CN114315792B - 溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种溶剂结晶耦合萃取精馏方法从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚,其包括以下步骤。a)溶解:将含有硫茚和萘的混合物溶解于一定量的萃取溶剂中,在60~100℃下形成溶液;b)结晶:将步骤a)所述的溶液降温至室温,使萘及其它杂质从步骤a)所述的溶液中结晶出来;c)过滤:将步骤b)所述的萘及其它杂质结晶出来的晶体过滤分离,得到结晶母液;d)对结晶母液进行萃取精馏,在常压或者减压下进行,理论塔板数10‑50,回流比1‑5,得到富集硫茚的馏分。本发明的方法采用溶剂结晶耦合萃取精馏过程从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚,适用于从煤焦油下游产品中富集硫茚。
Description
技术领域
本发明涉及一种富集硫茚的方法,特别涉及一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,具体涉及从煤焦油下游产品中富集硫茚的方法。
背景技术
硫茚又称为苯并噻吩,是一种重要的精细化工原料,广泛用于医药、农药、光学材料和染料等领域。硫茚在煤焦油中的质量分数约为0.4%,焦油中的硫茚资源主要集中在焦油蒸馏后的萘馏分中,萘的晶析残油中含硫茚10%左右,目前没有得到充分利用。
硫茚与萘沸点相近,采用普通精馏的方法进行分离十分困难。根据硫茚与萘在溶剂中有不同的溶解度的特性,可以通过溶剂结晶方法进行分离,现有的溶剂结晶制取精萘工艺就是采用此方法。例如,公开号为CN1038087A,公开日为1989年12月20日的中国发明专利申请,公开了一种由粗萘生产精萘的方法,以醇类为溶剂对粗萘重结晶制备精萘。公开号为CN1040576A,公开日为1990年3月21日的的中国发明专利申请,公开了一种溶剂结晶制取精萘工艺,以甲醇、乙醇、丙酮为溶剂对粗萘进行结晶精制。公开号为CN1057252A,公开日为1991年12月25日的中国发明专利申请,公开了一种精萘的生产方法,以乙醇混合溶剂对粗萘进行结晶精制。通过溶剂结晶方法进行硫茚与萘分离目前主要用于萘的精制,常用一元醇作为结晶溶剂。
中国发明专利CN200810204062.9,一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,提出采用二元醇作为结晶溶剂,显著提高了硫茚的富集程度。
实验结果表明,当物料中硫茚含量与萘含量之比接近1:1时,其溶剂结晶物的硫茚含量与萘含量之比仍然是接近1:1,因而难以用溶剂结晶方法加以分离精制。需要采用其它方法,打破硫茚含量与萘含量1:1的平衡点,进一步提高硫茚富集程度。
采用萃取精馏技术,向精馏***加入某种高沸点溶剂,往往会显著增大组分之间的相对挥发度,使得分离变得容易进行。徐志珍等人采用萃取精馏法精制工业萘,华东理工大学学报,1999,29(1):29。日本专利JP62-149633,1987,采用萃取精馏法精制萘。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于,提供一种溶剂结晶耦合萃取精馏从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚,以提高硫茚富集程度的方法。
本发明的技术方案是,一种溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,其包括以下步骤:
a)溶解:将含有硫茚和萘的混合物溶解于萃取溶剂中,所述含有硫茚和萘的混合物与萃取溶剂的质量比为1:0.5~1:4,在60~100℃下形成溶液;
b)结晶:将步骤a)所述的溶液降温至室温,使萘及其它杂质从步骤a)所述的溶液中结晶出来;
c)过滤:将步骤b)所述的萘及其它杂质结晶出来的晶体过滤分离,得到结晶母液;
d)萃取精馏:对结晶母液进行萃取精馏,在常压或者减压下进行,理论塔板数10-50,回流比1-5,得到富集硫茚的馏分。
上述结晶母液是指过滤分离后得到的液体。结晶得到的晶体主要成分是萘。
含有硫茚和萘的混合物与所述萃取精馏溶剂的质量比可以视含有硫茚和萘的混合物中的硫茚含量而定。对于硫茚含量较高的原料,溶剂用量多些,以提高硫茚的收率;而对于硫茚含量低的原料,溶剂用量则要少些,以提高硫茚的富集程度。
