CN114315518A - 一种氯醇化反应装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氯醇化反应装置及其应用。所述反应装置包括次氯酸反应区域和氯醇化反应区域，两个反应区域均包括气相区，各气相区彼此独立，用于容纳各反应区域中未反应的反应气体；其中，所述“彼此独立”意指两个气相区内的气体各自独立存在，彼此不相互接触。通过设置彼此独立的两个气相空间，避免了氯气和烯烃直接气相接触而产生的副反应，大大降低了低值氯化副产物的生成，降低了氯醇的原料单耗。

Description

一种氯醇化反应装置及其应用

技术领域

本发明属于氯醇化反应领域，具体涉及一种氯醇化反应装置及其应用。

背景技术

氯醇化反应是环氧烷烃重要的工业方法之一，比如氯气和丙烯在水中接触，氯气和水生成的次氯酸同丙烯反应生成氯丙醇，氯丙醇和氢氧化钙接触反应生产环氧丙烷(PO)。氯醇化反应制备环氧烷烃的方法具有流程短、工艺成熟、生产安全、基建投资小等优点。

丙烯氯醇化反应过程中有主反应同时存在副反应，生成氯丙醇及二氯丙烷等副产物。

主反应：

副反应：

丙烯和次氯酸的反应(方程式(2))迅速，同样丙烯同游离氯气也快速反应(方程式(3))生成二氯丙烷副产物。工业上使用的氯醇化反应器有单塔氯醇化反应器、管式氯醇化反应器、三塔串联氯醇化反应器、管塔结合式氯醇化反应器，所述的反应器都存在同一个缺点：未溶解的氯气和未反应的烯烃扩散到同一个气相空间快速反应生成副产物，比如氯醇化法制备环氧丙烷装置，每吨环氧丙烷副产低价值溶剂二氯丙烷150-180kg。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种氯醇化反应装置，所述反应装置包括次氯酸反应区域和氯醇化反应区域，两个反应区域均包括气相区，各气相区彼此独立，用于容纳各反应区域中未反应的反应气体。

其中，所述“彼此独立”意指两个气相区内的气体各自独立存在，彼此不相互接触。

根据本发明的实施方案，所述次氯酸反应区域和氯醇化反应区域还均包括溶液区，将次氯酸反应区域的溶液区记为第一溶液区，将氯醇化反应区域的溶液区记为第二溶液区。

根据本发明的实施方案，各反应区域中，气相区位于溶液区之上。

根据本发明的实施方案，所述第一溶液区和第二溶液区相连通或不相连通，优选相连通。本领域技术人员能够理解，对于实现连通的方式不做特别限定，例如通过管线连接次氯酸反应区域和氯醇化反应区域以实现溶液区的连通。

示例性地，可以在次氯酸反应区域的底部和氯醇化反应区域的底部设置第一连通管线，以实现第一溶液区和第二溶液区的连通。

优选地，还可以在次氯酸反应区域的中上部和氯醇化反应区域的中上部设置第二连通管线，以实现第一溶液区和第二溶液区内液体的循环。

优选地，可以在任一连通管线上设置液体输送设备，比如在第二连通管线上设置液体输送设备。优选地，所述液体输送设备可以为泵。

根据本发明的实施方案，将次氯酸反应区域的气相区记为第一气相区，将氯醇化反应区域的气相区记为第二气相区，第一气相区用于容纳未反应的氯气，第二气相区用于容纳未反应的烯烃。

根据本发明的实施方案，第一气相区与第一溶液区、以及第二气相区与第二溶液区相连，相连接处为溶液液面。

根据本发明的实施方案，所述反应装置包括氯气通入用管线，所述氯气通入用管线的气体出口设置在第一溶液区内。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还包括第一气相管线，所述第一气相管线与第一气相区连接，用于未反应氯气的排出。

根据本发明的实施方案，所述第一气相管线可以与氯气通入用管线连接，将从第一气相区中采出的氯气作为原料气回用。优选地，第一气相管线和氯气用通入管线的连接管线上设置增压装置。例如，所述增压装置可以为压缩机或风机。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还包括至少一条烯烃通入用管线，所述烯烃通入用管线的气体出口至少设置在第二溶液区内，优选设置在第二溶液区的中下部。进一步地，当所述烯烃通入用管线为两条时，一条烯烃通入用管线的气体出口设置在第二溶液区内(优选设置在第二溶液区的中下部)，另一条烯烃通入用管线设置在第一溶液区的中下部(优选设置在氯气通入用管线的对面)。

