CN114302742A - 纳米金刚石颗粒的解聚 - Google Patents
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Abstract
用于解聚纳米金刚石簇的方法，例如，通过使用超声处理来破裂具有碱性pH的水性浆液中的纳米金刚石聚集体。可以使用这些方法生产组合物，诸如水性纳米金刚石分散体和干微粒组合物。
Description
技术领域
本申请描述了用于解聚纳米金刚石簇的方法，以及使用这些方法生产的组合物。
背景技术
纳米金刚石具有许多有用的特性，从润滑到用于聚合物和金属复合材料的纳米填料，再到医疗应用。通过爆轰方法生产的纳米金刚石具有生物相容性、生产成本低且可扩展的特点。最近，制备纳米金刚石的水性分散体的进展促进了它们在生物医学领域和聚合物复合材料中的用途。
特别地，生物医学和制药领域中的许多现有和潜在应用取决于具有非常小的平均粒径的纳米金刚石。例如，粒径在10-100纳米范围内的纳米颗粒可以在血液中悬浮并循环，并且很容易被肾脏从血流中去除。小于10纳米的纳米颗粒具有若干种额外的特性，诸如能够穿透血脑屏障或细胞的核孔复合物，这在生物医学应用中是非常理想的。
遗憾的是，纳米金刚石具有很强的聚集倾向，从而形成包含10、20、或甚至100或更多个初级纳米金刚石颗粒的强结合聚集体。特别地，已知爆轰纳米金刚石颗粒会形成无法通过传统手段(诸如超声处理或研磨)破坏的聚集体。因此，高度理想的是开发解聚纳米金刚石簇并获得单位数纳米金刚石(即直径小于10纳米的单位数纳米金刚石)的方法。
用于纳米金刚石悬浮液的若干种解聚方法是本领域已知的，包括球磨、破碎研磨和珠辅助声波崩解(BASD)。这些技术中的每一种都可用于获得单位数纳米金刚石悬浮液。遗憾的是，已知的解聚技术中的每一种都具有一个或多个显著的缺点。例如，许多已知的解聚技术将杂质引入纳米金刚石材料中，这在生物医学环境中引起了重大关注。此外，许多已知的解聚方法很复杂，需要昂贵的定制设备，且/或显著增加获得单位数纳米金刚石的成本。
最近，以引用的方式并入本文的美国专利申请公开号2015/0038593公开了一种干介质辅助破碎研磨方法，所述方法利用结晶研磨介质(诸如氯化钠或蔗糖)来解聚纳米金刚石簇。相对于先前已知的需要使用氧化锆作为研磨介质的湿磨方法，此方法提供了若干个显著的改进。
遗憾的是，'593公开中公开的方法仍然存在许多缺点，这些缺点限制其在制备用于生物医学应用的解聚的纳米金刚石中的可用性。除了相对昂贵和维护成本高之外，破碎研磨机还使用钢罐、钢轴和钢球，它们是金属污染物的来源，并且在研磨过程中会遭受严重的磨损和腐蚀，尤其是在盐存在的情况下。结果，使用'593公开中所述的方法生产的纳米金刚石经常被金属杂质污染，这些杂质包括铁和钢的其他组分。虽然许多金属杂质可溶于酸中，但它们需要使用额外的纯化步骤，这会降低整体效率并增加成本和过程复杂性。此外，虽然'593公开中所述的方法可以将纳米金刚石聚集体的尺寸减小到平均直径30-50纳米，但不能获得单位数纳米金刚石，除非在研磨完成后将分散体pH调节到大约11。这需要引入又一方法步骤，并增加更多的成本和复杂性。美国专利申请公开号2018/0134563(其全部公开内容以引用的方式明确并入本文)公开了通过使用超声波破裂氯化钠水性浆液中的纳米金刚石聚集体来解聚纳米金刚石簇。这种盐辅助超声解聚(SAUD)方法能够通过超饱和盐悬浮液中的超声空化作用将爆轰纳米金刚石(DND)聚集体破裂成单位数颗粒，并且无需昂贵的研磨机和陶瓷微珠。
发明内容
本发明的方面涉及解聚纳米金刚石簇的各种方法。在一些实施方案中，所述方法包括(a)将在包含溶剂的液体介质中的聚集的纳米金刚石簇与臭氧氧化的纳米金刚石簇合并，其中所述簇和溶剂存在于pH在约8与约11之间(诸如在约9与约10之间)的浆液中；和(b)将混合物超声处理足够长的时间以生产中值粒径小于聚集的纳米金刚石簇的中值粒径的纳米金刚石颗粒。
在其他方面，本发明涉及使用本文所述的方法制备的纳米金刚石颗粒。再其他方面涉及包含所述纳米金刚石颗粒的组合物。
其他目标和特征将在下文中部分地显而易见并被部分地指出。
附图说明
图1：通过喇叭超声处理(horn sonication)解聚DND-O3和DND-O2，(i)将pH调节到9.5，然后进行喇叭超声处理280分钟。(ii)以12000rpm超速离心10分钟。(1)DND-O3(2)S-DND-O3(3)P-DND-O3。
