CN114315807B

CN114315807B - 一种吡啶鎓盐光引发剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114315807B
Application number: CN202210007834.XA
Authority: CN
Inventors: 朱乙; 朱叶; 李伦; 张静妍
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2042-01-05
Also published as: CN114315807A

Abstract

本发明涉及一种吡啶鎓盐光引发剂及其在光固化中的应用，属于光引发剂技术领域。所述吡啶鎓盐光引发剂，具有如下结构通式(1)，其中X为SbF₆、BF₄、PF₆或AsF₆；R₁、R₂为氢、烷基、烷氧基、氨基、氰基、酰基、卤素或胺基。该光引发剂能够在不添加其他助剂的情况下引发自由基单体的聚合反应。该种光引发剂结构具备香豆素类化合物的优势，具有较大的共轭结构，在360nm附近有较强吸收，可由LED光源诱发光解产生活性自由基，从而引发单体聚合。该种光引发剂在实验中表现出良好的引发效率，并且单组分光引发剂能简化光固化技术生产工艺、减少化学品的使用，符合环境友好型社会的发展要求。

Description

一种吡啶鎓盐光引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种吡啶鎓盐光引发剂及其在光固化中的应用，属于光引发剂技术领域。

背景技术

光固化技术是指在特定波长的光源辐射下，液态树脂发生聚合反应而实现其固化的一种辐射加工技术。与传统的热固化相比，光固化技术具有节能、经济、环保、高效、适应性广等优势，使得其在印刷油墨、数字存储、光刻胶、增材制造等领域有着广泛的应用。

香豆素的衍生物具有很强的荧光发射，可以用作多种用途的荧光发色体。同时，在近紫外和可见光范围中，香豆素还具有高摩尔消光系数的特征。因此香豆素作为生色团常被用于光引发剂的合成之中。目前，香豆素衍生物作为光敏剂与共引发剂复配用于引发光聚合反应已被广泛报道。然而，共引发剂的添加可能会带来一些负面效应，例如：氨类共引发剂的添加会带来气味、聚合物易发黄等问题。

发明内容

本发明提供了一种单组分具有紫外-可见光吸收的吡啶鎓盐光引发剂及其制备方法和应用。

在紫外-可见光的辐照下，该种光引发剂能够在不添加其他助剂的情况下引发自由基单体的聚合反应，避免了第三组分添加带来的问题。该种光引发剂结构具备香豆素类化合物的优势，具有较大的共轭结构，在360nm附近有较强吸收，可由LED光源引发其光解而产生活性自由基，进而引发单体聚合。该种光引发剂在实验中表现出良好的引发效率。

本发明的第一个目的是提供一种吡啶鎓盐光引发剂，其有如下结构通式：

X为SbF₆、BF₄、PF₆或AsF₆；

R₁、R₂为氢、烷基、烷氧基、氨基、氰基、酰基、或卤素或胺基；

羰基α-位的C-S键易断裂产生活性种，能直接引发丙烯酸类双键单体的聚合，不需要第三组份就能引发聚合。

在一种实施方式中，所述吡啶鎓盐光引发剂结构如下

本发明的第二个目的是提供一种吡啶鎓盐类紫外-可见光光引发剂的制备方法，所述方法为：

步骤1，R₁取代的水杨醛与乙酰乙酸乙酯通过Knoevenagel缩合反应制备香豆素衍生物，结构式为式2-1；

步骤2，步骤1中所述的香豆素衍生物与液溴发生亲电取代反应，得到溴化物，结构式为

式2-2；

步骤3，步骤2中所述溴化物与R₂取代的吡啶在X酸盐的存在下通过S_N1反应制得所述的吡啶鎓盐光引发剂。

在一种实施方式中，当X是六氟锑酸根时，具体制备步骤为：

步骤1-1，将相应R₁取代的水杨醛和乙酰乙酸乙酯溶解在乙醇中，在溶液中加入哌啶和微量冰醋酸处理并回流；再将混合物冷却至室温，分离纯化得到第一步产物；

步骤1-2，将步骤1-1中所得的第一步产物溶解在三氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加液溴的三氯甲烷溶液，反应完全后，分离纯化，得到第二步产物；

步骤1-3，将步骤1-2所得第二步产物、六氟锑酸银溶解在乙腈中，加入R₂取代的吡啶，搅拌加热，待原料反应完全时，冷却至室温，分离纯化得到固体产物。反应在避光环境下进行。