根据本发明的溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,优选的是,步骤a)所述的含有硫茚和萘的混合物是精萘晶析残油或煤焦油蒸馏后的萘馏分。即工业萘。
根据本发明的溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,优选的是,步骤a)所述的萃取溶剂是沸点高于硫茚,并能与硫茚分子产生较强相互作用的化合物。
进一步地,步骤a)所述的萃取溶剂,选自三甘醇、四甘醇和N-甲基二乙醇胺(MDEA)中的一种或者一种以上。萃取溶剂的特点是沸点高于硫茚,并能与硫茚分子产生较强相互作用的化合物。三甘醇是三元醇、四甘醇是四甘醇。
优选的是,步骤a)中,含有硫茚和萘的混合物与萃取溶剂的质量比为1:0.5-1:3。
进一步地,步骤a)中,含有硫茚和萘的混合物与萃取溶剂的质量比为1:0.5-1:2。
本发明的有益效果是:
现有的溶剂结晶方法和萃取精馏方法分离硫茚与萘主要用于萘的精制,目标是提高结晶产物萘的纯度。中国发明专利CN200810204062.9提出了一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,采用二元醇作为溶剂,对含硫茚混合物进行溶剂结晶,然后蒸馏去除二元醇溶剂,得到得到富集的硫茚。
与中国发明专利CN200810204062.9提出的混合物中富集硫茚方法不同,本发明提出溶剂结晶耦合萃取精馏方法从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚,通过溶剂结晶对硫茚进行富集外,再通过萃取精馏对硫茚进行进一步富集,硫茚富集程度得到了显著提高。
此外,当物料中硫茚含量与萘含量之比接近1:1时,用溶剂结晶方法难以对硫茚与萘进行分离,进一步提高硫茚富集程度。而本发明提出溶剂结晶耦合萃取精馏过程,可以打破硫茚含量与萘含量1:1的平衡点,进一步提高硫茚富集程度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。为了阐明本发明的内容,这里定义硫茚萘比和硫茚浓缩比如下:
硫茚萘比=混合物中硫茚含量/混合物中萘含量
硫茚浓缩比=产物的硫茚萘比/原料的硫茚萘比
实施例一:
将500g含硫茚9.20%、萘74.36%,硫茚萘比为0.124的精萘晶析残油在80℃下溶解于500g的三甘醇中,搅拌,形成溶液。然后将溶液自然冷却至室温,使萘和其它杂质结晶出来。接着将溶液过滤,分离出晶体,得到的滤液为结晶母液。用气相色谱分析其硫茚含量为7.98%,萘含量为25.92%,硫茚萘比为0.308。硫茚浓缩比为2.484,硫茚回收率为63.49%。显然,硫茚相对于萘,得到了有效分离与富集。
实施例二:
将3000g含硫茚7.98%、萘25.92%,硫茚萘比为0.308的三甘醇混合溶液进行萃取精馏。精馏釜容积5000毫升,精馏塔柱内径为40毫米,塔柱有效高度为1600毫米,用规整填料填充,理论塔板数约25块,塔顶压力和塔釜压力的数值均可显示。在回流比为4,塔压35-60KPa的条件下,进行硫茚和萘萃取精馏分离,实验结果见表1。
表1三甘醇为萃取剂的萃取精馏实验结果
馏分序号 | 塔底温度℃ | 馏出量(g) | 萘含量,% | 硫茚含量,% | 硫茚萘比 | 浓缩比 |
1 | 224 | 88.0 | 14.60 | 1.51 | 0.103 | 0.334 |
2 | 224 | 87.0 | 65.25 | 11.13 | 0.171 | 0.555 |
3 | 228 | 95.0 | 67.58 | 13.16 | 0.195 | 0.633 |
4 | 231 | 85.0 | 68.34 | 12.95 | 0.189 | 0.614 |
5 | 235 | 99.0 | 68.97 | 13.28 | 0.193 | 0.627 |
6 | 238 | 109.0 | 69.98 | 16.10 | 0.230 | 0.747 |
7 | 241 | 98.0 | 66.72 | 19.65 | 0.295 | 0.958 |
8 | 241 | 92.0 | 60.87 | 23.70 | 0.389 | 1.263 |
9 | 243 | 50.0 | 49.86 | 28.52 | 0.572 | 1.857 |
从表1的实验结果可以看出,截取241℃以上的馏分,可以得到硫茚与萘进一步硫茚富集的硫茚馏分。由于原料中硫茚含量较低,萃取精馏后没有得到硫茚含量大于萘含量的馏分。