图2：在氩气气氛中在950℃下石墨化5小时的DND表面的XRD图谱，其示出了金刚石结构的(111)、(220)和(311)峰。
图3：(1)原样使用的DND；(2)石墨化的DND；(3)DND-O3；(4)DND-O2的FTIR。
图4：a)在喇叭超声处理的持续时间内稀释的DND-O3水性浆液的Z平均直径，b)在喇叭超声处理的持续时间内在以4500rpm离心5分钟后稀释的(1)DND-O3和(2)DND-O2的Z平均直径，c)在将离心管倒置进行喇叭超声处理280分钟后(1)DND-O3和(2)DND-O2浆液的照片，d)(1)S-DND-O3和(2)S-DND-O2的粒径分布。
图5：干燥的DND粉末在水中的再分散性(0.02重量％)，无需任何额外处理：(1)S-DND-O3，(2)S-DND-O2。
图6：由干燥的粉末重新分散的S-DND-O3浆液的粒径分布和照片。
图7：a)(1)DND-O3、(2)S-DND-O3和(3)P-DND-O3的FTIR，b)(1)DND-O3、(2)S-DND-O3和(3)P-DND-O3的拉曼光谱。
具体实施方式
本文提供了解聚(disaggregating(deaggregating))纳米金刚石簇的方法。解聚纳米金刚石簇的各种方法包括(a)将在包含溶剂(例如水)的液体介质中的聚集的纳米金刚石簇与臭氧氧化的纳米金刚石簇合并，其中所述簇和溶剂存在于pH在约8与约11之间(诸如在约9与约10之间)的浆液中；和(b)将混合物超声处理足够长的时间以生产中值粒径小于聚集的纳米金刚石簇的中值粒径的纳米金刚石颗粒。
各种方法包括通过喇叭超声处理在碱性水中解聚臭氧氧化的纳米金刚石簇。例如，本文所述的方法可用于生产包含平均粒径小于10纳米直径的纳米金刚石的组合物。
相对于先前已知的解聚纳米金刚石的方法，本文所述的方法可以提供许多优点。例如，所述方法不会在所得纳米金刚石中引入任何不可去除或难以去除的污染物—这在需要高纯度纳米金刚石的应用中，特别是生物医学应用中是重要的优点。本文所述的方法一般不需要昂贵的材料或昂贵的设备，诸如氧化锆微珠或破碎研磨机，并且可以由几乎任何实验室实施或按比例放大以进行大规模生产，例如通过采用连续流动超声处理池。此外，使用本文所述的方法生产的纳米金刚石可以被干燥，并且然后再分散以形成纳米金刚石的胶态分散体，其保持相对小的粒径，这与先前已知的解聚技术相比呈现了另一个优点。
如本文所用，术语“纳米金刚石聚集体”、“聚集的纳米金刚石”和“聚集的纳米金刚石簇”各自是指包含多个初级纳米金刚石颗粒的那些纳米金刚石聚集体，例如包含至少10、20、30、40、50、100或1000或更多个初级纳米金刚石颗粒的纳米金刚石聚集体。
如本文所用，术语“解聚”是指将所述聚集体簇破裂成更小的簇(即，包含较少的初级颗粒)直至并包括单个初级纳米金刚石颗粒。
如本文所用，术语“粒径”定义为颗粒(其包括颗粒的聚集体)可以自由通过的最小圆孔的直径。例如，球体聚集体的粒径相当于聚集体的直径，而椭球体聚集体的粒径对应于最长短轴的长度。
如上所述，可进行超声处理足够的时间以将纳米金刚石的中值粒径减小到所需范围内。超声处理的合适频率、强度和持续时间将取决于所需的纳米金刚石粒径和使用的特定设备。例如，超声处理的周期可在约5分钟至约500分钟的范围内。超声处理可进行至少约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟或约60分钟。示例性范围包括约5分钟至约400分钟、约5分钟至约360分钟和约30分钟至约280分钟。
超声处理频率可在约20kHz至约100kHz的范围内。例如，超声处理频率可为至少约20kHz、至少约30kHz、约40kHz或约50kHz。示例性范围包括约20kHz至约80kHz、约20kHz至约60kHz和约50kHz至约100kHz。
由超声波仪传递的功率可在例如约50瓦特至约1500瓦特的范围内。超声功率可为至少约100瓦特、至少约250瓦特、约500瓦特或约1000瓦特。示例性范围包括约500瓦特至约1500瓦特、约50瓦特至约1000瓦特和约250瓦特至约1500瓦特。
纳米金刚石表面官能化
在本文所述的方法中，可能理想的是使用经纯化且一般不含污染物的纳米金刚石。可能进一步理想的是使用包含亲水性表面基团的纳米金刚石，并且特别是包含表面羧基和酸酐的纳米金刚石。