在一种实施方法中，其特征在于，

步骤1-1中，所述相应R₁取代的水杨醛和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:10～10:1；

步骤1-2中，所述第一步产物与液溴的摩尔比为1:10～10:1；

步骤1-3中，所述第二步产物与相应R₂取代的吡啶的摩尔比为1:10～10:1、第二步产物与鎓盐的摩尔比为1:10～10:1。

溴化物易与吡啶在温和的条件下发生S_N1反应，易得到产物，因此该制备方法简单，具有较好的产业化应用前景。

本发明的第三个目的是提供一种吡啶鎓盐光引发剂的应用，可在紫外-可见光辐射下引发吡啶鎓盐光解产生活性自由基，实现自由基单体的固化。

在一种实施方式中，所述吡啶鎓盐光引发剂在365nm、405nm处有吸收，可与365nm和405nm的LED光源匹配。

在一种实施例中，所述自由基单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。

在一种实施方式中，所述应用的方法为：在自由基单体固化中，向自由基单体中添加所述吡啶盐光引发剂0.05wt％-2wt％。

本发明的有益效果：

(1)本发明所提供的吡啶鎓盐光引发剂，对自由基引发体系呈现良好的引发效率，引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)双键转化率可达78％。

(2)本发明所提供的吡啶鎓盐光引发剂，在紫外-可见光区域有较好的光物理和光化学性能，可由波长匹配的LED光源引发其光解产生活性自由基，进而引发自由基单体聚合。可避免传统汞灯热量大，效率低，易产生臭氧等缺点。

(3)本发明所提供的吡啶鎓盐光引发剂与常见香豆素骨架光敏剂相比，在紫外-可见光辐照下可以直接裂解产生活性种引发自由基单体聚合，不需要添加共引发剂，避免了共引发剂的添加会带来气味、聚合物易发黄等问题。同时，单组分光引发剂能简化光固化技术生产工艺、减少化学品的使用，符合环境友好型社会的发展要求。

(4)本发明所提供的吡啶鎓盐光引发剂，能广泛运用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、3D打印等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中光引发剂的合成路线；

图2为本发明实施例1中光引发剂的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例2中光引发剂的紫外-可见吸收图谱；

图4为本发明实施例2中光引发剂在405nm LED辐照下稳态光解谱图；

图5为本发明实施例3中光引发剂引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)固化的实时双键转化率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1：吡啶鎓盐光引发剂P1的合成

P1的合成路线如图1所示。

步骤1，将3.04g 4-甲氧基水杨醛(20mmol)和3.8ml乙酰乙酸乙酯(30mmol)溶解在30ml乙醇中，在溶液中加入40ul哌啶(0.39mmol)和四滴冰醋酸，在80摄氏度下搅拌回流。通过TLC板监测反应物，等待水杨醛消耗完全后，将混合物冷却至室温，随后将反应体系过滤，得到黄色固体产物A。收率86％。

步骤2，将2.18g黄色固体产物A(10mmol)溶解在20ml氯仿中，加入到圆底烧瓶中。长针头伸入液溴瓶底部吸取1.6g液溴(10mmol)加入滴液漏斗中，随后加入5mL氯仿溶解，在3h内缓慢滴加至圆底烧瓶中。混合物在冰浴条件下搅拌，反应完全后，旋干。用***洗涤固体并用乙酸重结晶，得到固体产物B。收率87％。

步骤3，171mg六氟锑酸银(0.5mmol)、148.5mg固体产物(0.5mmol)和40ul吡啶(0.5mmol)加入50ml圆底烧瓶，加入30ml乙腈，50摄氏度加热并搅拌，TLC板监测，待原料反应完全，冷却至室温，将反应体系过滤，用***洗涤滤渣，真空干燥，得到黄色固体产物吡啶鎓盐光引发剂P1。收率48％。

P1的核磁氢谱数据：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.98–8.94(m,2H),8.93(s,1H),8.81–8.67(m,1H),8.33–8.10(m,2H),8.02(d,J＝8.8Hz,1H),7.20(d,J＝2.4Hz,1H),7.12(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.29(s,2H),3.96(s,3H).

