8以上高连接的三维配位聚合网络存在一定的挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物，测定了其精确的电子结构，该新物质在426nm可见光激发下，在绿光区545nm处呈荧光发射峰，在蓝光区478nm处有肩峰；紫外光下，结晶样品呈现较明亮的绿色，且具有较好的热稳定性，可用于包括PMMA掺杂荧光膜在内的荧光探针与器件的制备。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd₂(odtp)(pyan)](H₂O)₃}_n，属于正交晶系，空间群为Pbcn(No.60)，晶胞参数

所述化学通式中，组分odtp^4-是半刚性的四元有机羧酸H₄odtp分别脱去4个质子所得，所述H₄odtp结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，

进一步，所述Cd₄-有机配位聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd²⁺离子、1个odtp^4-、1个pyan和3个晶格水分子；每个所述odtp^4-与7个Cd²⁺离子配位，如式III所示；所述组分pyan桥联2个Cd²⁺离子，如式IV所示；羧酸根和N原子与Cd²⁺配位形成[Cd₄(CO₂)₈N₄]的四核簇，如式V所示，所述四核簇可简化为拓扑结构中十连接次级结构单元，缩写为10-c SBU；其中，式III～V中原子数字标记表示不对称单元原子编号，Cd原子数字右上角标为对称转换，

进一步，所述绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物以H₄odtp、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂0和HNO₃作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂0：HNO₃的物质的量比为1：1：2：2.5～8.5；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：7～5；

(2)将反应体系置于室温下搅拌10-30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

进一步，步骤(1)中所述H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：2：5.6。

进一步，所述反应体系中H₄odtp或pyan的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

采用上述方法制备的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物在制备青色荧光薄膜方面的应用。

进一步，所述青色荧光薄膜可用于荧光探针与器件的制备。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的高连接三维Cd₄-有机配位聚合物，产率可达约69％，具有较好的热稳定性；在聚合物空间结构中，存在[Cd₄(CO₂)₈N₄]的四核簇，该簇可简化为拓扑学中的十连接次级结构单元(缩写为10-c SBU)，次级结构单元与两种有机桥联组分，形成3,10-高连接的三维配位聚合网络[Cd₂(odtp)(pyan)]_n

(2)室温下，该聚合物结晶固体荧光谱中，在绿色荧光区545nm处呈发射峰，蓝光区478nm处呈肩峰。所述高连接Cd₄-有机配位聚合物荧光性能，与内在结构和空间拓扑网络有关，也与天然的复杂超分子体绿色荧光蛋白在生色基团化学结构(含N杂环；大共轭体系)和发光性能方面有一定程度的相似之处。

(3)本发明提供的聚合物所制备的Cd₄-MOCP-PMMA膜呈现青色荧光，此外，本发明的Cd₄-MOCP和Cd₄-MOCP-PMM膜，都可作为荧光基质材料制备荧光探针与器件。

附图说明

图1为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物的X-射线粉末衍射图；

图2为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物的热重曲线图；

图3为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物的红外光谱图；

图4为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物的室温固态荧光发射谱图，插图为紫外光下晶体的荧光照片；

图5为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物晶体结构；其中，(a)[Cd₄(CO₂)₈N₄]四个核团簇且多面体呈“之”字型排列，可进一步简化为拓扑学中的十连接的次级结构单元(10-cSBU)，(b)每个odtp^4-与7个Cd(Ⅱ)离子配位，可进一步简化为拓扑学中的三连接体(3-cLinker)，(c)pyan桥连两个Cd²⁺离子，(d)每个SBU连接另外10个SBU；

图6为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物中，其中，(a)双节点3,10-高连接的三维金属-有机拓扑网络；(b)由(H₂O)₆组成的氢键水链；