实施例三:
将3000g硫茚含量11.56%,萘含量23.27%,硫茚萘比为0.497的三甘醇混合溶液进行萃取精馏。在理论塔板数约25块,回流比为4,塔压41-60KPa的条件下,进行硫茚萃取精馏分离,实验结果见表2。
表2三甘醇为萃取剂的萃取精馏实验结果
馏分序号 | 塔底温度℃ | 馏出量(g) | 萘含量,% | 硫茚含量,% | 硫茚萘比 | 浓缩比 |
1 | 210 | 107 | 51.35 | 10.85 | 0.211 | 0.425 |
2 | 213 | 80 | 58.52 | 19.57 | 0.334 | 0.672 |
3 | 217 | 82 | 57.74 | 20.41 | 0.353 | 0.710 |
4 | 223 | 95 | 58.59 | 21.88 | 0.373 | 0.751 |
5 | 228 | 117 | 57.83 | 23.27 | 0.402 | 0.809 |
6 | 234 | 91 | 57.58 | 24.92 | 0.433 | 0.871 |
7 | 240 | 92 | 57.14 | 26.71 | 0.465 | 0.936 |
8 | 245 | 85 | 57.45 | 27.27 | 0.475 | 0.956 |
9 | 248 | 81 | 56.65 | 27.19 | 0.480 | 0.966 |
10 | 253 | 53 | 28.47 | 36.30 | 1.275 | 2.565 |
11 | 257 | 80 | 26.96 | 36.00 | 1.335 | 2.687 |
12 | 259 | 60 | 25.51 | 44.10 | 1.729 | 3.479 |
从表2的实验结果可以看出,截取253℃以上的馏分,可以得到硫茚与萘进一步硫茚富集的硫茚馏分,而且这个硫茚馏分中的硫茚含量大于萘的含量,这是光靠溶剂结晶富集硫茚所做不到的。
实施例四:
将3000g硫茚含量19.27%,萘含量27.07%,硫茚萘比为0.712的三甘醇混合溶液进行萃取精馏。在理论塔板数约25块,回流比为4,塔压39-49KPa的条件下,进行硫茚萃取精馏分离,实验结果见表3。
表3三甘醇为萃取剂的萃取精馏实验结果
馏分序号 | 塔底温度℃ | 馏出量(g) | 萘含量,% | 硫茚含量,% | 硫茚萘比 | 浓缩比 |
1 | 203 | 110.7 | 33.29 | 13.80 | 0.415 | 0.583 |
2 | 207 | 111.9 | 39.00 | 19.70 | 0.505 | 0.709 |
3 | 216 | 90.5 | 40.53 | 22.64 | 0.559 | 0.785 |
4 | 221 | 109.4 | 42.18 | 25.41 | 0.602 | 0.846 |
5 | 223 | 102.2 | 42.57 | 25.82 | 0.607 | 0.853 |
6 | 224 | 120.1 | 45.58 | 18.87 | 0.414 | 0.581 |
7 | 224 | 56.4 | 45.43 | 21.06 | 0.464 | 0.652 |
8 | 224 | 129.2 | 40.99 | 24.26 | 0.592 | 0.831 |
9 | 226 | 104.2 | 41.11 | 33.86 | 0.824 | 1.157 |
10 | 232 | 107.1 | 40.61 | 37.27 | 0.918 | 1.289 |
11 | 234 | 109.6 | 36.01 | 40.43 | 1.123 | 1.577 |
12 | 236 | 92.4 | 26.55 | 46.10 | 1.736 | 2.438 |
13 | 238 | 90.0 | 11.30 | 29.95 | 2.650 | 3.722 |
从表3的实验结果可以看出,截取226℃以上的馏分,可以得到硫茚进一步富集的硫茚馏分;截取234℃以上的馏分,可以得到硫茚含量大于萘含量的馏分,而仅仅依靠溶剂结晶富集硫茚则得不到硫茚含量大于萘含量的馏分。
实施例五:
将3000g硫茚含量6.33%,萘含量49.57%,硫茚萘比为0.128的四甘醇混合溶液进行萃取精馏。在理论塔板数约25块,回流比为4,塔压24-29KPa的条件下,进行硫茚萃取精馏分离,实验结果见表4。
表4四甘醇为萃取剂的萃取精馏实验结果