实施例2：P1的性能检测

1、紫外-可见吸收测试：配制7.4×10^-5mol/L的实施例1制备的P1的乙腈溶液，采用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。紫外-可见吸收图谱如图3所示，由图3可见，光引发剂在365nm、405nm处都有吸收，说明本发明的光引发剂在紫外-可见光区域可作为光引发剂使用。

2、光解测试：配制7.4×10^-5mol/L的实施例1制备的P1的乙腈溶液，取3mL于石英比色皿中，加入磁子。采用RUNLED-UVP60型405nm点光源辐照，固定点光源光纤与比色皿的距离，并用蓝光辐照计测得比色皿处的辐照功率为150mW/cm²。用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。光解的紫外可见吸收的变化曲线如图4所示，从图4可知：P1在405nm LED辐照下会发生光解。

实施例3：P1聚合动力学测试

1、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)自由基聚合动力学测试。

如图5所示是实施例1制备的P1光引发剂引发TPGDA双键聚合的实时转化率曲线。

具体实施方法：向树脂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中添加1wt％的吡啶鎓盐光引发剂P1，通过机械搅拌和超声混合，得到均匀的混合树脂。将其涂敷在两层KBr盐片之间，随后进行测试。采用Nicolet 6700实时红外光谱仪(波谱范围：500～4000cm^-1，分辨率8cm^-1)监测引发聚合过程中基团的红外吸收随时间的变化，通过监测TPGDA中双键的减少来进行聚合动力学研究。通过以下公式计算转化率。

A_t表示在t时刻的双键的特征峰面积，A₀表示初始峰面积。

如图5所示，使用365nm LED光源辐照，P1引发TPGDA聚合的最终双键转化率达78％；使用405nm LED光源辐照，P1引发TPGDA聚合的最终双键转化率达71％。

Claims

1.一种吡啶鎓盐光引发剂，其特征在于，具有如下结构通式：

X为SbF₆、BF₄、PF₆或AsF₆；

R1为甲氧基，R2为H。

2.根据权利要求1所述的一种吡啶鎓盐光引发剂的制备方法，其特征在于：

步骤1，R₁取代的水杨醛，与乙酰乙酸乙酯通过Knoevenagel缩合反应制备香豆素衍生物，结构为式(2-1)；

步骤2，步骤1所述香豆素衍生物与液溴通过亲电取代反应制备香豆素卤化物，结构为式(2-2)；

步骤3，步骤2所述香豆素卤化物与R₂取代的吡啶在X酸银的存在下通过S_N1反应制得所述的吡啶鎓盐光引发剂。

3.根据权利要求2所述的一种吡啶鎓盐光引发剂的制备方法，其特征在于：

当X是六氟锑酸根时，具体制备步骤为：

步骤1-1，将R₁取代的水杨醛和乙酰乙酸乙酯溶解在乙醇中，在溶液中加入哌啶和微量冰醋酸处理并回流；再将混合物冷却至室温，分离纯化得到第一步产物；

步骤1-2，将步骤1-1所得第一步产物溶解在三氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加液溴的三氯甲烷溶液，反应完全后，分离纯化，得到第二步产物；

步骤1-3，将步骤1-2所得第二步产物、六氟锑酸银溶解在乙腈中，加入R₂取代的吡啶，搅拌加热，待原料反应完全时，冷却至室温，分离纯化得到固体产物，反应在避光环境下进行。

4.根据权利要求3所述的一种吡啶鎓盐光引发剂的制备方法，其特征在于，

步骤1-1中，所述R₁取代的水杨醛和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:10～10:1，

步骤1-2中，所述第一步产物与液溴的摩尔比为1:10～10:1。

步骤1-3中，所述第二步产物与R₂取代的吡啶的摩尔比为1:10～10:1、第二步产物与鎓盐的摩尔比为1:10～10:1。

5.权利要求1所述的吡啶鎓盐光引发剂或权利要求2制备得到的一种吡啶鎓盐光引发剂的应用，所述吡啶鎓盐光引发剂在紫外-可见光辐照下实现自由基单体的固化。

6.根据权利要求5所述一种吡啶鎓盐光引发剂的应用，其特征在于，所述自由基单体，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的一种吡啶鎓盐光引发剂的应用，其特征在于，在自由基单体固化中，向自由基单体中添加所述吡啶鎓盐光引发剂0.05wt％-2wt％。