图7为本发明掺杂制备的复合有机玻璃膜PMMA的室温固态荧光光谱图，插图为365nm紫外光下Cd₄-MOCP-PMMA掺杂膜的荧光照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的Cd₄-有机配位聚合物可以简写为Cd₄-MOCP。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如X-射线粉末衍射、红外、荧光、热重等，确定其化学组成通式为{[Cd₂(odtp)(pyan)](H₂O)₃}_n。以H₄odtp用量为依据计算产率，即根据产物Cd₄-MOCP组成中odtp^4-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H₄odtp的中文化学名称为2,2',5,5'-二苯基醚四羧酸，组分pyan的中文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。

一、本发明绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：H₄odtp(17.3mg,0.05mmol)，pyan(16.6mg,0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL),HNO₃溶液(40μL,7mol/L,0.28mmol)。H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O:HNO₃物料比为1：1：2：5.6。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品物相纯度高。

所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留重量)，从图中可知，Cd₄-有机配位聚合样品在150℃附近失重6.01％(理论计算值为5.42％，偏差可能与表面水有关)，显示出客体水分子完全脱出。曲线平台显示在334℃聚合物骨架开始坍塌或分解，这表明本发明制备的三维Cd₄-有机配位聚合物具有比较好的热稳定性。

单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，

石墨单色器)，100K低温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|，wR₂＝[Σ_w(F_o ²-F_c ²)²/Σ_w(F_o ²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1x,y+1,z，#2-x+1/2,y+1/2,z，#3-x+1,-y+1,-z，#4x+1/2,y+1/2,-z+1/2，#6x,y-1,z，#7-x+1/2,y-1/2,z

基于上述表征数据，本发明所制备的Cd₄-有机配位聚合物组成通式为{[Cd₂(odtp)(pyan)](H₂O)₃}_n(简写为Cd₄-MOCP)，不对称单元化学式为C₄₂H₃₁N₃O₁₂Cd₂，化学式量为994.50，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 50.72；H 3.14,N 4.22；实际测得(％)：C 50.73，H 3.15，N 4.21。图3为本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透过率)，FT-IR(KBr,cm^-1)：3392(w),3063(w),1534(s),1367(s),1213(m),1096(s),1069(s),1010(m),977(m),865(m),814(m),773(s),676(m),641(m),609(m),533(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

晶体样品在室温下测试荧光光谱(见图4，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度，插图为紫外光下晶体的荧光照片)，数据分析表明：荧光光谱中，在426nm蓝光激发下，绿色荧光发射在460-650nm波长范围，峰波长在绿光区545nm处，同时在蓝光区478nm处有肩峰；其晶态样品，在紫外光照射下呈现较明亮的绿色荧光，与荧光光谱数据一致。对比分析，原料pyan的荧光发射峰波长为440nm,H₄odtp的荧光发射峰波长为433nm，因此，新Cd₄-有机配位聚合物的荧光发光机理可能是配体到金属中心的电荷传递。

解析其X-射线单晶衍射数据，得晶体结构(见图5-6)。如图5所示，每个半刚性的有机组分odtp^4-与7个Cd²⁺离子配位；每个有机组分pyan桥联2个Cd²⁺离子。Cd1离子与4个羧氧原子和2个吡啶基N原子配位，Cd2离子与六个羧氧原子配位，通过桥O原子连接形成四核簇[Cd₄(CO₂)₈N₄]，其中Cd-O键长范围是

Cd-N键长范围为

(表2)，前述的键长数据都在正常配位键键长范围。

在四核簇[Cd₄(CO₂)₈N₄]结构中，多面体呈“之”字形排列，可进一步简化为十连接次级结构单元(10-c SBU)，而odtp^4-与7个Cd(Ⅱ)离子配位，可进一步简化为三连接体(3-cLinker)，pyan作为桥连接器。每个SBU通过odtp^4-和pyan组分连接另外10个SBU，进一步形成双接点3,10-高连接的三维配位拓扑网络(见图6)。有趣的是，聚合物中6个客体水分子通过氢键形成了(H₂O)₆水链。