在一些实施方案中，纳米金刚石包含至少约0.5mmol羧基/克纳米金刚石，例如至少约0.1mmol羧基/克纳米金刚石、至少约0.5mmol羧基/克纳米金刚石、至少约1mmol羧基/克纳米金刚石或至少约2mmol羧基/克纳米金刚石。例如，纳米金刚石可包含约0.1mmol至约10mmol羧基/克纳米金刚石、约0.5mmol至约5mmol羧基/克纳米金刚石或约1mmol至约3mmol羧基/克纳米金刚石。
不受特定理论的束缚，据信本文所述的方法在应用于在表面上具有大量羧基的亲水性纳米金刚石时更有效。
因此，本文所述的方法可包括臭氧/氧气混合物氧化步骤，其中纳米金刚石聚集体在解聚步骤之前被纯化。臭氧是一种强氧化剂，可在温和条件下与sp2碳选择性反应。DND的臭氧氧化导致高含量的含氧表面基团。与空气氧化相比，臭氧氧化在150℃至200℃的显著较低温度下进行，从而使金刚石碳烧尽最小化。臭氧氧化通过将纳米金刚石样品在约100℃至250℃之间(诸如150℃至200℃之间)的温度下加热至少约72小时的时间段来进行。适当的混合物包括氧气中的0.1ppm臭氧。
不受特定理论的束缚，据信由阴离子表面基团(例如羧基)提供的静电排斥可有助于解聚过程并防止纳米金刚石颗粒的再聚集。与表面羧基相比，表面羧酸酯基团的解离程度可能更高，并且因此可进一步增强解聚过程。
在各种实施方案中，本文所述的方法还可包括使聚集的纳米金刚石簇石墨化以去除表面官能团并使表面化学均质化。在一些实施方案中，所述方法还可包括使聚集的纳米金刚石簇石墨化；以及在石墨化后在约100℃至约250℃之间或在约150℃至约200℃之间的温度下在臭氧存在的情况下氧化聚集的纳米金刚石簇。在某些实施方案中，石墨化在惰性气氛(例如，惰性气体诸如氩气)下和在至少约900℃或约900℃至1000℃(例如，950℃)的温度下进行。
PH
在一个优选实施方案中，将浆液的pH调节到至少约8，诸如约8与约11之间。在一个优选的实施方案中，将浆液pH调节到约9与约10之间，诸如9.2与9.8之间。pH调节剂可为例如9.5。在一个实例中，pH调节剂是1M氢氧化铵溶液。
组分比率
液体介质中纳米金刚石的浓度也应该足够高以实现有效的解聚。例如，纳米金刚石可以至少10克/升液体介质诸如至少约20g/L、至少约30g/L、至少约40g/L或至少约50g/L的量存在。
粒径减小
本文所述的方法可用于生产中值粒径小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm、小于约20nm或小于约15nm的纳米金刚石颗粒。纳米金刚石颗粒的中值有效粒径为至少约2nm；并且优选小于10nm，例如小于约9nm、小于约8nm、小于约7nm、小于约6nm或甚至小于约5nm。
如本文所用，术语“中值有效粒径”和“中值粒径”意指50％的纳米金刚石颗粒的粒径小于所述值。本文所述的方法可用于生产纳米金刚石颗粒，其中大于50％的所述颗粒的粒径小于上述值中的一个。例如，至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的纳米金刚石颗粒的粒径可小于上述值中的一个。
纳米金刚石胶体的动态粘度可通过本领域技术人员已知的常规方法测量。例如，使用本文所述的方法制备的解聚纳米金刚石浆液(超声处理后的浆液)在约25℃的温度下的动态粘度可在至少约0.8mPa·s至5mPa·s的范围内。
作为非限制性实例，在一系列实施方案中，本文所述的方法可用于生产纳米金刚石颗粒，其中至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的所述纳米金刚石颗粒的粒径小于约20nm，诸如在2nm与约20nm之间。在另一系列的实施方案中，本文所述的方法可用于生产纳米金刚石颗粒，其中至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的所述纳米金刚石颗粒的粒径小于约10nm，诸如在2nm与约10nm之间。
可通过本领域技术人员已知的常规粒径测量技术来测量给定样品中纳米金刚石颗粒的尺寸。合适的粒径测量技术的非限制性实例包括沉降场流分离、光子相关光谱、盘式离心以及静态和动态光散射。
纳米金刚石颗粒和组合物
在其他方面，本发明涉及使用本文所述的方法制备的纳米金刚石颗粒。再其他方面涉及包含所述纳米金刚石颗粒的组合物。本发明范围内的组合物的非限制性实例包括包含所述纳米金刚石颗粒的干粉末、水性分散体和胶态分散体。
例如，包含使用本文所述的方法制备的纳米金刚石颗粒的药物组合物在本发明的范围内。
纳米金刚石的特征可在于在上述范围内的中值粒径。同样，组合物的特征可在于它们包含中值粒径在上述范围内的纳米金刚石。
根据本文所述的方法制备的纳米金刚石的水性分散体可基本上不含粒径大于约250nm、大于约200nm、大于约100nm、大于约90nm、大于约70nm、大于约60nm或大于约50nm的聚集体。如本文所用，术语“基本上不含聚集体”意指相对于分散体中存在的纳米金刚石的总固体体积，分散体包含小于10体积％，例如小于5体积％、小于2体积％或甚至小于1体积％的所述聚集体。
根据本文所述的方法制备的纳米金刚石的水性分散体的特征可在于有利的储存稳定性。例如，当在环境条件下储存至少约1天、至少约1周、至少约1个月或至少约4个月时，所述水性分散体可能没有示出明显的纳米金刚石相的沉淀。
根据本文所述的方法制备的干纳米微粒组合物也在本发明的范围内。有利地，已如本文所述解聚的干纳米金刚石可容易地再分散在水中以形成平均粒径仅稍大(例如，平均粒径小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm或小于约5nm)的水性分散体。与使用现有水平的分解技术制备的纳米金刚石相比，干纳米金刚石组合物的这一特征显著有利，其中干燥和随后的再分散导致形成平均粒径为1μm或更大的聚集体。
虽然本公开内容的重点是聚集和解聚的纳米金刚石，但应当理解，相同的原理和考虑可应用于解聚其他硬质材料。
现已详细描述本发明，将显而易知的是，在不脱离随附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。在这里，我们使用X射线光电子能谱(XPS)和酸碱电位返滴定分析了臭氧氧化的DND与标准高温气相氧化的DND在氧气存在的情况下的定量差异。此外，在碱性水中采用喇叭超声处理，以便研究臭氧处理的DND在不研磨的情况下解聚的潜力。
3实验程序
3.1样品
本研究中使用的所有DND粉末均由Daicel Corporation(Osaka,Japan)生产。为了生产DND，将50:50TNT:RDX装药在CO2气氛中爆轰，并将爆轰烟灰在70重量％的硝酸和浓硫酸(体积比为1:6)的混合物中在150℃下纯化5小时。之后是多次DI水洗涤和喷雾干燥循环。在下文中，我们将此材料标记为“原样使用的DND”。使用管式炉(KTF045N1,Koyo ThermoSystems Co.,Ltd)将原样使用的DND在Daicel在400℃下在氧气和氮气流(氧气：4体积％，氮气：96体积％)中氧化3小时。所得材料标记为DND-O2。
3.2 DND的臭氧氧化
在臭氧氧化之前，使用管式炉(GSL-1800X,MTI CORPORATION)将原样使用的DND在950℃下在氩气流中石墨化5小时，以便去除表面官能团并使其表面化学均质化。将这种石墨化的DND粉末(0.5g)放入使用电罩加热器(HM0250VF1 HEAT MANTLES,BRISKHEAT)加热至200℃的250ml圆底玻璃烧瓶中，同时连续流动潮湿的臭氧/氧气混合物，持续72小时。混合物由臭氧发生器(臭氧发生器B1065，RDEXPAM)产生，并通过装有500ml DI水的锥形烧瓶流入反应器中，以在反应器内部提供足够的湿度以进行H2O辅助的臭氧分解。根据此方案制备的样品已标记为DND-O3。
3.3超声处理辅助的水解
将0.6g DND-O3和DND-O2分别与DI水混合成6.0重量％的浆液。用1M氢氧化铵溶液将浆料pH调节到9.5。使用Fisher Scientific 705型声波破碎机以50％的输出功率对浆料进行声波处理280分钟(图1)。为了监测超声处理过程中的解聚进程，每隔一段时间取出20μl等分试样的浆液，将其用6ml氢氧化铵溶液(pH 9.6)稀释，并通过DLS测量稀释的等分试样中DND的粒径分布。喇叭超声处理完成后，使用5810-R Eppendorf离心机将DND-O3和DND-O2浆液在25℃下以12000rpm离心10分钟，并用移液管小心地从每个样品中收集上清液(对应地为S-DND-O3和S-DND-O2)，DND-O3的沉淀部分标记为P-DND-O3(图1)，我们没有收集从DND-O2沉淀的部分。
3.4表征
3.4.1傅里叶变换红外光谱(FTIR)
使用Thermo NicoletNEXUS 470 FT-IR光谱仪在500至4000cm-1范围内以1cm-1的分辨率测量FTIR光谱。将DND光谱记录在溴化钾球粒中，所述球粒是通过在15吨负载下压制100mg KBr和1mg DND的混合物而制成的。
3.4.2 X射线光电子能谱(XPS)
XPS测量使用具有单色AlKα X射线源的PHI5800 ESCA(ULVAC-PHI Inc.)进行。将DND样品附接到导电碳带。为避免所述带的潜在干扰，我们确保DND层与XPS信号采集的深度相比要厚得多。使用O1s和C1s峰面积的两次不同高分辨率扫描的平均值来计算O与C原子百分比。高分辨率扫描在58.7eV通能、0.25eV步长下进行。
3.4.3 UV-拉曼
使用HORIBA LabRAM HR Evolution LabSpec 6记录拉曼光谱，拉曼位移范围为900至1900cm-1，其中激发波长为325nm，0.8mW。光谱在20x20μm区域内取平均值，具有36个作图点。每个光谱累积两次且曝光时间为4秒，以使对样品的潜在激光诱导损伤最小化。
3.4.4比表面积(SSA)分析
使用NOVA表面积分析仪2000e(Quantachrome Instruments)测定比表面积(SSA)。在测量之前，将DND样品在200℃下在真空下脱气2小时。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)等温线由在-196℃下的氮吸附来计算SSA。
3.4.5酸碱电位返滴定
使用酸碱电位返滴定来量化DND表面上的羧酸(COOH)基团。制备0.05M NaHCO3水性溶液以便选择性地中和COOH基团。为了去除溶解的CO2，在室温下向溶液中鼓入氩气24小时。然后将0.1g DND样品与15ml Ar净化的0.05M NaHCO3溶液一起在密封的50ml塑料离心管(Karter Scientific 208L2)中搅拌24小时，在0.1g DND粉末和通过氩气脱气的15ml0.05M NaHCO3溶液反应后，通过以12000rpm离心30分钟来分离上清液。从上清液中取出3ml等分试样并将其用通过氩气脱气的25ml 0.01M NaNO3溶液稀释，从而提供足够的体积以浸入pH玻璃电极。在这里，使用NaNO3溶液以在滴定过程中保持相同的离子强度。通过以12000rpm离心30分钟来分离上清液，并使用配备有pH玻璃电极LL Unitrode Pt1000和5ml定量滴定管(Metrohm AG)的888Titrando以动态等效滴定模式用0.1M(0.1002N)HCl滴定。作为参考，将15ml NaHCO3溶液在没有DND的情况下在50ml塑料离心管中搅拌24小时，并在与上述相同的条件下滴定。在DND表面上与COOH反应的NaHCO3的量被确定为参考溶液的当量点与样品上清液的等分试样之间的差异(表1)。
当量点被确定为在pH 4.0至4.5范围内滴定曲线的一阶导数的峰位置，并从3次不同测量中取平均值。然后将COOH含量计算为：
其中EP空白是3ml空白0.01M NaHCO3溶液的当量点，EP样品是从DND粉末和NaHCO3混合物中分离出来的3ml上清液的当量点，NHCl是滴定中使用的HCl的当量浓度(0.1002)，MDND是用于滴定的DND的质量。将由3ml空白溶液和样品计算的NaHCO3吸收量乘以5(15ml/3ml)，以获得DND粉末对NaHCO3的总吸收量，其对应于COOH含量。
表1.滴定结果
然后将COOH表面密度计算为：
其中n是DND表面COOH的摩尔数，NA是阿伏伽德罗数(6.02×1023mol-1)，mDND(g)是用于滴定的DND样品的质量，并且SBET(m2/g)是通过BET测量确定的DND样品的比表面积(乘以1018将m2转换为nm2)。
3.4.6动态光散射(DLS)
使用DLS(ZetasizerNano ZS,Malvern Instruments Ltd)使用25℃下水的粘度(0.82cP)来确定DND分散体的粒径分布。体积分布的分布和中值直径(Dv50)由每个样品的10次不同测量计算得出。除了基于体积的分布之外，还计算了用氢氧化铵溶液(pH 9.6)稀释的浆液的Z平均值，以通过用单指数衰减模型拟合相关函数的初始部分来获得大聚集体尺寸分布。在DLS测量之前，将稀释的浆液浴超声处理5分钟，并根据每个样品的3次测量计算Z平均直径。
4.结果和讨论
4.1 DND表面的官能化和表征
为了使官能团的含量最小化并在臭氧氧化之前形成更均一的表面，将原样使用的DND在氩气气氛中在950℃下部分石墨化5小时，其中产率为82.2重量％。根据XRD(图2)，部分石墨化的DND仍很大程度上保留了其金刚石结构。在图3中通过FTIR表征原样使用的和改性的DND的表面化学。原样使用的DND的光谱(图3光谱(1))示出了含氧表面基团的带，对应于O-H伸缩(3200-3600cm-1)和弯曲(1620-1630cm-1)振动，以及1700-1865cm-1处的C＝O伸缩振动。表面石墨化导致1733m-1处的羰基带消失，但OH带还在(图3光谱(2))。表面石墨化的DND在臭氧/氧气中的进一步氧化在表面上重新引入了含C＝O的基团(图3光谱(3))，然而，与示出了1771cm-1处的C＝O峰的DND-O2相比(图3光谱(4))，DND-O3中的C＝0峰移动到更高的频率1812cm-1处，指示酸酐基团(C＝O>1800cm-1)，此外，DND-O3的FTIR光谱示出了1812cm-1处相对于1626cm-1处的O-H弯曲峰而言显著更高强度的C＝O峰。
进行酸碱电位返滴定和XPS测量以量化DND中表面COOH基团的含量。如表2所示，以实验方法确定的DND-O3中COOH的表面密度达到0.927nm-2，几乎是DND-O2的两倍。样品的总氧含量通过XPS测量。DND-O3的O1s/C1s XPS比率为0.146，与DND-O2相比高出约40％。原则上，O1s/C1s比率可能受初级粒径的影响，因为含氧表面基团附接在DND表面上，而DND颗粒的表面上和核心中都存在碳原子。然而，BET测量表明DND-O3的SSA几乎等于DND-O2的SSA，这意味着O1s/C1s比率表示DND表面上总氧含量的差异，而不是这两个样品之间粒径的差异。因此，臭氧氧化导致更高含量的含氧表面官能团。作为比较，在400℃下空气氧化24小时的DND的文献数据，滴定表明长时间空气氧化使得COOH含量从0.15nm-2达到0.80nm-2，SSA从331m2/g急剧下降到292m2/g。在高于400℃的温度下，似乎空气氧化导致产生含氧表面基团并同时烧尽小的DND。臭氧氧化更可控，因为它在200℃下进行并产生高含量的含氧官能团，同时使DND烧尽最小化。
表2.DND样品的比表面积、COOH含量和密度以及XPS O1s/C1s峰面积比。
4.2通过喇叭超声处理解聚DND
DND溶液的pH是影响胶体稳定性的重要因素。在高于pKa的pH下，COOH的解离有利于产生带负电荷的DND表面。因此，我们在将pH调节到9.5后对DND-O2和DND-O3水性悬浮液进行喇叭超声处理。众所周知的是使用氧化锆珠的湿法球磨或喇叭超声处理的过度解聚方法会首先破裂聚集体，但随后可能会导致重新聚集。还报告了在BASD过程中DND的重新聚集。因此，进行DLS测量以便监测喇叭超声处理过程中DND的粒径。图4a示出了稀释的DND-O3浆液在喇叭超声处理的持续时间内的Z平均直径。在前90分钟内，较大的DND-O3聚集体的尺寸不断减小，但在超声处理120分钟后，观察到重新聚集。然而，在将浆液以4500rpm离心5分钟以去除较大的聚集体后进行的DLS测量表明，DND-O3的解聚在喇叭超声处理280分钟内进一步进行，从而产生71nm的Z平均直径，而DND-O2的解聚效率在280分钟后降至零，从而产生77nm的最小Z平均直径(图4b)。由于Z平均值对大聚集体更敏感，因此本实验表明DND-O3在喇叭超声处理过程中具有更高的再聚集耐受性。对于这些DLS测量，在测量前用6ml氢氧化铵溶液(pH 9.6)稀释20μl等分试样。在进行这些测量时，我们注意到DND-O2浆液更好地粘附在离心管的疏水壁上，这似乎表明DND-O2的亲水性特征较低或浆液的粘度增加(图4c)。
在喇叭超声处理280分钟后，对每个样品进行12000rpm的超速离心10分钟，以完全去除大的聚集体，从而产生非常暗和透明的胶体(S-DND-O3和S-DND-O2)。S-DND-O3和S-DND-O2的粒径分布示出了尖峰，分别对应于Dv505.9和10.4nm(图4d)。此外，用氢氧化铵溶液(pH9.6)稀释至0.02重量％的S-DND-O3和S-DND-O2的Z平均直径，对于S-DND-O3为39.2nm，其小于S-DND-O2(46.5nm)，这表明S-DND-O3的聚集程度低于S-DND-O2。相对于初始DND质量，喇叭超声处理过程在上清液中的DND产率超过80％，并且在这方面与更昂贵和费力的BASD的产率相当。因此，我们的结果表明，使用喇叭超声处理和超速离心而没有任何研磨介质，臭氧氧化的DND可比空气氧化的DND更好地解聚成单位数水性胶体(表3)。