根据本发明的实施方案，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、氯丙烯或丁烯等。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还包括第二气相管线，所述第二气相管线与第二气相区连接，用于排出未反应的烯烃。

根据本发明的实施方案，所述第二气相管线和与第二溶液区连通的烯烃通入管线连接，将从第二气相区中采出的气相作为原料气回用。优选地，所述第二气相管线和与第二溶液区连通的烯烃通入管线的连接管线上设置增压装置。例如，所述增压装置可以为压缩机或风机。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还可以包括工艺水管线，用于向各反应区域内补充反应所需的水。优选地，所述工艺水管线与各气相区连接。

根据本发明的实施方案，所述次氯酸反应区域和氯醇化反应区域还包括保温层。优选地，所述保温层至少覆盖所述溶液区。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还可以包括反应液流出线，所述反应液流出线与第二溶液区连接，优选位于第二溶液区上部。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还包括搅拌器，搅拌器用于各反应区域内溶液区的物料的搅拌。

本发明还提供上述氯醇化反应装置在氯醇制备和/或环氧丙烷制备中的应用。

本发明还提供一种氯醇的制备方法，包括如下步骤：氯气和烯烃在上述氯醇化反应装置中反应，制备得到氯醇。

根据本发明的实施方案，向第一溶液区内通入氯气，氯气和水接触后溶解反应，生成次氯酸和HCl，未溶解的氯气进入第一气相区；向第二溶液区内通入烯烃，烯烃在第二溶液区和来自第一溶液区的次氯酸水溶液反应得到氯醇，未反应的烯烃进入第二气相区。

根据本发明的实施方案，所述烯烃为乙烯、丙烯、氯丙烯或丁烯等。

根据本发明的实施方案，所述烯烃的总摩尔量与氯气的摩尔量之比为(1.01-1.3):1，例如(1.05-1.16):1。

根据本发明的实施方案，设置在第一溶液区中下部的烯烃通入管线所通入烯烃的摩尔量与氯气通入管线所通入氯气的摩尔量之比为(0-0.99):1。

根据本发明的实施方案，所述的反应温度为10-100℃，优选30-80℃，进一步优选40-60℃。

本发明的有益效果：

本发明提供的氯醇化反应装置，第一溶液区中下部通入氯气，氯气和水接触后溶解反应，生成次氯酸和HCl，未溶解的氯气进入第一气相区；第二溶液区中下部通入烯烃，烯烃在第二溶液区和来自第一溶液区的次氯酸水溶液反应，未反应的烯烃进入第二气相区。未溶解的氯气和未反应烯烃各自进入不同的气相区，避免了直接相遇而快速反应生成氯化副产物。该装置通过设置两个独立的气相区，减少甚至避免未溶解的氯气和烯烃在气相空间接触反应，有效减少副产物的产生。

附图说明

图1为实施例1提供的氯醇化的反应装置的结构示意图。

图2为实施例2提供的以双玻璃圆底烧瓶作为反应区域的氯丙醇制备装置的结构示意图。

图3为对比例使用的以单圆底玻璃烧瓶为反应区域制备氯丙醇的装置结构示意图。

V11、第一气相区，V12、第一溶液区，V21、第二气相区，V22、第二溶液区，1、氯气通入用管线，2、烯烃通入用管线，3、第一气相管线，4、第二气相管线，5、第一连通管线，6、第二连通管线，7、工艺水管线，8、氯醇产物流出线，9、输送泵，10、第一溶液区搅拌器，11、第二溶液区搅拌器。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例和对比例的产物分析条件如下：

分析仪器：安捷伦GC7820；色谱柱：30m×530μm×0.25μm DB-FFAP；检测器：FID；进样口温度：225℃，检测器温度：240℃，程序升温：40℃保持5min，30℃/min至230℃，保持5min；H₂：0.1Mpa，AIR：0.1Mpa，N₂：0.075Mpa，尾吹：0.1Mpa。

实施例1

如图1所示的氯醇化反应装置，包括：次氯酸反应区域和氯醇化反应区域，氯气通入用管线1、烯烃通入用管线2、第一气相管线3、第二气相管线4、工艺水管线7和氯醇产物流出线8。次氯酸反应区域包括第一气相区V11和第一溶液区V12，氯醇化反应区域包括第二气相区V21和第二溶液区V22，第一气相区V11和第二气相区V21彼此独立，各反应区域中气相区位于溶液区之上。

