CN114314534B

CN114314534B - 一种天然气提氦工艺

Info

Publication number: CN114314534B
Application number: CN202210041474.5A
Authority: CN
Inventors: 刘亚慧; 刘世民; 艾才福; 毕良旭; 支玉阵; 纪登辉
Original assignee: Erdos Xingxing Energy Co ltd
Current assignee: Erdos Xingxing Energy Co ltd
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114314534A

Abstract

本发明公开了一种天然气提氦工艺,对天然气原料依次经过原料气预处理、粗氦提取、加氧除氢、脱水***、氮气脱除、氦气充装，获得纯度超过99.9999vol％的高纯氦气，有效的实现了极高的氦提取效率，在获取氦气的同时，实现高产率液化甲烷，整个工艺能源循环利用，高效环保，自动化操控，整套***可以连续稳定运行，便于工业化，具有极高的经济价值。

Description

一种天然气提氦工艺

技术领域

本发明涉及氦气提取技术领域，特别是涉及一种从天然气或BOG中提取氦气的***和方法。

背景技术

氦资源在地球上含量极为稀少，主要存在于天然气中。在所发现的天然气中，有些氦气含量可高达8%左右，而大多数含量低于2%。即使是这类氦气含量很低的天然气，由于比空气中氦气含量高上千万倍，因此仍是目前世界上氦气的主要来源。

天然气提氦主要方法有低温冷凝法、膜分离法、吸附法、吸收法、扩散法、水合物法等, 氦气广泛应用于军工、科研、石化、制冷、医疗、半导体、管道检漏、超导实验、金属制造、深海潜水、高精度焊接、光电子产品生产等。氦气可作为低温冷源：利用液氦的-268.9℃的低沸点，液氦可以用于超低温冷却。而超低温冷却技术在超导技术等领域有较广泛的应用，超导材料需要在低温（100K左右）中才能表现出超导特性，大多数情况下只有液氦能比较简便地实现这样的极低温。超导技术在交通行业的磁悬浮列车，医疗领域的核磁共振成像设备都有较大的应用。氦气还可用作检验分析：仪器分析中常用的核磁共振分析仪的超导磁体需要利用液氦降温，气相色谱分析中氦气常作为载气，利用氦气渗透性好、不可燃的特点，氦气还应用于真空检漏，如氦质谱检漏仪等。氦气还可用作保护气：利用氦气不活泼的化学性质，氦气常用于镁、锆、铝、钛等金属焊接的保护气。氦气在其他方面的应用：氦气可用作高真空装置、原子核反应堆在火箭、宇宙飞船上用作输送液氢、液氧等液体推进剂的加压气体。氦气还用作原子反应堆的清洗剂，在海洋开发领域的呼吸用混合气体中，气体温度计的填充气等。

氦气是国防军工和高科技产业发展不可或缺的稀有战略性物资之一。含氦天然气迄今仍是工业化生产氦气的主要来源，所以发展我国自己的天然气提氦技术对保障国家用氦安全和促进我国天然气提氦工业的发展具有重要意义且前景广阔。

现有技术中从天然气中提取氦气有：如CN2021107729830北京中科富海低温科技有限公司公开了一种从天然气或BOG中提取氦气的***和方法，本发明涉及一种从天然气或BOG中提取氦气的***和方法，该***包括膜分离***、连接于所述膜分离***的催化脱氢单元以及连接于所述催化脱氢单元的纯化装置，通过采用膜分离***首先将天然气或BOG中含量最大的甲烷去除，然后进行催化脱氢处理和纯化处理的方式，使得所述膜分离***之后的设备的混合气体的处理量小，有利于简化提氦的整个工艺流程和设备结构，从而能够减少设备整体投资，减少生产成本，而且经过膜分离后的气体甲烷含量很少，几乎没有副产物，整套***可以连续稳定运行，适合工业化生产。

如CN 202110458339大连理工大学一种富氦天然气液化尾气生产高纯氦气的多技术集成分离工艺，来自天然气液化装置的含氦尾气，经冷量回收和增压后进入多级循环膜分离单元进行初步富集；膜分离获得的粗氦气，增压后进入催化氧化脱氢单元，然后进入压缩冷凝和变温吸附脱水单元，最后进入低温变压吸附净化单元，获得高纯氦气；吸附单元的解吸气返回膜分离单元。通过多技术无隙匹配和协同增效，保证每种杂质都采用合适的方式脱除，获得纯度为99.99vol％的高纯氦气，显著提高氦气回收率，同时降低纯化能耗。氦气浓度为4.60vol％的天然气液化尾气，模拟结果表明多技术集成工艺的回收率可达到84.0％以上，提纯单耗(电)不超过4.0kWh/Nm3氦气。

由上述文件可以得出，现有天然气提出氦气的工艺面临如下问题：（1）主要采用膜工艺，费用高、维护难；（2）同时回收其中的液化甲烷和氦气的效率较低；（3）提纯工艺包括有低温冷凝法、膜分离法、吸附法、吸收法、扩散法、水合物法等，但不能有效的协同各个步骤，仅仅为简单叠加，无法科学的获得高纯的氦气。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出一种天然气提氦工艺，通过有效的协同和配合预处理、粗氦提取、加氧除氢、脱水***、氮气脱除等工艺，科学有效的对其工艺进行控制，尤其采用自制加氧脱氢催化剂，低价高效的获得除氢效率，进而获得高纯氦气，所述氦气的纯度高达99.999%，纯度极高，所述提纯氦气工艺可实现工业化。

一种天然气提氦工艺，包括如下步骤：

（1）原料气预处理，所述原料气中包括有甲烷、氮气、CO₂、水汽、乙烯、氦气和氢气，所述甲烷的含量＞87vol%，所述氦气的含量＜0.2 vol %，所述预处理手段为脱酸，脱水处理；

（2）粗氦提取处理：

将经过步骤（1）处理的原料气经过一次降温、二次降温、三次降温分段降温，将降温后的原料气通入第一提氦塔冷凝器进行一次提氦降温分离，在塔上端收集一次富氦气，在塔下端收集液化甲烷，将收集的一次富氦气进行四次降温，然后通过第二提氦塔冷凝器进行二次提氦降温分离，获得的二次富氦气和贫氦气，所述贫氦气与一次富氦气混合并进行四次降温和二次提氦降温处理；

(3) 加氧除氢处理

将二次富氦气体升温至40-80^oC，通入催化氧化脱氢反应器中，所述催化剂为泡沫镍为载体，表面附着Pd活性组分，所述催化剂填充于脱氢反应器中，所述催化剂的制备方法如下：（a）将泡沫镍进行表面清洁处理；（b）草酸蚀刻处理；（c）活性组分负载，所述催化剂中活性组分的负载量为1~2wt.%，所述催化剂应该六氯钯酸价溶液，二次富氦气体的气体空速GHSV为(4-7)*10⁶h^-，所述脱氢反应器至少为三节，即三次加氧脱氢，加氧量依次递减，分别平均为0.33Nm³/h、0.15 Nm³/h、和0.05 Nm³/h，获得的二次富氦脱氢气中的氢气低于1ppm。

（4）脱水处理：

从加氧除氢处理出来的氦气进入脱水***，脱水***采用双塔切换流程，获得的二次富氦脱氢气中水分的含量低于1ppm；

（5）氮气脱除处理：

从脱水处理出来的干燥氦气，预先经过氦气压缩机压缩到19-20MPa后进入缓冲罐，然后进入氮气脱除***，高压富氦气依次与低温氦气换热、低温氮气换热、液氮换热，冷却到-203~-207℃左右，实现气液分离，脱除氮气，气相进入低温吸附器进行氮气精脱，然后得到低温氦气产品，该低温氦气与高压富氦气换热复热后去充装。

进一步的，所述一次富氦气中主要成分为30-40vol%甲烷， 4-4.5 vol %的氦气，和氢氮混合气。

进一步的，所述二次富氦气中主要成分为35-40vol%氮气， 59-62%的氦气，和6-9vol%H₂氢。

进一步的，所述一次降温为-45~-50℃，二次降温为-85~-90℃，三次降温为-115~-117℃，所述一次富氦气的温度为-130~-135℃，四次降温为-155~-160℃。

进一步的，所述二次富氦气的温度为-175~-180℃，所述贫氦气的温度-155~-160℃，所述贫氦气与四次降温温度一致。

进一步的，所述泡沫镍进行表面清洁处理为依次使用盐酸、乙醇、去离子水浸泡反复洗涤。

进一步的，所述草酸蚀刻处理为将经过表面预处理的泡沫镍浸泡在5-15wt.%草酸溶液中，于70-75℃下恒压加热处理2-3h，惰性气氛干燥；

进一步的，所述活性组分负载为将经过蚀刻的镍浸泡于5-7wt.%的六氯钯酸钾溶液中，然后过夜冷冻24h，然后置于真空冷凝干燥机中，干燥除去水分。

进一步的，所述充装的氦气的纯度为99.9999%。

进一步的，所述步骤（2）中获得的液化甲烷中的液化率为95-96%。

首先，关于原料气预处理，即对于气源进入低温之前，需要进行脱酸气、水和汞等预处理，以避免杂质在进入低温装置前须净化处理，以免在低温下使管道、阀门和设备产生堵塞、腐蚀和恶化工艺条件，所述酸气为二氧化碳和硫化氢等，选用的脱气方法为常规的物理脱气法。

其次，为粗氦提取，将经过步骤（1）处理的原料气一次降温为-45~-50℃，二次降温为-85~-90℃，三次降温为-115~-117℃降温为分段降温，能够有效的减少设备能耗，出去易于凝液的杂质气体，将降温后的原料气通入第一提氦塔冷凝器进行一次提氦降温分离，在塔上端收集一次富氦气，所述一次富氦气中主要成分为30-40vol%甲烷， 4-4.5 vol %的氦气，和氢氮混合气，所述一次富氦气的温度为-130~-135℃。

在塔下端收集液化甲烷，所述液化甲烷中的液化率为95-96%。

将收集的一次富氦气进行四次降温，四次降温为-155~-160℃，然后通过第二提氦塔冷凝器进行二次提氦降温分离，二次富氦气的温度为-175~-180℃，获得的二次富氦气和贫氦气，所述贫氦气与一次富氦气混合并进行四次降温和二次提氦降温处理，所述贫氦气的温度-155~-160℃，所述贫氦气与四次降温温度一致。

这个过程中能够明显的富集氦气，二次富氦气中主要成分为35-40vol%氮气， 59-62%的氦气，和6-9vol%H₂氢。

然后对上述的富氦气体中的氢气进行脱除，氢气的液化温度低于-240℃，因此如果继续降温分离氢气对设备的要求巨大，因此不适用于降温脱除，如果使用膜分离法，设备、成本和维护的要求也会翻倍，因此本发明采用加氧脱氢气，现有技术中通常具有加氧脱氢除去氢气的步骤，但是对于加氧脱氢的具体操作工艺缺鲜有公开，对于其中的催化剂组成更是少有，本发明公开一种自发研制的催化剂体系，所述催化剂具有极高的催化氢气氧化活性，能够在高空速、低温条件下，完全净化富氦气体中的氢气，能够净化低于1ppm以下，所述催化剂载体选自泡沫镍或者其他泡沫金属，所述泡沫进行有较大的孔径，不会产生任何压降，使用天然气提纯过程中的高空速，其次，泡沫镍本身的机械强度利于工业化实施，基于此，优选泡沫镍作为加氧催化剂的载体，所述泡沫镍应当经过表面预处理，所述表面处理较为常规，主要为泡沫镍进行表面清洁处理为依次使用盐酸、乙醇、去离子水浸泡反复洗涤，有效除去基材表面的杂质、油脂、污垢和氧化物，然后通过浸泡草酸处理，有效增加泡沫镍的表面积，这个过程中需要恒压处理，能够简易的增加泡沫镍的表面积，最后为负载活性组分，本发明采用的六氯钯酸钾，所述活性组分前驱体主要活性成分为Pd，助剂成分为K，获得的K-Pd活性组分不断具有催化氧化氢的能力，而且具有极高的抗水性能，由于在加氧除氢***中由于H₂和氧气发生反应生成水，因此在催化剂的研发过程中不但要考虑到催化剂的催化氧化氢气的能力，同时也要考虑催化剂的耐水性能，即K和Pd都不可或缺，否则无法满足工业需求，基于上述内容，采用六氯钯酸钾可简单有效的满足需求。

此外，本发明的二次富氦气体的气体空速GHSV为(4-7)*10⁶h^-，空速较高，单一次数的催化除氢无法满足净化除氢的要求，本发明的所述脱氢反应器至少为三节，即三次加氧脱氢，加氧量依据气体中氢气的浓度依次递减，分别平均为0.33Nm³/h、0.15 Nm³/h、和0.05 Nm³/h，即在不引入过多氧气的同时，有效的降低富氦气中的氢气浓度，使得二次富氦脱氢气中的氢气低于1ppm。

由于加氧除氢处理会产生部分的水分，必须进入脱水***，脱水***采用双塔切换流程，获得的二次富氦脱氢气中水分的含量低于1ppm。

接着进行氮气脱除处理：从脱水处理出来的干燥氦气，预先经过氦气压缩机压缩到19-20MPa后进入缓冲罐，然后进入氮气脱除***，高压富氦气依次与低温氦气换热、低温氮气换热、液氮换热，冷却到-203~-207℃左右，实现气液分离，脱除氮气，气相进入低温吸附器进行氮气精脱，然后得到低温氦气产品，该低温氦气与高压富氦气换热复热后去充装。该过程中同样经过三次低温氦气换热、低温氮气换热和液氮换热阶梯降温处理，低温氦气与高压富氦气换热，有效的节约能源。

此外，本发明采用的制冷***：采用两级节流的单一混合冷剂流程，冷剂来源为兴圣200×10⁴Nm³/h冷剂压缩机出口分离器气相和液相出口。高压气相冷剂进入主换热器冷却、液化、过冷后节流，然后进入过冷冷剂分离器进行气液两相分离，气相和液相在主换热器中均匀混合后复热，主要为主换热器中液化和过冷段提供冷量；高压液相冷剂进入主换热器过冷，然后节流进入过冷冷剂分离器进行气液两相分离，气相和液相分别进入低压冷剂通道，与高压气相冷剂节流的复热后低压冷剂一起为预冷段提供冷量，然后复热返回原液化装置的冷剂压缩机入口。

氮气制冷循环主要为提氦塔和脱氮塔的冷凝和液氮的过冷提供冷量，从循环氮压缩机组来的高压氮气进入主换热器冷却、液化、过冷后，分为三路，一路节流进入提氦塔冷凝器为其提供冷量，另一路节流进脱氮塔过冷器为其提供冷量，还有一路节流进入液氮过冷器为液氮产品的过冷提供冷量，从提氦塔冷凝器、脱氮塔冷凝器和液氮过冷器返回的氮汇合然后进入主换热复热出冷箱，然后氮循环压缩机压缩，完成一个循环。

氦气充装***：从脱氮***出来的氦气产品考虑管束车运输、单瓶充装和集装格充装三种形式，并配置氦气储罐，高纯氦气增压机，并配置置换真空泵，同时预留氦液化装置。

最后关于仪控***：仪器控制原则采用就地监视为辅、集中监视和控制为主的基本原则，提氦项目设备采用工业化的自动控制***对原料气中氦气的纯度、测量、压力、温度常规参数等进行监测，由此实现、粗氦提取***、加氧除氢***、脱水***、氮气脱除***、氦气充装***，以及对对循环压缩机、压缩机、氦气压缩机、加热器、各控制阀门的全自动化监控，完成设备自动化操作。在自动控制***配置中要考虑重要控制回路卡件、***电源、通讯总线及CPU的冗余。自动提氦控制***将留有与上位机通讯的网络接口，同时设置一套实时数据采集服务器，以便将采集的数据和信息实时地传送到项目的DCS集散控制***，原集散控制***（DCS）在中央控制室（CCR）对整个生产过程进行自动检测和控制。自动提氦控制***生产过程中主要的和重要的参数集中到CCR由DCS***进行显示；次重要的参数及设定值不需经常调节的参数，可采用就地显示和调节。自动提氦控制***在完成过程控制的同时，通过上位机，与全厂的管理计算机网络相连，实现全厂的信息化管理，从而保证工艺生产过程的长期稳定运行，并减轻劳动强度，改善工作条件。

有益技术效果

（1）本发明对天然气原料依次经过粗氦提取***、加氧除氢***、脱水***、氮气脱除***、氦气充装***，对天然气中氦气高度提纯，获得纯度超过99.9999vol％的高纯氦气。

（2）本发明有效的实现了极高的氦提取效率，在获取氦气的同时，实现高产率液化甲烷，可作为商品。

（3）能源循环利用，高效环保，自动化操控，整套***可以连续稳定运行，便于工业化，具有极高的经济价值。

（4）K-Pd/NF催化剂的压降低、强度高，在高空速下能够完全净化氦气中的氢气，且具有优良的耐水活性。

具体实施方式：

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、形变方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

实施例1

一种天然气提氦工艺，包括如下步骤：

（2）粗氦提取处理：

将经过步骤（1）处理的原料气经过一次降温、二次降温、三次降温分段降温，所述一次降温为-45~-50℃，二次降温为-85~-90℃，三次降温为-115~-117℃，将降温后的原料气通入第一提氦塔冷凝器进行一次提氦降温分离，在塔上端收集一次富氦气，一次富氦气中主要成分为30-40vol%甲烷， 4-4.5 vol %的氦气，和氢氮混合气，一次富氦气的温度为-130~-135℃，在塔下端收集液化甲烷，将收集的一次富氦气进行四次降温，然后通过第二提氦塔冷凝器进行二次提氦降温分离，获得的二次富氦气和贫氦气，所述贫氦气与一次富氦气混合并进行四次降温和二次提氦降温处理，所述四次降温为-155~-160℃，二次富氦气中主要成分为35-40vol%氮气， 59-62%的氦气，和6-9vol%H₂氢；所述二次富氦气的温度为-175~-180℃，所述贫氦气的温度-155~-160℃，所述贫氦气与四次降温温度一致。

(3) 加氧除氢处理

将二次富氦气体升温至40-80^oC，通入催化氧化脱氢反应器中，所述催化剂为泡沫镍为载体，表面附着Pd活性组分，所述催化剂填充于脱氢反应器中，所述催化剂的制备方法如下：（a）将泡沫镍进行表面清洁处理：所述泡沫镍进行表面清洁处理为依次使用盐酸、乙醇、去离子水浸泡反复洗涤；（b）草酸蚀刻处理：浸泡在10wt.%草酸溶液中，于72.5℃下恒压加热处理2.5h，惰性气氛干燥；（c）活性组分负载：6wt.%的六氯钯酸钾溶液中，然后过夜冷冻24h，然后置于真空冷凝干燥机中，干燥除去水分，所述催化剂中活性组分的负载量为1.5wt.%，，二次富氦气体的气体空速GHSV为(4-7)*10⁶h^-，所述脱氢反应器至少为三节，即三次加氧脱氢，加氧量依次递减，分别平均为0.33Nm³/h、0.15 Nm³/h、和0.05 Nm³/h，获得的二次富氦脱氢气中的氢气低于1ppm。