收集S-DND-O3和S-DND-O2并使用旋转蒸发仪将其干燥。将干粉末(每种4mg)与20mlDI水混合(图5)。值得注意的是，干燥的S-DND-O3在DI水中示出完全的再分散性，无需任何手段，而S-DND-O2则沉没并停留在底部。受此观察的启发，我们由DI水中的S-DND-O3粉末制备了浓缩的6重量％浆液，并用1M氢氧化铵溶液将其pH调节到9.5。在低功率浴超声处理30分钟并在25℃下以12000rpm超速离心浆液30分钟后，回收了单位数DND水性胶体，相对于S-DND-O3的初始质量，产率超过70％(图6和表4)。对于来自不同制造商的SAUD解聚的DND，观察到类似的由干状态的再分散性。
表3.DND浓度、Dv50、产率和Z平均直径。
表4.DND浓度、Dv50、产率和Z平均直径。
| DND浓度(重量％) | Dv50(nm) | 产率(重量％) | Z平均直径 |
| 4.6重量％ | 5.4nm | 74.3重量％ | 32.9nm |
通过DLS使用25℃下水的粘度(0.82cP)来确定分布。体积分布的中值直径(Dv50)由10次不同测量计算得出。除了基于体积的分布之外，用氢氧化铵溶液(pH 9.6)稀释的浆料(0.02重量％)的Z平均直径从3次不同测量中取平均值。
4.3 S-DND-O3的表征
通过UV-拉曼和FTIR进一步研究S-DND-O3以揭示其结构和表面化学。为了了解S-DND-O3的分散稳定性改进的原因，我们分析了DND-O3、S-DND-O3与P-DND-O3之间的表面化学差异。通过超速离心后的沉淀物的解聚过程获得P-DND-O3(图1(3))，与DND-O3(1812cm-1)相比，S-DND-O3的FTIR示出较低频率的C＝O峰(1787cm-1)，这表明了表面酸酐的水解。通过峰位置判断，P-DND-O3的水解程度低于S-DND-O3(图7a)。此外，S-DND-O3的SSA(344m2/g)高于DND-O3(299m2/g)，尽管两者都是从相同的原样使用的DND中获得的。SSA的差异与粒径差异有关，正如从UV拉曼光谱中推断的那样(图7b)。DDND-O3、S-DND-O3和P-DND-O3的UV拉曼光谱均示出较小(1250cm-1)和较大(1327cm-1)的金刚石散射域、石墨碳(graphic carbon)的G带(1580cm-1)、O-H弯曲(1640cm-1)和C＝O伸缩(1725cm-1)的贡献，相对于其他样品，P-DND-O3具有1327cm-1处更强的金刚石峰，这可能是由于沉淀物中较大的DND颗粒含量较高。因此，SSA和UV拉曼数据表明原样使用的DND的初级粒径分布不均匀，并证实臭氧氧化的DND的喇叭超声处理之后超速离心有助于DND分级。对这种效应的一种可能解释是，较大的DND初级颗粒对臭氧的反应性较低，并因此更难通过喇叭超声处理来解聚。
5结论
通过酸碱电位返滴定和XPS对臭氧氧化的DND进行定量研究，与空气氧化的DND相比，其示出了大量的含氧表面基团。此外，臭氧氧化的DND在喇叭超声处理过程中对重新聚集具有很高的耐受性，从而允许更长的超声处理时间来产生更小的颗粒(低至单位数DND分散体)，而无需任何研磨介质。臭氧处理和解聚的DND最突出的特征是其干燥粉末在水中的再分散性，这来源于臭氧氧化产生的大量含氧表面基团(主要是酸酐)，这些基团在喇叭超声处理过程中进一步水解成COOH。臭氧氧化的DND的超声辅助水解可能是一种商业上可行的用于获得单位数COOH封端的DND胶体的技术，因为与空气氧化相比，它具有更好的控制、更温和的条件和更低的最小DND颗粒烧尽。
当介绍本发明的要素或其一个或多个实施方案时，冠词“一个/一种(a,an)”和“所述(the,said)”意图表示存在所述要素中的一个或多个。术语“包括”、“包含”以及“具有”意图表示除所列出的要素之外还可存在另外的要素。
鉴于以上，将明白的是，实现了本发明的若干目标，并且获得其他有利结果。
因为在不偏离本发明范围的情况下可对上述组合物和方法做出各种改变，所以在以上描述中所含的和在附图中所示的所有事项均应解释为说明性的而不具有限制性意义。
Claims (20)
1.一种解聚纳米金刚石簇的方法，所述方法包括：
将在包含溶剂的液体介质中的聚集的纳米金刚石簇与臭氧氧化的纳米金刚石簇合并，其中所述簇和溶剂存在于pH在约8与约11之间的浆液中；和