氯气通入用管线1通入第一溶液区V12的中下部，烯烃通入用管线2通入第二溶液区V22的中下部、以及第一溶液区的氯气通入用管线1的对面。第一溶液区V12的底部和第二溶液区V22的底部通过第一连通管线5相连，第一溶液区V12的中上部和第二溶液区V22的中上部通过第二连通管线6相连，第一连通管线和第二连通管线内的物料流向相反，任一管线上设置泵等输送设备(图中未标出)。

第二溶液区V22上部连接氯醇产物流出线8，采出氯醇反应产物。第一气相区V11和第一溶液区V12相连，连接面为液相界面，第一气相区的顶部和第一气相管线3相连，第一气相区的上部和工艺水管线7相连。第二气相空间V21和第二溶液区V22相连，连接面为液相界面，第二气相区的顶部和第二气相管线4相连，第二气相区的上部和工艺水管线7相连。

在一种实施方式中，第一气相管线与氯气通入用管线连接，连接管线上设置增压装置，将从第一气相区中采出的气相作为原料气回用。第二气相管线与烯烃通入用管线连接，连接管线上设置增压装置，将从第二气相区中采出的气相作为原料气回用。

实施例2

丙烯氯醇化反应制备氯丙醇：

如图2所示，反应装置包括次氯酸反应区域和氯醇化反应区域，两个反应区域为两只500ml四口圆底玻璃烧瓶，烧瓶底部通过第一连通管线5(本实施例中采用玻璃管)连通，反应液总体积为800ml，夹套中通入热水控制反应温度50℃。反应瓶配有机械搅拌器：第一溶液区搅拌器10和第二溶液区搅拌器11，搅拌速度100rpm。在第二连通管线6上设置计量泵9，输送泵9的流速为26.5L/h。

氯气通过氯气通入用管线1以52ml/min(2.3mmol/min)速度通入第一溶液区V12，丙烯通过烯烃通入用管线2以62ml/min(2.7mmol/h)速度通入第二溶液区V22。输送泵9将溶液从第二溶液区抽出，送入第一溶液区V12中，溶液通过第一连通管线5自第一溶液区V12流入第二溶液区V22，再经第二连通管线6自第二溶液区V22流入第一溶液区V12。

未溶解的氯气自第一气相管线3出，碱液吸收，计量分析。未反应的丙烯等自第二气相管线4出，-20℃乙酸乙酯吸收，计量分析。

通气190min后，反应液中氯丙醇质量分数达到约3.5wt％。

分析反应物料中氯丙醇、杂质含量，分析第一气相管线3出气中氯气、杂质含量，分析第二气相管线4出气中丙烯及杂质含量(主要杂质为二氯丙烷(DCP))。综合分析结果为反应液中氯丙醇的含量为3.52wt％，DCP的含量为0.022wt％，PCE的含量为0.010wt％，氯丙酮的含量为0.010wt％。

实施例3-6

流程同实施例2，通气时间如表1所示。反应物料的分析结果如表1所示。控制气体通入时间。

表1

注：杂质/氯丙醇＝(反应液中二氯丙烷的质量百分含量+二氯二异丙基醚的质量百分含量+氯丙酮的质量百分含量)/反应液中氯丙醇质量百分含量。

对比例1-3

如图3所示的反应装置，反应装置为1000ml四口圆底玻璃烧瓶，反应液总体积为800ml，通入热水控制反应温度50℃。反应瓶配有机械搅拌，搅拌速度100rpm。

氯气通过管道以52ml/min(2.3mmol/min)速度通入反应液面下，丙烯通过管道以62ml/min(2.7mmol/h)通入反应液面下。

气相自反应瓶气相空间移出，经过碱液和乙酸乙酯两级吸收。

分析反应物料中氯丙醇、杂质含量，分析反应瓶移出气相中氯气、丙烯及杂质含量(主要杂质为二氯丙烷(DCP))。分析结果见表2。

表2

注：杂质/氯丙醇＝(反应液中二氯丙烷的质量百分含量+二氯二异丙基醚的质量百分含量+氯丙酮的质量百分含量)/反应液中氯丙醇质量百分含量。

通过对比例可见，使用本发明的反应装置，通过设置两个独立的气相空间，减少甚至避免未溶解的氯气和烯烃在气相空间接触反应，反应副产物减少了近7倍。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氯醇化反应装置，其特征在于，所述反应装置包括次氯酸反应区域和氯醇化反应区域，两个反应区域均包括气相区，各气相区彼此独立，用于容纳各反应区域中未反应的反应气体；

其中，所述“彼此独立”意指两个气相区内的气体各自独立存在，彼此不相互接触。

2.根据权利要求1所述的氯醇化反应装置，其特征在于，所述次氯酸反应区域和氯醇化反应区域还均包括溶液区，将次氯酸反应区域的溶液区记为第一溶液区，将氯醇化反应区域的溶液区记为第二溶液区。

优选地，各反应区域中所述气相区位于所述溶液区之上。

3.根据权利要求1或2所述的氯醇化反应装置，其特征在于，所述第一溶液区和第二溶液区相连通或不相连通，优选相连通。例如通过管线连接次氯酸反应区域和氯醇化反应区域以实现溶液区的连通。

优选地，在次氯酸反应区域的底部和氯醇化反应区域的底部设置第一连通管线，以实现第一溶液区和第二溶液区的连通。

优选地，在次氯酸反应区域的中上部和氯醇化反应区域的中上部设置第二连通管线，以实现第一溶液区和第二溶液区内液体的循环。

优选地，在上述任一连通管线上设置液体输送设备。优选地，所述液体输送设备为泵。

4.根据权利要求1-3任一项所述的氯醇化反应装置，其特征在于，将所述次氯酸反应区域的气相区记为第一气相区，将所述氯醇化反应区域的气相区记为第二气相区，所述第一气相区用于容纳未反应的氯气，所述第二气相区用于容纳未反应的烯烃。

优选地，所述第一气相区与第一溶液区、以及所述第二气相区与第二溶液区相连，相连接处为溶液液面。

5.根据权利要求1-4任一项所述的氯醇化反应装置，其特征在于，所述反应装置包括氯气通入用管线，所述氯气通入用管线的气体出口设置在第一溶液区内。

优选地，所述反应装置还包括第一气相管线，所述第一气相管线与第一气相区连接，用于未反应氯气的排出。

优选地，所述第一气相管线与氯气通入用管线连接，将从第一气相区中采出的氯气作为原料气回用。优选地，第一气相管线和氯气用通入管线的连接管线上设置增压装置。例如，所述增压装置为压缩机或风机。

6.根据权利要求1-5任一项所述的氯醇化反应装置，其特征在于，所述反应装置还包括至少一条烯烃通入用管线，所述烯烃通入用管线的气体出口至少设置在第二溶液区内，优选设置在第二溶液区的中下部。

优选地，当所述烯烃通入用管线为两条时，一条烯烃通入用管线的气体出口设置在第二溶液区内(优选设置在第二溶液区的中下部)，另一条烯烃通入用管线设置在第一溶液区的中下部(优选设置在氯气通入用管线的对面)。

优选地，所述反应装置还包括第二气相管线，所述第二气相管线与第二气相区连接，用于排出未反应的烯烃。

优选地，所述第二气相管线和与第二溶液区连通的烯烃通入管线连接，将从第二气相区中采出的气相作为原料气回用。优选地，所述第二气相管线和与第二溶液区连通的烯烃通入管线的连接管线上设置增压装置。例如，所述增压装置为压缩机或风机。

7.根据权利要求1-6任一项所述的氯醇化反应装置，其特征在于，所述反应装置还包括工艺水管线，用于向各反应区域内补充反应所需的水。优选地，所述工艺水管线与各气相区连接。

优选地，所述次氯酸反应区域和氯醇化反应区域还包括保温层。优选地，所述保温层至少覆盖所述溶液区。

优选地，所述反应装置还包括反应液流出线，所述反应液流出线与第二溶液区连接，优选位于第二溶液区上部。

优选地，所述反应装置还包括搅拌器，搅拌器用于各反应区域溶液区物料的搅拌。

8.权利要求1-7任一项所述氯醇化反应装置在氯醇制备和/或环氧丙烷制备中的应用。

9.一种氯醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：氯气和烯烃在权利要求1-7任一项所述氯醇化反应装置中反应，制备得到氯醇。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：向第一溶液区内通入氯气，氯气和水接触后溶解反应，生成次氯酸和HCl，未溶解的氯气进入第一气相区；向第二溶液区内通入烯烃，烯烃在第二溶液区和来自第一溶液区的次氯酸水溶液反应得到氯醇，未反应的烯烃进入第二气相区。

优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、氯丙烯或丁烯。

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