CN114315790B - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环碳酸酯的制备方法，属于有机合成技术领域。其步骤为：缩聚碳酸酯的合成，选择性解聚聚碳酸酯。本发明相比于现有的环碳酸酯合成路线具有原料廉价易得，来源广泛，合成路线绿色温和，原子利用率高等明显优势。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成及解聚领域，特别涉及一种具备碳酸酯官能团的聚合物解聚方法及环状碳酸酯的制备。
背景技术
塑料在工业及日常生活的应用非常普及，其物理性能根据不同场景的应用需要，可进行调节，是优异的材料。然而，人们在享受塑料带来的便捷之外，也对周遭环境造成严重破坏。其主要原因是废弃塑料的固有稳定性，无法降解或回收利用，并且废塑料内的小分子以及物理细化的微塑料对动植物产生长期不利影响，使得环境中的塑料垃圾成为不可忽视的问题。因此，可降解或可回收的聚合物有望成为下一代塑料应用的基石。另一方面，可回收塑料所利用的单体，也可在其他应用领域(如电解质制备，香氛配方等)展现其巨大的商业价值。
目前所报道的可回收塑料，大多利用反应的聚合上限温度进行回收利用，且对单体结构限制较高，不具备普遍意义。另一方面，利用单体聚合上限温度对塑料进行回收，还需要大量溶剂的参与，对环境造成污染，并不符合绿色化学概念。发展无溶剂、可大规模制备的塑料单体，而后进行聚合及回收是实现绿色化学的基本原则。碳酸酯基团特有的质子转移机理让上述的绿色塑料概念成为现实，符合可持续发展理念。
制备环状碳酸酯单体的方法主要集中于酶催化以及多步纯化后解聚聚合物的寡聚物。例如利用酶催化在干燥甲苯的高稀释环境下，通过环-链动态平衡制备多种饱和脂肪链聚碳酸酯，产率为40％，实验规模为1克(Polym.Chem.,2020,11,2166-2172)。还有通过预缩聚制备寡聚碳酸酯，而后进行解聚反应的工作。尽管实验规模较大(﹥50克)，但最终环碳酸酯的产率约为10％(J.Polym.Sci.A Polym.Chem.1996,34(12),2399-2406.,Polymer1996,37(19),4383-4388,J.Macromol.Sci.,Part A1997,34(3),417-428)。以上方法存在涉及大量溶剂，多步反应及纯化复杂的问题，从而限制了其广泛应用的潜力。
发明内容
针对现存技术的不足，本发明的目的是提供一种大规模、无溶剂的绿色解聚路线及大环碳酸酯的制备方法。采用二醇为底物，缩聚制备聚碳酸酯并进行高选择性解聚，得到的环碳酸酯对塑料回收，电解质，及香氛制备领域具备很高的商业应用潜力。
本发明首次提出在无需多步纯化的基础上，采用“预缩聚→高选择性解聚”的两步合成路线，在一个反应器内实现大规模制备环碳酸酯。反应的选择性及产率高。产物可通过过滤或升华的方式得到高纯度，无需进行柱层析。
为拓展碳酸酯基绿色塑料，电解质及香氛领域的应用，本发明以实际应用为基础，发现并解决问题，利用各种二醇制备多种取代基的环状碳酸酯。该制备方法首次提出且应用于高附加值的环碳酸酯的合成。
实现上述目的的技术方案如下：
一种环状碳酸酯的制备方法，其步骤为：
(1)聚碳酸酯的合成：二醇底物与碳酸酯在催化剂的作用下，缩聚生成聚碳酸酯；所述的聚碳酸酯的分子式如式(I)所示：
R1，R2为官能团，D为端基，其中含有R1，R2的二醇选自以下结构：
选用的碳酸酯用于制备聚碳酸酯的化合物为：碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丁酯，碳酸二戊酯，以及碳酸二苯酯。
所述的二醇、碳酸酯与催化剂的摩尔比为1：1.1：0.0001～1：1.99：0.5。
用于制备聚碳酸酯的催化剂为：LiH,NaH,KH，Fe(acac)3,Zn(acac)2,Mg(acac)2,Zr(acac)4。
缩聚制备碳酸酯的具体方法为：常温下，将碳酸酯与式II所示的二醇加入反应器，而后加入催化剂，在真空条件下，加热至80-180℃，反应3-6h后，继续升温至180-230℃，反应3-5h后，得到聚碳酸酯。
(2)环碳酸酯的合成：
将所得到的聚合物在高真空下(1×10-4-5×10-1mbar)，加热至200-285℃后，蒸馏或升华获得相应的环碳酸酯。
优选第(2)步环碳酸酯的合成反应的真空度为1×10-3～1×10-1mbar，温度为230～275℃，时间为1小时以上。
有益效果
采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有高附加值的环状碳酸酯，相比于现有技术中利用酶催化、多步纯化后解聚，具有高选择性、高选择性以及应用广泛等特点。在可降解、可回收塑料，电解质，以及香氛制备领域具有很大商业应用的潜力。
(2)本发明制备方法用于制备环碳酸酯，目前尚无相应环碳酸酯的制备报道，相比于已知的技术，本发明所得环碳酸酯产率极高。
(3)本发明中使用的二醇，碳酸酯以及催化剂容易获得，来源广泛，且无需使用溶剂，有利于降低生产成本，经济利益优势明显。
综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有高效、易制备、绿色环保等明显优势。
附图说明
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1：实施例1中碳酸酯产物的氢谱图
图2～9：依次分别为实施例2～9中碳酸酯产物的氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)。
下述实施例中所用的原料均购买自Alfa Aesar。
实施例中所用的二醇结构如下：