从表4的实验结果可以看出,截取221℃以上的馏分,可以得到硫茚进一步富集的硫茚馏分;由于所用的萃取精馏原料硫茚萘比较低,所得到富集硫茚的馏分其硫茚含量也较低。
实施例六:
将3000g硫茚含量5.87%,萘含量27.24%,硫茚萘比为0.215的N-甲基二醇胺(MDEA)混合溶液进行萃取精馏。在理论塔板数约25块,回流比为4,塔压32-40KPa的条件下,进行硫茚萃取精馏分离,实验结果见表5。
表5 N-甲基二醇胺(MDEA)为萃取剂的萃取精馏实验结果
馏分序号 | 塔底温度℃ | 馏出量(g) | 萘含量,% | 硫茚含量,% | 硫茚萘比 | 浓缩比 |
1 | 202 | 64.9 | 45.27 | 5.59 | 0.123 | 0.572 |
2 | 203 | 75.5 | 63.03 | 8.54 | 0.135 | 0.628 |
3 | 203 | 65.0 | 70.29 | 10.45 | 0.149 | 0.693 |
4 | 205 | 71.1 | 73.04 | 12.10 | 0.166 | 0.772 |
5 | 207 | 55.4 | 71.99 | 12.93 | 0.180 | 0.837 |
6 | 206 | 77.0 | 72.41 | 14.41 | 0.199 | 0.926 |
7 | 208 | 79.5 | 70.24 | 16.92 | 0.241 | 1.121 |
从表5的实验结果可以看出,截取208℃以上的馏分,可以得到硫茚进一步富集的硫茚馏分;由于所用的萃取精馏原料硫茚萘比较低,所得到富集硫茚的馏分其硫茚含量也较低。
本发明提出一种从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法。这种方法采用溶剂结晶耦合萃取精馏过程从含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚,适用于从煤焦油下游产品中富集硫茚。
Claims (4)
1.一种溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,其特征在于:其包括以下步骤:
a)溶解:将含有硫茚和萘的混合物溶解于萃取溶剂中,所述含有硫茚和萘的混合物与萃取溶剂的质量比为1:0.5~1:4,在60~100℃下形成溶液;所述的萃取溶剂选自三甘醇、四甘醇和N-甲基二乙醇胺 (MDEA)中的一种或者一种以上;
b)结晶:将步骤a)所述的溶液降温至室温,使萘及其它杂质从步骤a)所述的溶液中结晶出来;
c)过滤:将步骤b)所述的萘及其它杂质结晶出来的晶体过滤分离,得到结晶母液;
d)萃取精馏:对结晶母液进行萃取精馏,在常压或者减压下进行,理论塔板数10-50,回流比1-5,得到富集硫茚的馏分。
2.根据权利要求1所述的溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,其特征在于:步骤a)所述的含有硫茚和萘的混合物是精萘晶析残油或煤焦油蒸馏后的萘馏分。
3.根据权利要求1所述的溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,其特征在于:步骤a)中,含有硫茚和萘的混合物与萃取溶剂的质量比为1:0.5-1:3。
4.根据权利要求1所述的溶剂结晶耦合萃取精馏法从硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法,其特征在于:步骤a)中,含有硫茚和萘的混合物与萃取溶剂的质量比为1:0.5-1:2。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200942 three chemical engineering office building, Baoshan Iron and steel factory, Shanghai, Baoshan District Applicant after: Baowu Carbon Technology Co.,Ltd. Address before: 200942 three chemical engineering office building, Baoshan Iron and steel factory, Shanghai, Baoshan District Applicant before: BAOWU CARBON MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |