CN114308124A - 一种固氮用高效催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固氮催化剂领域，公开了一种固氮用高效催化剂及其制备方法和应用。该固氮用高效催化剂包括通过配位键结合的芳香胺类有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：（1）将N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇混合后，加入芳香胺类有机配体，溶解后，加入二价钴盐，搅拌反应30‑40min后，获得前驱体；（2）将前驱体进行溶剂热反应，反应结束后，分离出产物，获得固氮用高效催化剂。本发明的催化剂具有较好的催化固氮效果，在有光和无光条件下均能将氮气转化成氨，且有光条件下的固氮过程在常温常压下即可进行。
Description
技术领域
本发明涉及固氮催化剂领域，尤其涉及一种固氮用高效催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮气是地球环境中含量最高的气体，但该氮气分子键能很高，需要很大的能量才可以进行固定，因此氮气是惰性气体之一。工业上固定氮气一直沿用Haber-Bosch法(300-500℃、15-25MPa)，但该法需要大量的化石燃料提供热量，且会产生大量的温室气体，因此亟需开发新型的可持续发展的方法代替传统固氮方法。
光催化固氮技术利用太阳能将氮气转化为氨，具有条件温和、节能环保等优点，被认为是传统的Haber-Bosch法的最佳替代法之一。如何提高光催化剂的固氮效率是目前光催化固氮技术面临的主要难题，在已经报道过的光催化固氮类催化剂中，氮气的固定效率都比较低，很多都在10-50μmol·L-1·h-1。在常见的光催化介质中，石墨相氮化碳(g-C3N4)及其改性是目前研究最为广泛和深入的催化剂之一。但由于g-C3N4具有较宽的禁带宽度(Eg＝2.77eV)，只有较高能量的紫外线和近紫外线才能激发，而太阳光中的紫外辐射含量较低(仅占3％左右)，故其对太阳能的利用率较低。
过渡金属含有不同程度未完全充满电子的d轨道，因此有很多潜在的性能。将有机配体配位在过渡金属上，不仅能将两者的性能结合，而且可以调整催化剂禁带宽度从而使得催化剂朝有利于固氮方向调整，为固氮催化剂设计提供了新思路。但面前已报道的有机配体配位过渡金属光催化剂的固氮效果仍然有限，固氮条件较苛刻，比如在固氮过程中需要施加高温或低温，或者对光波长有限制等。例如，文献Catalytic conversion ofnitrogen to ammonia by an iron model complex(Anderson,J.S.；Rittle,J.；Peters,J.C.,Catalytic conversion of nitrogen to ammonia by an iron modelcomplex.Nature 2013,501(7465),84-7.)中公开了一种固氮催化剂[(TPB)Fe(N2)][Na(12-crown-4)2]，其在-78℃下具有较高的催化活性，因而为获得较高的固氮效率，固氮反应必须在低温进行。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固氮用高效催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂具有较好的催化固氮效果，在有光和无光条件下均能将氮气转化成氨，且有光条件下的固氮过程在常温常压下即可进行。
本发明的具体技术方案为：
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的芳香胺类有机配体和钴基载体。
本发明的催化剂催化固氮反应的机制如下：首先，氮气在催化剂氧空位处被吸附；在有光条件下，光激发催化剂半导体产生电子-空穴对，电子快速从有机配体的氨基位置向金属位置转移，再转移至氧空穴，最后转移至氮气，使氮气的N≡N断裂，发生还原反应。同时，配合使用的牺牲试剂(如亚硫酸钠)将空穴消耗发生氧化反应；最终N以NH3的形式从催化剂脱离，又因为NH3极易溶于水，因此以NH4 +的形式存在于水中。在无光条件下，催化剂从环境中吸收热量可产生电子和空穴，从而实现固氮。
本发明采用芳香胺与钴基载体配位，获得的催化剂还原电位为-0.1eV～-0.2eV，高于固氮所需要的电位(-0.092eV)，因此具有较好的催化固氮效果，不需要输入大的能量就可以很容易地发生固氮反应，对固氮条件要求低，在有光和无光条件下均能将氮气转化成氨，并且，有光条件下的固氮过程在常温常压下即可进行，固氮速率可达174μmol·L-1·h-1。
作为优选，所述芳香胺类有机配体为对甲氧基苯胺、邻苯二甲酰亚胺、乙酰间甲苯胺、乙酰苯胺、邻氨基乙酰苯胺中的一种或多种。
进一步地，所述芳香胺类有机配体为对甲氧基苯胺。
相较于其他芳香胺类有机配体而言，采用对甲氧基苯胺配位钴基载体，催化活性更高，原因在于：在对甲氧基苯胺中，甲氧基连在苯环上作为供电子基团，一端连氨基为吸电子基团，因此电子在有机配体上有定向转移的趋势，使该配体有很好的分离电子空穴对的作用，因而能够提高对固氮反应的催化效率。
作为优选，所述芳香胺类有机配体与钴基载体中钴元素之间的摩尔比为0.4-10:1。
在本发明的催化剂中，芳香胺类有机配体与钴基载体的相对含量会影响催化剂的固氮性能：若芳香胺类有机配体的相对含量过小，则由于钴基载体的光催化活性过高，导致电子和空穴直接淬灭，造成固氮效率过低，甚至无法催化固氮反应；若芳香胺类有机配体的相对含量过大，则钴基载体表面被有机配体覆盖，没有足够多的活性位点，因而同样会影响固氮效果，甚至导致固氮反应无法进行。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合后，加入芳香胺类有机配体，溶解后，加入二价钴盐，搅拌反应30-40min后，获得前驱体；
(2)将前驱体进行溶剂热反应，反应结束后，分离出产物，获得固氮用高效催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述芳香胺类有机配体与二价钴盐中的钴离子之间的摩尔比为0.1-10:1。
作为优选，所述二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
作为优选，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为1:0.5-1.5。
作为优选，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为150-210℃，时间为15-20h。
在本发明中，溶剂热反应的温度需控制在一定范围内，若温度过低，则会造成催化剂结晶不完整，影响其固氮性能；而若温度过高，则会导致反应釜内胆破裂，溶剂挥发，无法合成催化剂。
一种利用所述催化剂进行固氮的方法，固氮条件为避光或可见光或自然光下。
作为优选，所述方法的具体过程如下：将所述催化剂分散于亚硫酸钠溶液中，在避光或可见光或自然光下进行固氮。
作为优选，所述催化剂与亚硫酸钠溶液的质量体积比为1mg:0.5-1.5mL；所述亚硫酸钠溶液中，亚硫酸钠的浓度为0.01-1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明将芳香胺类有机配体与钴基载体配位作为固氮催化剂，催化活性高，且对固氮条件的要求较低，在有光和无光条件下均能将氮气转化成氨，且有光条件下的固氮过程在常温常压下即可进行；
(2)通过控制芳香胺类有机配体与钴基载体的相对含量，使两者能较好地发挥协同作用，从而提高催化剂的固氮效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的芳香胺类有机配体和钴基载体。所述芳香胺类有机配体为对甲氧基苯胺、邻苯二甲酰亚胺、乙酰间甲苯胺、乙酰苯胺、邻氨基乙酰苯胺中的一种或多种。所述芳香胺类有机配体与钴基载体中钴元素之间的摩尔比为0.4-10:1。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇以1:0.5-1.5的体积比混合后，加入芳香胺类有机配体，溶解后，加入二价钴盐，所述芳香胺类有机配体与二价钴盐中的钴离子之间的摩尔比为0.4-10:1，搅拌反应30-40min后，获得前驱体；
(2)将前驱体在150-210℃下进行溶剂热反应，反应时间为15-20h；反应结束后，分离出产物，获得固氮用高效催化剂。
一种利用所述催化剂进行固氮的方法，包括以下步骤：将所述催化剂分散于0.01-1mol/L亚硫酸钠溶液中，所述催化剂与亚硫酸钠溶液的质量体积比为1mg:0.5-1.5mL，在避光或可见光或自然光下进行固氮。
实施例1
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的对甲氧基苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol对甲氧基苯胺有机配体，溶解后，加入0.5mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
实施例2
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的乙酰间甲苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol乙酰间甲苯胺有机配体，溶解后，加入0.5mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
实施例3
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的邻氨基乙酰苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol邻氨基乙酰苯胺有机配体，溶解后，加入0.5mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
实施例4
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的对甲氧基苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol对甲氧基苯胺有机配体，溶解后，加入1.25mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
实施例5
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的对甲氧基苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol对甲氧基苯胺有机配体，溶解后，加入0.05mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
对比例1
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的对甲氧基苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol对甲氧基苯胺有机配体，溶解后，加入5mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
对比例2
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的对甲氧基苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol对甲氧基苯胺有机配体，溶解后，加入0.033mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
对比例3
一种固氮用高效催化剂，包括通过配位键结合的对甲氧基苯胺有机配体和钴基载体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各10mL混合后，加入0.5mmol对甲氧基苯胺有机配体，溶解后，加入0.5mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应30min后，获得前驱体；
(2)将前驱体转移到50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应，反应时间为15h，经离心、洗涤、干燥后，获得固氮用高效催化剂。
应用例
一种利用所述催化剂进行固氮的方法，包括以下步骤：取实施例1-5和对比例1-3制得的催化剂10mg，分别分散于15mL 0.3mol/L亚硫酸钠溶液中，通入氮气，在避光或可见光下进行固氮，通过纳氏试剂测定铵根浓度，计算固氮速率，结果见表1。
表1
从表1可以得出以下结论：
(1)实施例1-3分别采用不同的芳香胺与钴基载体配位形成催化剂。实施例的催化剂固氮速率明显高于实施例2-3，说明相较于其他芳香胺而言，采用对甲氧基苯胺作为配体的催化剂具有更好的催化固氮效果，推测原因在于：在对甲氧基苯胺中，甲氧基连在苯环上作为供电子基团，一端连氨基为吸电子基团，因此电子在有机配体上有定向转移的趋势，使该配体有很好的分离电子空穴对的作用，因而能够提高对固氮反应的催化效率；而苯环上连接酰基类有机配体中，虽然电子云也会向酰基偏移，但其电子的转移趋势没有对甲氧基苯胺那么明显，因此该种配体的传输电子能力较弱，其催化剂的固氮效果不如对甲氧基苯胺。
(2)实施例1、4、5和对比例1、2中，芳香胺类有机配体与Co(NO3)2·6H2O之间的摩尔比分别为1:1、0.4:1、1:10、0.1:1和15:1。固氮速率实施例1＞实施例4＞对比例1，且实施例1＞实施例5＞对比例2，，说明催化剂中芳香胺类有机配体的相对含量过大或过小均会影响催化剂的固氮效果，推测原因在于：若芳香胺类有机配体的相对含量过小，则由于钴基载体的光催化活性过高，导致电子和空穴直接淬灭，造成固氮效率过低；若芳香胺类有机配体的相对含量过大，则钴基载体表面被有机配体覆盖，没有足够多的活性位点，因而同样会影响固氮效果。
(3)实施例1和对比例3中，溶剂热反应温度分别为200℃和120℃。相较于实施例1而言，对比例3制得的催化剂固氮速率明显较低，说明溶剂热反应温度过低会影响催化剂的固氮效果，推测原因在于：溶剂热反应温度过低会造成催化剂结晶不完整，影响其固氮性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种固氮用高效催化剂，其特征在于，包括通过配位键结合的芳香胺类有机配体和钴基载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述芳香胺类有机配体为对甲氧基苯胺、邻苯二甲酰亚胺、乙酰间甲苯胺、乙酰苯胺、邻氨基乙酰苯胺等中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述芳香胺类有机配体为对甲氧基苯胺。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述芳香胺类有机配体与钴基载体中钴元素之间的摩尔比为0.4-10:1。
5.一种如权利要求1-4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合后，加入芳香胺类有机配体，溶解后，加入二价钴盐，搅拌反应30-40min后，获得前驱体；
（2）将前驱体进行溶剂热反应，反应结束后，分离出产物，获得固氮用高效催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述芳香胺类有机配体与二价钴盐中的钴离子之间的摩尔比为0.4-10:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂热反应的温度为150-210℃，时间为15-20h。
8.一种利用如权利要求1-4之一所述催化剂进行固氮的方法，其特征在于，固氮条件为避光或可见光或自然光下。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，具体过程如下：将所述催化剂分散于亚硫酸钠溶液中，在避光或可见光或自然光下进行固氮。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂与亚硫酸钠溶液的质量体积比为1mg:0.5-1.5mL；所述亚硫酸钠溶液中，亚硫酸钠的浓度为0.01-1mol/L。
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