CN114307955B

CN114307955B - 生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法

Info

Publication number: CN114307955B
Application number: CN202111448036.2A
Authority: CN
Inventors: 倪妮; 时仁勇; 万春云; 王娜; 宋洋; 何健; 郭欣妍; 张晓辉; 施玛丽
Original assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEE
Current assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEE
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN114307955A

Abstract

本发明公开了生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，包括以下步骤：S1、玉米秸秆生物质炭制备；S2、竹炭制备；S2‑1、取样，S2‑2、一次处理，S2‑3、二次处理，S2‑4、热解，S2‑5、复合制剂；S3、一次施加玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700；S3‑1、一次处理，S3‑2、提取水处理，S3‑3、二次处理，S3‑4、循环；S4、二次施加微生物营养液；本发明的方法可以有效阻控PAHs由淹水土壤向水稻体内迁移累积，水稻根系在PAHs胁迫下主要分泌的低分子量有机酸更容易促使DOC溶出，同时促进淹水土壤中土壤微生物对PAHs的厌氧降解，竹炭主要是通过吸附固定污染物抑制土壤中PAHs的消减，降低其生物有效性，从而提高对污染物的阻控效果。

Description

生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及有机污染物处理技术领域，具体是涉及生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法。

背景技术

有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。多环芳烃(PAHs)是有机污染物的一种，分为自然源和人为源，自然源主要来自陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，另外森林、草原的天然火灾及火山的喷发物和从化石燃料、木质素和底泥中也存在多环芳烃；人为源主要是由各种矿物燃料(如煤、石油和天然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。多环芳烃(PAHs)由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸***、循环***、神经***损伤，对肝脏、肾脏造成损害。因此被认定为影响人类健康的主要有机污染物。随着其环数增加、化学结构的变化和疏水性的增强，其电化学稳定性、持久性、抗生物降解能力和致癌性会增大，挥发性也会随着其分子量的增加而降低。

在农业生产中，多环芳烃(PAHs)通常通过植物根系向农作物富集，从而进入食物链中，因此，应加强对水田中PAHs的降解。生物质炭来源广泛，比表面积大，拥有丰富的官能团，被认为是高效优质的吸附材料。作物分泌的根系分泌物对土壤中，尤其是对根际中有机污染物的环境行为会产生较大的影响。因此，需要对生物质炭对PAHs的吸附机制进一步的明确，找到最优的降解吸附效果。

不同的生物质炭对有机污染物的吸附效果不同，生物质炭在土壤中的应用已得到广泛认可，除了能够吸附污染物外，还可以改善土壤酸碱平衡，增加土壤有机质，保持土壤肥力，改善微生物种群，对温室效应的减弱也有一定帮助。但是，对于多环芳烃(PAHs)的吸附-降解机理还需进一步研究。例如，专利CN109835881B公开了一种改性生物炭、生物炭基有机肥及其制备方法及其应用，属于有机肥技术领域。该发明的改性生物炭将桃木渣粉碎、过筛，将得到的桃木渣粉和氧化石墨烯混合，在氮气保护下550～600℃热解2～3h，经高锰酸钾溶液浸泡后，在550～600℃下再次热解0.4～0.6h，水洗去除杂质制备得到。生物炭基有机肥包括以下重量份的原料发酵得到：所述改性生物炭30～40份、牛粪60～80份、腐熟酒糟15～25份、花生壳粉10～20份、木醋液6～8份、甜菜糖蜜4～6份，胶红酵母发酵剂3～5份和复合纤维素酶0.08～0.12份。该发明的生物炭基有机肥达到了养地、增产效果，同时原料易得且成本低廉、工艺先进，可规模化生产。但是，该发明专利中并未涉及对于土壤中有机污染物如多环芳烃(PAHs)等的吸附降解作用，应用范围不广，需要进一步改进。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法。

本发明的技术方案是：

生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，包括以下步骤：

S1、玉米秸秆生物质炭制备：取玉米秸秆日晒2d，使用蒸馏水冲洗3次，在烘箱中烘干6-10h，使用粉碎机粉碎后使用60-80目筛网过筛，将玉米秸秆粉末置于管式炉内以10-15℃/min的升温速度加热至200℃，保温1h，随后以20℃/min的升温速度加热至300℃，保温热解2-3h，冷却至室温后取出，使用去离子水冲洗3次，得到玉米秸秆生物质炭CB300；

S2、竹炭制备：取野生高山毛竹自然风干3d，浸泡在生物质降解液中降解12-24h，在烘箱中烘干6-10h，使用粉碎机粉碎后使用60-80目筛网过筛，将高山毛竹粉末置于管式炉内以20-25℃/min的升温速度加热至1000℃，保温热解1-2h，得到竹炭BB700；

S3、一次施加：在受多环芳烃PAHs影响的沼生农作物农田土壤上方搭设人工气候大棚，向土壤中施加步骤S1中得到的玉米秸秆生物质炭CB300和步骤S2中得到的竹炭BB700，施加的玉米秸秆生物质炭CB300在土壤中的质量占比为0.5-1.5％，施加的竹炭BB700在土壤中的质量占比为0.4-1％；

S4、二次施加：在步骤S3完成后60-90d，在施加了玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700的沼生农作物农田土壤中继续施加微生物营养液，继续培养150d观察土壤中多环芳烃PAHs含量。

进一步地，所述步骤S1和S2中烘箱中烘干温度为70-80℃。达到均匀烘干的目的。

进一步地，所述步骤S2中所取得的野生高山毛竹的生长年份为3-5年。选用质量合格的的原材料能够保证所获得的生物质炭性能良好。

进一步地，所述步骤S2中野生高山毛竹与生物质降解液的质量比为1：3。通过使用生物质降解液对生物质原材料进行预处理，能够提供一定的有机养分，从而使制备的生物质炭对土壤起到一定的修复作用。

进一步地，所述步骤S2中生物质降解液的制备方法为：

S2-1、取样：取5重量份的稻谷壳进行研磨粉碎，随后使用80-100目筛网过筛，风干并保持稻谷壳粉末的含水率为1-5wt％；

S2-2、一次处理：将稻谷壳粉末加入到6-9重量份质量浓度为5％的双氧水溶液中，在40-45℃条件下搅拌1-2h，过滤烘干；

S2-3、二次处理：将步骤S2-2中得到的一次处理后的稻谷壳粉末加入到6-8重量份质量浓度为10％的腐殖酸溶液中，在75-85℃条件下搅拌0.5-1h，使用去离子水洗涤2-3次，过滤烘干至含水率为1-5wt％；

S2-4、热解：将步骤S2-3中得到的二次处理后的稻谷壳粉末置于管式炉内以25-35℃/min的升温速度加热至700-750℃，在氮气气氛下保温10-15min，得到稻谷壳生物炭；

S2-5、复合制剂：将步骤S2-4中得到的稻谷壳生物炭与1.8-2.3重量份氢氧化钙溶液混合，搅拌5-10min，得到生物质降解液。生物质降解液中的有机养分在热解后包覆在生物质炭表面，能够对土壤中有机污染物的去除起到协同作用。

更进一步地，所述步骤S2-5中氢氧化钙溶液质量浓度为60wt％。加入氢氧化钙溶液后有利于促进与稻谷壳生物炭的混合，从而降低野生高山毛竹中的木质素含量，使野生高山毛竹得到充分热解。

进一步地，所述步骤S3中沼生农作物为水稻。通过本发明的方法有利于帮助老化的水稻土壤生态进行改善，同时促进水稻的生长。

进一步地，所述步骤S3中通过人工翻铲将玉米秸秆生物质炭CB300施加在土壤表层以下10-15cm位置处，同时施加一定量的氮肥，玉米秸秆生物质炭CB300与氮肥的质量比为4：1-1.5，随后通过注射器将竹炭BB700施加在土壤表层以下12-18cm位置处，施加后调节人工气候大棚内的日间温度为28-32℃，夜间温度为25-27℃，湿度为39-43％，持续15-20d后土壤呈干旱状态，随后进行土壤干湿交替管理，所述土壤干湿交替管理具体包括以下步骤：

S3-1、一次注水：向土壤中注入去离子水，使初始水位位于土壤表面上方2-3cm处，保持6h，随后在土壤下方5cm处***抽水管抽取0.5cm液位高度的水，12h后继续抽取0.5cm液位高度的水，直至土壤表面无积水，此时土壤呈湿润偏干状态，每次抽取的田间水保留备用；

S3-2、提取水处理：将步骤S3-1中每次提取的田间水分批单独处理，首先将田间水过滤除杂后注入氧化池中进行氧化处理，向氧化池中通入臭氧并持续搅拌，通入的臭氧量为2-5mg/L，搅拌速度为85-130r/min，持续时间6h，随后将氧化处理后的田间水通入到装有预处理后的聚丙乙烯吸附树脂的玻璃管道内，氧化处理后的田间水与聚丙乙烯吸附树脂的重量份之比为60：1，流速为5L/min，收集净化处理后的田间水，得到若干份净化处理后的田间水；

S3-3、二次注水：在步骤S1-3一次注水结束48h后，将步骤S3-2中得到的净化后的田间水进行回注，每次注入一份，每次注入的时间间隔为24h，全部注入完后继续注入去离子水使水位保持与步骤S3-1中的初始水位相同，此时土壤呈淹水状态；

S3-4、循环：重复所述步骤S3-1一次注水、S3-2提取水处理、S3-3二次注水共2次，并保持土壤呈淹水状态。通过对土壤干湿交替管理促进生物质炭对土壤中重金属及有机污染物的降解作用。

更进一步地，所述步骤S3-2中聚丙乙烯吸附树脂的预处理方法为：在使用前将聚丙乙烯吸附树脂浸没在质量浓度为30％的丙酮溶液中2h，取出烘干，再将其浸没在质量浓度为50％的环己烷溶液中2h，取出使用去离子水清洗3次即得到预处理后的聚丙乙烯吸附树脂。对聚丙乙烯吸附树脂进行初步净化，去除聚丙乙烯吸附树脂中的其他可溶性有机物，从而提高对提取的田间水中有机污染物的处理效果。

进一步地，所述步骤S4中微生物营养液中各组分的质量含量百分比为：尿素3-5％，氨基酸0.5-1％，淀粉1-2％，葡萄糖2-3％，壳聚糖0.5-2％，余量为水。通过注入微生物营养液提高有机污染物的生物修复效率。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法通过对玉米秸秆生物质炭以及竹炭相结合配施到受多环芳烃PAHs影响的沼生农作物农田土壤中，可以有效阻控PAHs由淹水土壤向水稻体内迁移累积，水稻根系在PAHs胁迫下主要分泌的低分子量有机酸更容易促使DOC溶出，通过玉米秸秆炭处理使土壤中PAHs发生解吸，同时促进淹水土壤中土壤微生物对PAHs的厌氧降解，竹炭主要是通过吸附固定污染物抑制土壤中PAHs的消减，降低其生物有效性，从而提高对污染物的阻控效果。

(2)本发明的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法通过对玉米秸秆生物质炭以及竹炭的制备方法进行改进优化，以提高两种生物质炭的共同作用效果，同时对施配方式进行优化，采用了土壤干湿交替管理的方法，通过对提取的田间水进行处理后回注，促进了生物炭比土壤对污染物的吸附能力，臭氧的注入使微生物种群得到改善，增加土壤营养以及土壤微生物对污染物的降解作用，提高了对有机污染物的处理效果，并能够在一定程度上使土壤中的有机污染物彻底降解。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

S1、玉米秸秆生物质炭制备：取玉米秸秆日晒2d，使用蒸馏水冲洗3次，在烘箱中烘干8h，烘箱中烘干温度为75℃，使用粉碎机粉碎后使用70目筛网过筛，将玉米秸秆粉末置于管式炉内以13℃/min的升温速度加热至200℃，保温1h，随后以20℃/min的升温速度加热至300℃，保温热解2.5h，冷却至室温后取出，使用去离子水冲洗3次，得到玉米秸秆生物质炭CB300；

S2、竹炭制备：取生长年份为4年的野生高山毛竹自然风干3d，浸泡在生物质降解液中降解18h，野生高山毛竹与生物质降解液的质量比为1：3，在烘箱中烘干8h，烘箱中烘干温度为75℃，使用粉碎机粉碎后使用70目筛网过筛，将高山毛竹粉末置于管式炉内以23℃/min的升温速度加热至1000℃，保温热解1.5h，得到竹炭BB700；

生物质降解液的制备方法为：

S2-1、取样：取5重量份的稻谷壳进行研磨粉碎，随后使用90目筛网过筛，风干并保持稻谷壳粉末的含水率为2wt％；

S2-2、一次处理：将稻谷壳粉末加入到8重量份质量浓度为5％的双氧水溶液中，在42℃条件下搅拌1.5h，过滤烘干；

S2-3、二次处理：将步骤S2-2中得到的一次处理后的稻谷壳粉末加入到7重量份质量浓度为10％的腐殖酸溶液中，在80℃条件下搅拌0.8h，使用去离子水洗涤3次，过滤烘干至含水率为2wt％；

S2-4、热解：将步骤S2-3中得到的二次处理后的稻谷壳粉末置于管式炉内以30℃/min的升温速度加热至720℃，在氮气气氛下保温12min，得到稻谷壳生物炭；

S2-5、复合制剂：将步骤S2-4中得到的稻谷壳生物炭与2重量份质量浓度为60wt％的氢氧化钙溶液混合，搅拌6min，得到生物质降解液；

S3、一次施加：在受多环芳烃PAHs影响的沼生农作物水稻农田土壤上方搭设人工气候大棚，向土壤中施加步骤S1中得到的玉米秸秆生物质炭CB300和步骤S2中得到的竹炭BB700，施加玉米秸秆生物质炭CB300在土壤中的质量占比为1％，施加竹炭BB700在土壤中的质量占比为0.6％；

S4、二次施加：在步骤S3完成后75d，在施加了玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700的沼生农作物水稻农田土壤中继续施加微生物营养液，微生物营养液中各组分的质量含量百分比为：尿素4％，氨基酸0.8％，淀粉1.5％，葡萄糖2.5％，壳聚糖0.6％，余量为水，继续培养150d观察土壤中多环芳烃PAHs含量。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1玉米秸秆生物质炭的制备方法不同。

S1、玉米秸秆生物质炭制备：取玉米秸秆日晒2d，使用蒸馏水冲洗3次，在烘箱中烘干6h，烘箱中烘干温度为70℃，使用粉碎机粉碎后使用60目筛网过筛，将玉米秸秆粉末置于管式炉内以10℃/min的升温速度加热至200℃，保温1h，随后以20℃/min的升温速度加热至300℃，保温热解2h，冷却至室温后取出，使用去离子水冲洗3次，得到玉米秸秆生物质炭CB300。

实施例3

S1、玉米秸秆生物质炭制备：取玉米秸秆日晒2d，使用蒸馏水冲洗3次，在烘箱中烘干10h，烘箱中烘干温度为80℃，使用粉碎机粉碎后使用80目筛网过筛，将玉米秸秆粉末置于管式炉内以15℃/min的升温速度加热至200℃，保温1h，随后以20℃/min的升温速度加热至300℃，保温热解3h，冷却至室温后取出，使用去离子水冲洗3次，得到玉米秸秆生物质炭CB300。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S2竹炭的制备方法不同。

S2、竹炭制备：取生长年份为3年的野生高山毛竹自然风干3d，浸泡在生物质降解液中降解12h，野生高山毛竹与生物质降解液的质量比为1：3，在烘箱中烘干6h，烘箱中烘干温度为70℃，使用粉碎机粉碎后使用60目筛网过筛，将高山毛竹粉末置于管式炉内以20℃/min的升温速度加热至1000℃，保温热解1h，得到竹炭BB700。

实施例5

S2、竹炭制备：取生长年份为5年的野生高山毛竹自然风干3d，浸泡在生物质降解液中降解24h，野生高山毛竹与生物质降解液的质量比为1：3，在烘箱中烘干10h，烘箱中烘干温度为80℃，使用粉碎机粉碎后使用80目筛网过筛，将高山毛竹粉末置于管式炉内以25℃/min的升温速度加热至1000℃，保温热解2h，得到竹炭BB700。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：生物质降解液的制备方法不同。

生物质降解液的制备方法为：

S2-1、取样：取5重量份的稻谷壳进行研磨粉碎，随后使用80目筛网过筛，风干并保持稻谷壳粉末的含水率为1wt％；

S2-2、一次处理：将稻谷壳粉末加入到6重量份质量浓度为5％的双氧水溶液中，在40℃条件下搅拌1h，过滤烘干；

S2-3、二次处理：将步骤S2-2中得到的一次处理后的稻谷壳粉末加入到6重量份质量浓度为10％的腐殖酸溶液中，在75℃条件下搅拌0.5h，使用去离子水洗涤2次，过滤烘干至含水率为1wt％；

S2-4、热解：将步骤S2-3中得到的二次处理后的稻谷壳粉末置于管式炉内以25℃/min的升温速度加热至700℃，在氮气气氛下保温10min，得到稻谷壳生物炭；

S2-5、复合制剂：将步骤S2-4中得到的稻谷壳生物炭与1.8重量份质量浓度为60wt％的氢氧化钙溶液混合，搅拌5min，得到生物质降解液。

实施例7

生物质降解液的制备方法为：

S2-1、取样：取5重量份的稻谷壳进行研磨粉碎，随后使用100目筛网过筛，风干并保持稻谷壳粉末的含水率为5wt％；

S2-2、一次处理：将稻谷壳粉末加入到9重量份质量浓度为5％的双氧水溶液中，在45℃条件下搅拌2h，过滤烘干；

S2-3、二次处理：将步骤S2-2中得到的一次处理后的稻谷壳粉末加入到8重量份质量浓度为10％的腐殖酸溶液中，在85℃条件下搅拌1h，使用去离子水洗涤3次，过滤烘干至含水率为5wt％；

S2-4、热解：将步骤S2-3中得到的二次处理后的稻谷壳粉末置于管式炉内以35℃/min的升温速度加热至750℃，在氮气气氛下保温15min，得到稻谷壳生物炭；

S2-5、复合制剂：将步骤S2-4中得到的稻谷壳生物炭与2.3重量份质量浓度为60wt％的氢氧化钙溶液混合，搅拌10min，得到生物质降解液。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：一次施加和二次施加的生物质炭施加量及微生物营养液不同。

S3、一次施加：在受多环芳烃PAHs影响的沼生农作物水稻农田土壤上方搭设人工气候大棚，向土壤中施加步骤S1中得到的玉米秸秆生物质炭CB300和步骤S2中得到的竹炭BB700，施加玉米秸秆生物质炭CB300在土壤中的质量占比为0.5％，施加竹炭BB700在土壤中的质量占比为0.4％；

S4、二次施加：在步骤S3完成后60d，在施加了玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700的沼生农作物水稻农田土壤中继续施加微生物营养液，微生物营养液中各组分的质量含量百分比为：尿素3％，氨基酸0.5％，淀粉1％，葡萄糖2％，壳聚糖0.5％，余量为水，继续培养150d观察土壤中多环芳烃PAHs含量。

实施例9

S3、一次施加：在受多环芳烃PAHs影响的沼生农作物水稻农田土壤上方搭设人工气候大棚，向土壤中施加步骤S1中得到的玉米秸秆生物质炭CB300和步骤S2中得到的竹炭BB700，施加玉米秸秆生物质炭CB300在土壤中的质量占比为1.5％，施加竹炭BB700在土壤中的质量占比为1％；

S4、二次施加：在步骤S3完成后90d，在施加了玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700的沼生农作物水稻农田土壤中继续施加微生物营养液，微生物营养液中各组分的质量含量百分比为：尿素5％，氨基酸1％，淀粉2％，葡萄糖3％，壳聚糖2％，余量为水，继续培养150d观察土壤中多环芳烃PAHs含量。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3一次施加时还包括添加一定量的氮肥。

通过人工翻铲将玉米秸秆生物质炭CB300施加在土壤表层以下13cm位置处，同时施加一定量的氮肥，玉米秸秆生物质炭CB300与氮肥的质量比为4：1.2，通过注射器将竹炭BB700施加在土壤表层以下15cm位置处。

实施例11

通过人工翻铲将玉米秸秆生物质炭CB300施加在土壤表层以下10cm位置处，同时施加一定量的氮肥，玉米秸秆生物质炭CB300与氮肥的质量比为4：1，通过注射器将竹炭BB700施加在土壤表层以下12cm位置处。

实施例12

通过人工翻铲将玉米秸秆生物质炭CB300施加在土壤表层以下15cm位置处，同时施加一定量的氮肥，玉米秸秆生物质炭CB300与氮肥的质量比为4：1.5，通过注射器将竹炭BB700施加在土壤表层以下18cm位置处。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3一次施加时还包括进行土壤干湿交替管理。

调节人工气候大棚内的日间温度为30℃，夜间温度为26℃，湿度为41％，持续18d后土壤呈干旱状态，随后进行土壤干湿交替管理，土壤干湿交替管理具体包括以下步骤：

S3-1、一次注水：向土壤中注入去离子水，使初始水位位于土壤表面上方2.5cm处，保持6h，随后在土壤下方5cm处***抽水管抽取0.5cm液位高度的水，12h后继续抽取0.5cm液位高度的水，直至土壤表面无积水，此时土壤呈湿润偏干状态，每次抽取的田间水保留备用；

S3-2、提取水处理：将步骤S3-1中每次提取的田间水分批单独处理，首先将田间水过滤除杂后注入氧化池中进行氧化处理，向氧化池中通入臭氧并持续搅拌，通入的臭氧量为3mg/L，搅拌速度为100r/min，持续时间6h，随后将氧化处理后的田间水通入到装有预处理后的聚丙乙烯吸附树脂的玻璃管道内，氧化处理后的田间水与聚丙乙烯吸附树脂的重量份之比为60：1，流速为5L/min，收集净化处理后的田间水，得到若干份净化处理后的田间水；聚丙乙烯吸附树脂的预处理方法为：在使用前将聚丙乙烯吸附树脂浸没在质量浓度为30％的丙酮溶液中2h，取出烘干，再将其浸没在质量浓度为50％的环己烷溶液中2h，取出使用去离子水清洗3次即得到预处理后的聚丙乙烯吸附树脂；

S3-4、循环：重复步骤S3-1一次注水、S3-2提取水处理、S3-3二次注水共2次，并保持土壤呈淹水状态。

实施例14

调节人工气候大棚内的日间温度为28℃，夜间温度为25℃，湿度为39％，持续15d后土壤呈干旱状态，随后进行土壤干湿交替管理，土壤干湿交替管理具体包括以下步骤：

S3-1、一次注水：向土壤中注入去离子水，使初始水位位于土壤表面上方2cm处，保持6h，随后在土壤下方5cm处***抽水管抽取0.5cm液位高度的水，12h后继续抽取0.5cm液位高度的水，直至土壤表面无积水，此时土壤呈湿润偏干状态，每次抽取的田间水保留备用；

S3-2、提取水处理：将步骤S3-1中每次提取的田间水分批单独处理，首先将田间水过滤除杂后注入氧化池中进行氧化处理，向氧化池中通入臭氧并持续搅拌，通入的臭氧量为2mg/L，搅拌速度为85r/min，持续时间6h，随后将氧化处理后的田间水通入到装有预处理后的聚丙乙烯吸附树脂的玻璃管道内，氧化处理后的田间水与聚丙乙烯吸附树脂的重量份之比为60：1，流速为5L/min，收集净化处理后的田间水，得到若干份净化处理后的田间水；聚丙乙烯吸附树脂的预处理方法为：在使用前将聚丙乙烯吸附树脂浸没在质量浓度为30％的丙酮溶液中2h，取出烘干，再将其浸没在质量浓度为50％的环己烷溶液中2h，取出使用去离子水清洗3次即得到预处理后的聚丙乙烯吸附树脂；

实施例15

调节人工气候大棚内的日间温度为32℃，夜间温度为27℃，湿度为43％，持续20d后土壤呈干旱状态，随后进行土壤干湿交替管理，土壤干湿交替管理具体包括以下步骤：

S3-1、一次注水：向土壤中注入去离子水，使初始水位位于土壤表面上方3cm处，保持6h，随后在土壤下方5cm处***抽水管抽取0.5cm液位高度的水，12h后继续抽取0.5cm液位高度的水，直至土壤表面无积水，此时土壤呈湿润偏干状态，每次抽取的田间水保留备用；

S3-2、提取水处理：将步骤S3-1中每次提取的田间水分批单独处理，首先将田间水过滤除杂后注入氧化池中进行氧化处理，向氧化池中通入臭氧并持续搅拌，通入的臭氧量为5mg/L，搅拌速度为130r/min，持续时间6h，随后将氧化处理后的田间水通入到装有预处理后的聚丙乙烯吸附树脂的玻璃管道内，氧化处理后的田间水与聚丙乙烯吸附树脂的重量份之比为60：1，流速为5L/min，收集净化处理后的田间水，得到若干份净化处理后的田间水；聚丙乙烯吸附树脂的预处理方法为：在使用前将聚丙乙烯吸附树脂浸没在质量浓度为30％的丙酮溶液中2h，取出烘干，再将其浸没在质量浓度为50％的环己烷溶液中2h，取出使用去离子水清洗3次即得到预处理后的聚丙乙烯吸附树脂；

实验例1

为验证本发明方法对水稻中PAHs的提取效率以及方法的准确度，现已实施例1-13中给出的数据为基础进行实验，测定土壤和水稻中PAHs的浓度，水稻和土壤中PAHs的浓度都基于干重计算，并以算术平均值表示，首先对实施例1-5的水稻根部、茎叶以及籽粒的生物量进行检测，并与不施加任何生物质炭以及单独施加玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700的对比例1-3进行对比，结果如表1所示。

表1实施例1-5及对比例1-3的水稻各部分生物量

由表1数据可知，对比实施例1-5与对比例1，添加两种生物质炭使水稻根部、茎叶以及籽粒的产量得到了较为显著的增长，说明添加两种生物质炭对土壤的理化性质改变较大，土壤中的C、N含量达到相对最高，进而有助于提升水稻产量，现添加生物炭可以在一定程度上降低土壤中有毒物质对植物的毒害程度。对比实施例1-5与对比例2、3，可以发现添加两种生物质炭要比只添加一种生物质炭对水稻的促进效果好，其中，单独施加玉米秸秆生物质炭CB300对产量的提高与添加两种生物质的结果相接近，而单独施加竹炭BB700对产量的提高较小。对比实施例1-5，可以看出，当制备两种生物质炭时，应采用合适的热解温度以及热解时间，同时应对原材料的颗粒大小进行限定，这些因素均能够对生物质炭的效果起到一些影响，但非主要影响，选用实施例1中的制备参数为最优。

实验例2

对实施例1、6-9中水稻根部、茎叶以及籽粒的PAHs含量进行检测，并与不施加任何生物质炭以及单独施加玉米秸秆生物质炭CB300和竹炭BB700的对比例1-3进行对比，结果如表2所示。

表2实施例1、6-9以及对比例1-3的水稻各部分PAHs含量

实施例	根μg/kg	茎叶μg/kg	籽粒μg/kg
				实施例1	253.3	27.7	9.6
实施例6	257.4	28.8	10.0
				实施例7	259.5	28.1	10.3
实施例8	260.2	29.4	10.1
				实施例9	252.6	27.8	9.5
对比例1	392.6	37.8	12.5
				对比例2	286.7	30.9	10.8
对比例3	278.1	29.8	10.6

由表2数据可知，PAHs更容易富集在水稻根部而不是可食部位，实施例与对比例之间水稻地上部分中PAHs的富集含量没有明显差异，对比实施例1、6-9与对比例1，添加两种生物质炭能够有效阻控PAHs由土壤向水稻根部积累，其中实施例1中的阻控效果最好，说明通过生物质降解液的制备方法参数调整有利于竹炭性能的提高，同时施加量也对PAHs的富集有重要影响，添加的生物质炭占比较大时对于土壤中PAHs的富集有一定的抑制作用，但是当施加量过多时则可能导致土壤中C含量过高，影响了水稻的正常生长从而不利于水稻的产量，同时也变相提高了成本因此，选用合适的施加量至关重要，实施例1中给出的一次施加的炭/土质量比为最优。

实验例3

对实施例1、10-15中土壤中PAHs总量进行测定，并与不施加任何生物质炭的对比例1进行对比，结果如表3所示。

表3实施例1、10-15以及对比例1的土壤中PAHs总量

由表3数据可知，对比实施例1、10-12以及对比例1可以看出，在施加玉米秸秆生物质炭CB300时配施一定量的氮肥有利于水稻生长同时对土壤中PAHs总量的吸附固定起到一定的效果，但若施加的氮肥量过高则会导致土壤中N含量升高，水稻生长过快从而不利于水稻的产量，因此，优选实施例10中的氮肥施加量为最优；

对比实施例1、13-15以及对比例1可以看出，在土壤干湿交替管理的方法作用下，可显著降低土壤中有效PAHs总量，这是因为在土壤干湿交替管理同时施加以两种生物质炭可使土壤中的PAHs向残渣态转化，从而以加速土壤中PAHs的微生物降解过程，从而有效促进了污染物的快速消减；

综上3组实验例所述，可以推断出，在PAHs长期污染农田土壤中，添加一定量的玉米秸秆炭或竹炭均可以有效阻控PAHs由淹水土壤向水稻体内迁移累积，水稻根系在PAHs胁迫下主要分泌的低分子量有机酸更容易促使DOC溶出，而玉米秸秆生物质炭CB300能够较为有效的促进PAHs解吸，因此先施加一定量的玉米秸秆生物质炭CB300后施加竹炭BB700更有利于PAHs解吸；同时在土壤干湿交替管理的方法作用下，更有利于促进PAHs的降解，从而实现吸附-解吸-促进降解的整体土壤处理思路，对土壤中有机污染物的治理以及农作物的生长均能够起到良好的促进作用。

Claims

1.生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S2中生物质降解液的制备方法为：

S2-1、取样：取5重量份的稻谷壳进行研磨粉碎，随后使用80-100目筛网过筛，风干并保持稻谷壳粉末的含水率为1-5wt%；

S2-2、一次处理：将稻谷壳粉末加入到6-9重量份质量浓度为5%的双氧水溶液中，在40-45℃条件下搅拌1-2h，过滤烘干；

S2-3、二次处理：将步骤S2-2中得到的一次处理后的稻谷壳粉末加入到6-8重量份质量浓度为10%的腐殖酸溶液中，在75-85℃条件下搅拌0.5-1h，使用去离子水洗涤2-3次，过滤烘干至含水率为1-5wt%；

S2-5、复合制剂：将步骤S2-4中得到的稻谷壳生物炭与1.8-2.3重量份氢氧化钙溶液混合，搅拌5-10min，得到生物质降解液；

S3、一次施加：在受多环芳烃PAHs影响的沼生农作物农田土壤上方搭设人工气候大棚，向土壤中施加步骤S1中得到的玉米秸秆生物质炭CB300和步骤S2中得到的竹炭BB700，施加的玉米秸秆生物质炭CB300在土壤中的质量占比为0.5-1.5%，施加的竹炭BB700在土壤中的质量占比为0.4-1%；

步骤S3中通过人工翻铲将玉米秸秆生物质炭CB300施加在土壤表层以下10-15cm位置处，同时施加一定量的氮肥，玉米秸秆生物质炭CB300与氮肥的质量比为4：1-1.5，随后通过注射器将竹炭BB700施加在土壤表层以下12-18cm位置处，施加后调节人工气候大棚内的日间温度为28-32℃，夜间温度为25-27℃，湿度为39-43%，持续15-20d后土壤呈干旱状态，随后进行土壤干湿交替管理，所述土壤干湿交替管理具体包括以下步骤：

S3-4、循环：重复所述步骤S3-1一次注水、S3-2提取水处理、S3-3二次注水共2次，并保持土壤呈淹水状态；

2.根据权利要求1所述的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中烘箱中烘干温度为70-80℃。

3.根据权利要求1所述的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2中所取得的野生高山毛竹的生长年份为3-5年。

4.根据权利要求1所述的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2中野生高山毛竹与生物质降解液的质量比为1：3。

5.根据权利要求1所述的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2-5中氢氧化钙溶液质量浓度为60wt%。

6.根据权利要求1所述的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤S3中沼生农作物为水稻。

7.根据权利要求1所述的生物炭联合生物降解修复农田土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤S4中微生物营养液中各组分的质量含量百分比为：尿素3-5%，氨基酸0.5-1%，淀粉1-2%，葡萄糖2-3%，壳聚糖0.5-2%，余量为水。