（4）脱水处理：

（5）氮气脱除处理：

对比例1：

一种天然气提氦工艺，包括如下步骤：

（2）粗氦提取处理：

(3) 加氧除氢处理

采用脱氢塔进行脱氢：

型式：立式

容器类别：Ⅱ类

温度：450℃

设计压力：2.8MPa 外形尺寸：

Φ416×8，H=2213mm

主体材质：S32168。

脱氢塔为两座。

（4）脱水处理：

（5）氮气脱除处理：

本发明实施例1获得的氦气的比例纯度为99.9999%高纯氦气，设备温度要求较低，当使用传统的脱氢塔处理，温度极高，安全性较差，不利于后续的降温处理，且获得的氦气的纯度为98.62%，为非高纯氦气。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种天然气提氦工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）原料气预处理，所述原料气中包括有甲烷、氮气、CO₂、水汽、乙烯、氦气和氢气，所述甲烷的含量＞87vol.%，所述氦气的含量＜0.2 vol. %，所述预处理手段为脱酸，脱水处理；

（2）粗氦提取处理：

一次降温为-45~-50℃，二次降温为-85~-90℃，三次降温为-115~-117℃，所述一次富氦气的温度为-130~-135℃，四次降温为-155~-160℃；

二次富氦气的温度为-175~-180℃，所述贫氦气的温度-155~-160℃，所述贫氦气与四次降温温度一致；

(3) 加氧除氢处理

将二次富氦气体升温至40-80℃，通入催化氧化脱氢反应器中，所述反应器中的催化剂为泡沫镍为载体，表面附着Pd活性组分，所述催化剂填充于脱氢反应器中，所述催化剂的制备方法如下：（a）将泡沫镍进行表面清洁处理；（b）草酸蚀刻处理；（c）活性组分负载，所述催化剂中活性组分的负载量为1~2wt.%，二次富氦气体的气体空速GHSV为4*10⁶-7*10⁶h^-，所述催化氧化脱氢反应器至少为三节，为三次加氧脱氢，加氧量依次递减，分别平均为0.33Nm³/h、0.15 Nm³/h、和0.05 Nm³/h，获得的二次富氦脱氢气中的氢气低于1ppm；

泡沫镍进行表面清洁处理为依次使用盐酸、乙醇、去离子水浸泡反复洗涤；

草酸蚀刻处理为将经过表面预处理的泡沫镍浸泡在5-15wt.%草酸溶液中，于70-75℃下恒压加热处理2-3h，惰性气氛干燥；

活性组分负载为将经过蚀刻的镍浸泡于5-7wt.%的六氯钯酸钾溶液中，然后过夜冷冻24h，然后置于真空冷凝干燥机中，干燥除去水分；

（4）脱水处理：

（5）氮气脱除处理：

从脱水处理出来的干燥氦气，预先经过氦气压缩机压缩到19-20MPa后进入缓冲罐，然后进入氮气脱除***，高压富氦气依次与低温氦气换热、低温氮气换热、液氮换热，冷却到-203~-207℃，实现气液分离，脱除氮气，气相进入低温吸附器进行氮气精脱，然后得到低温氦气产品，该低温氦气与高压富氦气换热复热后去充装，氦气的纯度为99.9999%。

2.如权利要求1所述的一种天然气提氦工艺，其特征在于所述一次富氦气中主要成分为30-40vol.%甲烷， 4-4.5 vol.%的氦气，和氢氮混合气。

3.如权利要求1所述的一种天然气提氦工艺，其特征在于所述二次富氦气中主要成分为35-40 vol.%氮气， 59-62 vol.%的氦气，和6-9vol.%H₂氢。

4.如权利要求1所述的一种天然气提氦工艺，其特征在于所述步骤（2）中获得的液化甲烷中的液化率为95-96%。