CN114316241A - 抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。本发明具体包括以下步骤：将醇类喹诺酮抗菌剂、小分子二醇、碱金属类催化剂加入耐压反应釜中，氮气置换至釜内氧含量小于50ppm，加入环氧化合物进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应3‑5h，脱出未反应单体即制得粗聚醚多元醇，再经过中和、水解、吸附、脱水和过滤之后得到抗菌慢回弹用聚醚多元醇。本发明所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，设计科学合理，操作简单，使得抗菌基团永久接枝在聚氨酯链段上，从而获得环保、安全并具有持久抗菌性能的聚氨酯慢回弹泡沫。

Description

抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。

背景技术

聚氨酯慢回弹泡沫常用于人们生活起居场合，如床垫、枕头、沙发等。由于聚氨酯泡沫的多孔性和吸湿性，长期使用后，皮屑、汗渍等滞留在聚氨酯泡沫的孔隙中容易滋生细菌，聚氨酯慢回弹泡沫材料本身的抗菌性能提升就非常有意义。

现有技术大多通过额外添加抗菌剂来实现抗菌效果。抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类，其中有机抗菌剂又分为天然、低分子和高分子有机抗菌剂。无机抗菌剂包含纳米银、铜、二氧化钛、氧化锌等，有机抗菌则有多糖、多肽、壳聚糖等天然抗菌材料，抗生素、季铵盐、胍类化合物等合成有机抗菌材料。

发明专利CN111440283A通过纳米银与远红外添加剂的协同效应提高记忆棉的抗菌效果，发明专利CN105400176A通过有机抗菌剂、纳米银抗菌剂、壳聚糖的复配提高了抗菌效果，但本质上还是外加共混的方式，容易发生迁移而造成抗菌性能的下降和环境污染。

发明专利CN113045726A通过使用聚胍改性异氰酸酯预聚体，将抗菌基团永久接枝在聚氨酯链段上，使得制备得到的高分子抗菌聚氨酯记忆棉。发明专利CN104892893B以聚醚多元醇组合物和异氰酸酯为基本原料，加入喹诺酮类抗菌剂参与缩聚反应，将喹诺酮类抗菌剂固定于聚氨酯材料，得到该具有具有持久抗菌、安全无害、高效的效果的抗菌聚氨酯坐垫材料。但上述专利均未涉及抗菌剂在改性聚醚中的应用，且单官能度抗菌剂在泡沫中过量添加会影响泡沫的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供了一种抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其设计科学合理，操作简单，使得抗菌基团永久接枝在聚氨酯链段上，从而获得环保、安全并具有持久抗菌性能的聚氨酯慢回弹泡沫。

本发明所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：

将醇类喹诺酮抗菌剂、小分子二醇、碱金属类催化剂加入耐压反应釜中，氮气置换至釜内氧含量小于50ppm，加入环氧化合物进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应3-5h，脱出未反应单体即制得粗聚醚多元醇，再经过中和、水解、吸附、脱水和过滤之后得到抗菌慢回弹用聚醚多元醇。

优选的，醇类喹诺酮抗菌剂为2,6-二喹啉二醇或2,7-二羟基喹啉二醇中的一种或两种。

优选的，小分子二醇起始剂为丙二醇、二乙二醇或二丙二醇中的一种或多种，用量为抗菌剂摩尔量的5～15倍。

优选的，碱金属类催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，用量占粗聚醚多元醇的0.2～0.4％。

优选的，环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种无规共聚而得，初始进料温度为80±2℃，并随着反应进行逐渐升温至105～120℃。

所述中和是指向粗聚醚多元醇中加入质量浓度为70％或85％的磷酸，中和至pH为6.5～7.5，搅拌时间为0.5～1.5小时。

所述水解是粗聚醚多元醇在搅拌状态下，加入占其重量3～5％纯水使端醇盐基团转化为端羟基基团。

所述吸附是向水解后的聚醚多元醇中加入占总质量0.1～0.4％的硅酸镁或硅酸铝中的一种或两种，搅拌0.5～1.5小时。

所述脱水是在温度100～130℃下，压力-0.1～-0.093MPa下抽真空脱除水分至质量含量小于0.05％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以喹诺酮类抗菌剂作为起始剂合成聚醚多元醇，在聚氨酯慢回弹泡沫配方中代替常规低分子量聚醚多元醇使用，可以使抗菌基团永久接枝在聚氨酯链段上，从而获得环保、安全并具有持久抗菌性能的聚氨酯慢回弹泡沫；