实施例1：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入KH(9.91mg，2.47mmol，0.05equiv)，1,12-十二烷二醇(编号1，10g，49.2mmol，1.0equiv)，和碳酸二乙酯(6.59ml，54.36mmol，1.1equiv)。真空条件下(5×10-1mbar)，放入80℃的油浴锅内反应3-5小时。反应结束后，继续在真空条件下(1×10-1mbar)，加热升温至180℃，反应3小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时(根据核磁氢谱确认无残留)，继续升温至240℃进行解聚反应(3×10-2-1×10-1mbar)。所得产物为无色澄清液体，无需纯化步骤，产率为90％，同时得到副产物少。粗产品的氢谱图如图1所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。
谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.26(t,4H),1.67(m,4H),1.41-1.27(m,16H)。氢谱上未观察到副产物的生成。
实施例2：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入NaH(55.4mg，2.31mmol，0.05equiv)，1,13-十三烷二醇(编号2，10g，46.22mmol，1.0equiv)，和碳酸二甲酯(4.70ml，50.84mmol，1.1equiv)。真空条件下(5×10-1mbar)，放入80℃的油浴锅内反应3-6小时。反应结束后，继续在真空条件下(4×10-1-1×10-1mbar)，加热升温至230℃，反应2-3小时，待体系中无过量的碳酸二甲酯存在时(根据氢谱确认)，继续升温至245-270℃进行解聚反应(真空度1×10-3-9×10-2mbar)。所得产物为无色澄清液体，产物通过升华法提纯，产率为85％。粗产品的氢谱图如图2所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.22(t,4H),1.69(m,4H),1.41-1.27(m,18H)。
氢谱上观察到有少量的烯烃醇的副产物，约为5mol％。
实施例3：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入LiH(17.25mg，2.17mmol，0.05equiv)，1,14-十四烷二醇(编号3，10g，43.40mmol，1.0equiv)，和碳酸二乙酯(5.78ml，47.74mmol，1.1equiv)。真空条件下(2×10-1 -5×10-1mbar)，放入100℃的油浴锅内反应3-6小时。反应结束后，继续在真空条件下(4×10-1-1×10-1mbar)，加热升温至230℃，反应4小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时(通过核磁氢谱确认)，继续升温至250-285℃进行解聚反应(真空度1×10-4-9×10-2mbar)。所得产物为无色澄清液体，产物通过硅胶柱过滤提纯，产率为90％。粗产品的氢谱图如图3所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.20(t,4H),1.63(m,4H),1.27(m,20H)。
氢谱上观察到有寡聚碳酸酯的三重峰(δ4.11ppm)，约为2mol％
实施例4：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入Fe(acac)3(723.9mg，2.04mmol，0.05equiv)，1,15-十五烷二醇(编号4，10g，40.91mmol，1.0equiv)，和碳酸二丁酯(8.04ml，45mmol，1.1equiv)。真空条件下(4×10-1-1×10-1mbar)，放入110℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，继续在真空条件下(1×10-1mbar)，加热升温至230℃，反应4小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时(通过核磁氢谱确认)，继续升温至275℃进行解聚反应(真空度2×10-3-9×10-2mbar)。所得产物为无色澄清液体，产物通过硅胶柱过滤提纯，产率为85％。粗产物的氢谱图如图4所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.19(t,4H),1.67(m,4H),1.29(m,20H)。
氢谱上观察到有寡聚碳酸酯的三重峰(δ4.11ppm)，约为0.5mol％
实施例5：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入Zn(acac)2(1g，4.19mmol，0.05equiv)，N-甲基二乙醇胺(编号5，10g，83.92mmol，1.0equiv)，和碳酸二苯酯(19.77g，92.3mmol，1.1equiv)。真空条件下(5×10-1mbar)，放入180℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，继续在真空条件下(1×10-1mbar)，加热升温至200℃，反应3小时，待体系中无过量的碳酸二苯酯存在时(通过核磁氢谱确认)，继续升温至280℃进行解聚反应(真空度1×10-4-9×10-2mbar)。所得产物为白色晶体，产物通过升华法提纯，产率为45％。粗产物的氢谱图如图5所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.20(t,4H),2.68(t,4H),2.34(s,3H)。
氢谱上未观察到有杂质生成。
实施例6：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入Mg(acac)2(800mg，3.10mmol，0.05equiv)，N-叔丁基二乙醇胺(编号6，10g，62.02mmol，1.0equiv)，和碳酸二乙酯(8.27ml，68.22mmol，1.1equiv)。真空条件下(9×10-1mbar)，放入120℃的油浴锅内反应4小时。反应结束后，继续在真空条件下(2×10-1mbar)，加热升温至180℃，反应5小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时，继续升温至250℃进行解聚反应(真空度1×10-3-5×10- 2mbar))。所得产物为白色晶体，产物通过升华法提纯，产率为40％。粗产物的氢谱图如图6所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.17(t,4H),2.79(t,4H),1.08(s,9H)。
氢谱上未观察到有杂质生成。
实施例7：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入KH(22.76mg，5.67mmol，0.05equiv)，反-1,4-丁烯二醇(编号7，10g，113mmol，1.0equiv)，和碳酸二乙酯(15.13ml，124.85mmol，1.1equiv)。真空条件下(3-6×10-1mbar)，放入100℃的油浴锅内反应4小时。反应结束后，继续在真空条件下(1×10-1-7×10-2mbar)，加热升温至200℃，反应5小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时(通过核磁氢谱确认)，继续升温至260℃进行解聚反应(真空度2×10-3-9×10-2mbar)。所得产物为白色晶体，产物通过升华法提纯，产率为35％。粗产物的氢谱图如图7所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.96(m,2H),4.55-4.57(d,4H)。
氢谱上未观察到有杂质生成。
实施例8：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入Zr(acac)3(2.76g，5.67mmol，0.05equiv)，顺-1,4-丁烯二醇(编号8，10g，113mmol，1.0equiv)，和碳酸二乙酯(15.13ml，124.85mmol，1.1equiv)。真空条件下(8×10-1mbar)，放入100℃的油浴锅内反应4小时。反应结束后，继续在真空条件下(9×10-1mbar)，加热升温至200℃，反应5小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时，继续升温至260℃进行解聚反应(2×10-3-6×10-2mbar)。所得产物为白色晶体，产物通过升华法提纯，产率为30％。粗产品的氢谱图如图7所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.88(m,2H),4.76-4.77(d,4H)。
氢谱上未观察到有杂质生成。
实施例9：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入KH(22.76mg，5.67mmol，0.05equiv)，二缩乙二醇(编号9，10g，943mmol，1.0equiv)，和碳酸二乙酯(12.65ml，103.66mmol，1.1equiv)。真空条件下(5×10-1mbar)，放入100℃的油浴锅内反应4小时。反应结束后，继续在真空条件下(8×10-1-1×10-1mbar)，加热升温至200℃，反应5小时，待体系中无过量的碳酸二乙酯存在时，继续升温至220℃进行解聚反应(8×10-2-1×10-3mbar)。所得产物为白色晶体，产物通过升华法提纯，产率为80％。粗产物的氢谱图如图7所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.32(t,8H),3.72(t,8H)。
氢谱上观察到有寡聚聚二缩乙二醇的生成(δ4.27)，产率约为2mol％。
Claims (4)
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤为：
(1)聚碳酸酯的合成：
常温下，将碳酸酯与式II所示的二醇加入反应器，而后加入催化剂，在真空条件下，加热至80-180℃，反应3-6h后，继续升温至180–230℃，反应3-5h后，得到聚碳酸酯；
所述的聚碳酸酯的分子式如式(I)所示：
其中，R1，R2为官能团，D为端基，其中含有R1，R2的式(II)所示的二醇选自以下结构：
所述的碳酸酯选自：碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丁酯，碳酸二戊酯，以及碳酸二苯酯；
(2)环状碳酸酯的合成：将如式(I)所示的聚碳酸酯在真空为1×10-4～5×10-1mbar的条件下，加热至200～285℃后，蒸馏或升华得到环状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环状碳酸酯的合成的真空度为1×10-3～1×10-1mbar，温度为230～275℃，时间为1小时以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氢化锂，氢化钠，氢化钾，乙酰丙酮铁(III)，乙酰丙酮锌(II)，乙酰丙酮镁(II)，乙酰丙酮锆(IV)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二醇、碳酸酯与催化剂的摩尔比为1：1.1：0.0001～1：1.99：0.5。
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| Geng Hua, et al.Anionic polycondensation and equilibrium driven monomer formation of cyclic aliphatic carbonates.《RSC Adv.》.2018,第8卷第39022-39028页. * |
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