将所述混合物超声处理足够长的时间以生产中值粒径小于所述聚集的纳米金刚石簇的中值粒径的纳米金刚石颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括在约100℃与约250℃之间或约150℃与约200℃之间的温度下在臭氧存在的情况下氧化所述聚集的纳米金刚石簇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在任何研磨介质或解聚剂不存在的情况下进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述簇和溶剂存在于pH在约9与约10之间的浆液中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石颗粒的平均粒径小于10纳米。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石颗粒的中值粒径小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm、小于约20nm、小于约15nm、小于10nm，例如小于约9nm、小于约8nm、小于约7nm、小于约6nm或小于约5nm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石颗粒的中值粒径为至少约2nm。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的所述纳米金刚石颗粒的粒径小于约20nm或在约2nm与约20nm之间。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的所述纳米金刚石颗粒的粒径小于约10nm或在2nm与约10nm之间。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述混合物以至少约20kHz、至少约30kHz、约40kHz或约50kHz的超声频率进行超声处理。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述混合物以约20kHz至约100kHz、约20kHz至约80kHz、约20kHz至约60kHz或约50kHz至约100kHz的超声频率进行超声处理。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中传递到所述混合物的超声功率在约50瓦特至约1500瓦特、约500瓦特至约1500瓦特、约50瓦特至约1000瓦特或约250瓦特至约1500瓦特的范围内。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石颗粒包含至少约0.1mmol羧基/克纳米金刚石、至少约0.5mmol羧基/克纳米金刚石、至少约1mmol羧基/克纳米金刚石或至少约2mmol羧基/克纳米金刚石。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石颗粒包含约0.1mmol至约10mmol羧基/克纳米金刚石、约0.5mmol至约5mmol羧基/克纳米金刚石或约1mmol至约3mmol羧基/克纳米金刚石。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石以至少10克/升所述液体介质、至少约20g/L、至少约30g/L、至少约40g/L或至少约50g/L的量存在于所述浆液中。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述浆液在超声处理后在约25℃的温度下的动态粘度在至少约0.8mPa·s至5mPa·s的范围内。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其使所述聚集的纳米金刚石簇石墨化。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其还包括：
使所述聚集的纳米金刚石簇石墨化；和
在石墨化后在约100℃与约250℃之间或约150℃与约200℃之间的温度下在臭氧存在的情况下氧化所述聚集的纳米金刚石簇。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中石墨化在惰性气氛下和至少约900℃或约900℃至1000℃的温度下进行。
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