(2)本发明设计科学合理，操作简单，固体抗菌剂反应活性低，低分子量聚醚多元醇起始剂的加入提高了前期反应活性，并且极大降低了对生产装置的要求，常规聚醚多元醇生产装置即可生产。

具体实施方式

以下结合对比例、实施例对本发明做进一步描述。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

将2,6-二喹啉二醇16.1g、丙二醇68.4g、氢氧化钾6g加入耐压反应釜中，氮气置换至釜内氧含量小于50ppm，加入环氧丙烷2100g在110±5℃进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应4h，脱出未反应单体制得粗聚醚多元醇。

向粗聚醚多元醇中加入质量浓度为70％的磷酸，中和至pH为6.0，搅拌1小时，加入8g纯水搅拌0.5小时，加入占总质量2g硅酸镁、2g硅酸铝，搅拌0.5小时。在温度120±10℃下，压力-0.1MPa下抽真空脱除水分，过滤之后得到抗菌慢回弹用聚醚多元醇A，羟值为56.5mgKOH/g。

实施例2

将2,6-二喹啉二醇8g、2,7-二羟基喹啉二醇8g，丙二醇68.4g、氢氧化钾6g加入耐压反应釜中，氮气置换至釜内氧含量小于50ppm，加入环氧丙烷1750g、环氧乙烷300g，在115±5℃进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应4h，脱出未反应单体制得粗聚醚多元醇。

向粗聚醚多元醇中加入质量浓度为70％的磷酸，中和至pH为6.0，搅拌1小时，加入8g纯水搅拌0.5小时，加入占总质量2g硅酸镁、1g硅酸铝，搅拌0.5小时。在温度110±10℃下，压力-0.093MPa下抽真空脱除水分，过滤之后得到抗菌慢回弹用聚醚多元醇B，羟值为57.2mgKOH/g。

实施例3

将2,7-二羟基喹啉二醇16.1g，二乙二醇53g，二丙二醇53g、氢氧化钾5g加入耐压反应釜中，氮气置换至釜内氧含量小于50ppm，加入环氧丙烷1300g、环氧乙烷100g，在115±5℃进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应5h，脱出未反应单体制得粗聚醚多元醇。

向粗聚醚多元醇中加入质量浓度为70％的磷酸，中和至pH为6.5，搅拌1小时，加入10g纯水搅拌0.5小时，加入占总质量3g硅酸镁，搅拌0.5小时。在温度120±5℃下，压力-0.095MPa下抽真空脱除水分，过滤之后得到抗菌慢回弹用聚醚多元醇C，羟值为79.2mgKOH/g。

应用实施例：

按照以下慢回弹聚氨酯泡沫配方发泡，

F8001B厂家为山东一诺威新材料有限公司，硅油BL-7118为上海麦豪化工科技有限公司产品，改性异氰酸酯DG5412为山东一诺威聚氨酯有限公司产品，聚醚多元醇A、B、C分别为实施例1-3制备的聚醚，其余为常规市售通用产品。按照国标GB/T 20944检测抑菌率和水洗50次后检测抑菌率，结果如下：

表1

Claims (10)

1.一种抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以醇类喹诺酮抗菌剂和小分子二醇为复合起始剂，以碱金属为催化剂，与环氧化合物开环聚合，得到粗聚醚多元醇，然后进行后处理，得到所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：醇类喹诺酮抗菌剂为2,6-二喹啉二醇或2,7-二羟基喹啉二醇中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：小分子二醇为丙二醇、二乙二醇或二丙二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：小分子二醇用量为抗菌剂摩尔量的5～15倍。

5.根据权利要求1所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：碱金属为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。

6.根据权利要求1或5所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：碱金属用量为粗聚醚多元醇质量的0.2～0.4％。

7.根据权利要求1所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种无规共聚而得，初始进料温度为80±2℃，并随着反应进行升温至105～120℃。

8.根据权利要求1所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：后处理包括中和、水解、吸附、脱水和过滤。

9.根据权利要求8所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：中和时，向粗聚醚多元醇中加入质量浓度为70％或85％的磷酸，中和至pH为6.5～7.5，搅拌时间为0.5～1.5小时。

10.根据权利要求8所述的抗菌型聚氨酯慢回弹泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：吸附所用吸附剂为硅酸镁或硅酸铝中的一种或两种，吸附剂用量为水解后的聚醚多元醇总质量的0.1～0.3％。