上述特征是本发明制备的Cd₄-有机配位聚合物基础性质和进一步应用的结构基础，如热稳定性等都与三维配位聚合结构有关。

如图7所示，本发明的Cd₄-有机配位聚合物掺杂制备的PMMA薄膜，所得Cd₄-MOCP-PMMA掺杂膜，固体荧光光谱显示，最强发射峰波长在青色荧光区485nm处。

该基于上述Cd₄-有机配位聚合物良好的热稳定性、荧光等性质，预示着本发明新物质在荧光探针与器件方面有一定的应用前景。

本实施例重复多次，实际得到Cd₄-MOCP的质量保持29.5～34.4mg，基于H₄odtp计算得为产率59.3％～69.2％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：H₄odtp(17.3mg,0.05mmol)，pyan(16.6mg,0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(5mL)，H₂O(5mL),HNO₃溶液(20μL,7mol/L,0.14mmol)。H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O:HNO₃物料比为1：1：2：2.8。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。

本实施例重复多次，实际得到Cd₄-MOCP的质量保持在20.5～28.5mg，基于H₄odtp计算得为产率41.3％～57.3％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：H₄odtp(17.3mg,0.05mmol)，pyan(16.6mg,0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(7mL)，H₂O(3mL),HNO₃溶液(60μL,7mol/L,0.42mmol)。H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O:HNO₃物料比为1：1：2：8.4。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应4天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。

本实施例重复多次，实际得到Cd₄-MOCP的质量保持在21.5～25.4mg，基于H₄odtp计算得为产率43.3％～51.2％。

二、本发明制备的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的初步应用

实施例4 原位聚合制备掺杂荧光薄膜

基于Cd₄-有机配位聚合物的良好发光性能，考虑到PMMA作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将新配位聚合物样品掺杂到甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)原料中，原位聚合制备新的PMMA荧光膜材料。

首先将含微量引发剂的MMA旋涂在石英玻璃板上，将研细的Cd₄-有机配位聚合物以20％的比例掺杂到MMA原料中，涂均匀后于80℃烘箱中加热聚合24小时，获得掺杂聚合物的薄膜材料，即得到Cd₄-MOCP-PMMA掺杂膜。

通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试Cd₄-MOCP-PMMA掺杂膜的固态荧光光谱(图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示在425nm光激发下，荧光膜最强发射峰波长在485nm处；插图为紫外下荧光膜的照片，照片显示Cd₄-MOCP-PMMA呈现较明亮的青色，与固体荧光谱数据一致。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd₂(odtp)(pyan)](H₂O)₃}_n，属于正交晶系，空间群为Pbcn(No.60)，晶胞参数

所述化学通式中，组分odtp^4-是半刚性的四元有机羧酸H₄odtp分别脱去4个质子所得，所述H₄odtp结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，

2.根据权利要求1所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物，其特征在于，所述Cd₄-有机配位聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd²⁺离子、1个odtp^4-、1个pyan和3个晶格水分子；每个所述odtp^4-与7个Cd²⁺离子配位，如式III所示；所述组分pyan桥联2个Cd²⁺离子，如式IV所示；羧酸根和N原子与Cd²⁺配位形成[Cd₄(CO₂)₈N₄]的四核簇，如式V所示，所述四核簇可简化为拓扑结构中十连接次级结构单元，缩写为10-c SBU；其中，式III～V中原子数字标记表示不对称单元原子编号，Cd原子数字右上角标为对称转换，

3.一种如权利要求1或2所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物以H₄odtp、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂0和HNO₃作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

4.根据权利要求3所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂0：HNO₃的物质的量比为1：1：2：2.5～8.5；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：7～5；

(2)将反应体系置于室温下搅拌10-30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

5.根据权利要求4所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H₄odtp：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：2：5.6。

6.根据权利要求4所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H₄odtp或pyan的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。

7.根据权利要求4所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

8.一种绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～7任一所述方法制得的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物在制备青色荧光薄膜方面的应用。

9.根据权利要求8所述的绿色荧光高连接Cd₄-有机配位聚合物的应用，其特征在于，所述青色荧光薄膜可用于荧光探针与器件的制备。

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