CN114296283B - 一种电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电致变色器件及其制备方法。该器件包括：阳极透明导电基底，位于所述阳极透明导电基底上的有机电致变色层，位于所述有机电致变色层上方的阴极透明导电基底，所述有机电致变色层与所述阴极透明导电基底之间形成有空腔，所述空腔中填充有局部高浓电解液；所述阴极透明导电基底与所述有机电致变色层未覆盖的阳极透明导电基底表面之间通过密封胶连接；所述局部高浓电解液包括溶剂、导电盐和稀释剂，所述导电盐与溶剂的摩尔比为1:0.1～1:20，所述导电盐与稀释剂的摩尔比为1:0.1～1:40。本发明构建的局部高浓电解液用于有机电致变色器件中，实现了电压窗口的扩宽、光学对比度增大以及良好的光学和电化学稳定性。

Description

一种电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色器件技术领域，尤其涉及一种电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色是指具有电活性的材料在外电压下发生视觉上地可逆颜色变化的现象，在光学透过率、反射率、吸光度等方面表现出可逆的变化。宏观上，具有电致变色现象的材料发生可逆的着色\褪色的状态改变。广义上，电致变色材料包含无机电致变色材料和有机电致变色材料，前者主要包含商业化的WO₃等金属氧化物；后者包含导电高分子聚合物、紫精类小分子极其衍生物、酯类小分子极其衍生物等。有机电致变色材料具有颜色可调、响应速率快、可控性强等优势，但是其在实际应用中表现出稳定性差、电位窗口太窄等缺点，极大地限制了其商业化应用。

简单的电致变色器件由双层导电基底、电致变色层、电解质层构成。电解质层的作用是导通离子，阻挡电子传输。目前，电解质按类型可分为液体电解质、凝胶电解质、固体电解质。商业化的器件中多采用低浓度的液体电解质，尽管在采用无机材料为电致变色层的器件中表现出良好的稳定性，但是这类电解质由于电位窗口窄、电解液与有机材料发生副反应等缺点，使其难以应用于有机的电致变色器件中。因此，寻找一种电导率高、电压窗口宽、化学稳定性好、与有机电致变色材料具有良好的兼容性的电解质迫在眉睫。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电致变色器件及其制备方法，旨在解决现有电解液与有机电致变色材料不兼容的问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种电致变色器件，如图1所示，包括：阳极透明导电基底1，位于所述阳极透明导电基底1上的有机电致变色层2，位于所述有机电致变色层2上方的阴极透明导电基底4，所述有机电致变色层2与所述阴极透明导电基底4之间形成有空腔3，所述空腔3中填充有局部高浓电解液；所述阴极透明导电基底4与所述有机电致变色层2未覆盖的阳极透明导电基底1表面之间通过密封胶5连接；

其中，所述局部高浓电解液包括溶剂、导电盐和稀释剂，所述导电盐与溶剂的摩尔比为1:0.1～1:20，所述导电盐与稀释剂的摩尔比为1:0.1～1:40。

采用高浓度电解液是一种很有前途的方法来减少强盐-溶剂化配位引起的电解液分解。虽然在高浓度电解液中使用醚类、DMSO等商业溶剂的近似饱和的锂盐溶液可以提高电池的稳定性和可逆性，但其高粘度、高成本和低氧气溶解度是非常不利的。为了解决高浓度电解液中的这些问题，本申请设计局部高浓度电解液，采用一个Li⁺非配位共溶剂(通常是聚氟醚)用于稀释超浓电解液，使电解液中的总体盐浓度停留在传统的1.0M附近，而不是超浓态。这种策略的本质是将电解液的本体和界面的职责分开，并将这些职责分配到微观上的不同阶段。

本发明采用局部高浓电解液(属于有机体系电解液)替换传统有机电解液，有效避免传统有机电解液与有机电致变色材料之间的副反应、克服了传统低浓度下普通有机电解液电化学稳定性差、工作窗口窄、较大的可燃性等缺点、也能够有效降低高浓电解质中浓盐带来的高成本，有效地提高了有机电致变色器件的光学对比度、光响应速率、电化学稳定性和器件循环寿命。本发明局部高浓电解质在电致变色显示、储能器件等领域具有广阔的应用前景。

优选的，所述导电盐与溶剂的摩尔比为1:0.5～1:2，所述导电盐与稀释剂的摩尔比为1:0.5～1:2。

优选的，所述导电盐为碱金属盐、铵盐等中的一种或两种。作为举例，所述导电盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、三氟乙酸锂(CF₃COOLi)、双三氟甲烷黄酰亚胺锂(TFSILi)、三氟甲基磺酸锂(TFSLi)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、六氟砷酸钠(NaAsF₆)、四氟硼酸钠(NaBF₄)、三氟甲磺酸钠(NaCF₃SO₃)、三氟乙酸钠(CF₃COONa)、双三氟甲烷黄酰亚胺钠(TFSINa)、三氟甲基磺酸钠(TFSNa)、六氟磷酸钾(KPF₆)、高氯酸钾(KClO₄)、六氟砷酸钾(KAsF₆)、四氟硼酸钾(KBF₄)、三氟甲磺酸钾(KCF₃SO₃)、三氟乙酸钾(CF₃COOK)、双三氟甲烷黄酰亚胺钾(TFSIK)、三氟甲烷磺酸钾(TFSK)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、高氯酸铵(NH₄ClO₄)、六氟砷酸铵(NH₄AsF₆)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、三氟甲磺酸铵(NH₄CF₃SO₃)、三氟乙酸铵(CF₃COONH₄)、双三氟甲烷黄酰亚胺铵(TFSINH₄)、三氟甲基磺酸铵(TFSNH₄)等中的一种或多种。需说明的是，不局限于上述提到的导电盐，常见应用于电致变色器件的导电盐都适用于本发明。

优选的，所述溶剂为醚类有机溶剂。作为举例，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚(DG)、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等中的一种或多种。需说明的是，上述所列的仅为代表性的溶剂，不局限于上述提到的溶剂，常见的醚类有机溶剂都适用于本发明。

优选的，所述稀释剂为氟醚类溶剂。

作为举例，所述氟醚类溶剂为如下所示结构中的一种或多种：

需说明的是，如上所示出的氟醚类溶剂仅为代表性的溶剂，不局限于上述提到的氟醚类溶剂，商业化可购买到的氟醚类溶剂都适用于本发明。

本发明中，所述有机电致变色层的材料采用有机聚合物电致变色材料。优选的，所述有机电致变色层的材料为Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT)、聚苯胺类电致变色材料、聚吡咯类电致变色材料、聚噻吩类电致变色材料、聚吲哚类电致变色材料、聚呋喃类电致变色材料、聚咔唑及其衍生物类电致变色材料、D-A-D型聚合物、D-A型聚合物及其共聚物类电致变色材料等各类电致变色材料中的一种或多种。

优选的，所述有机电致变色层的材料为小分子电致变色材料(分子量在1000以内)，例如酯类电致变色材料、紫精类电致变色材料等各类小分子电致变色材料中的一种或多种。

进一步优选的，所述酯类电致变色材料为如下所示结构中的一种或多种：

进一步优选的，所述紫精类小分子有机电致变色材料为如下所示结构中的一种或多种：

进一步优选的，其他小分子有机电致变色材料为如下所示结构中的一种或多种：

进一步优选的，所述聚苯胺类电致变色材料为如下所示结构中的一种或多种：

进一步优选的，所述聚吡咯类电致变色材料为如下所示结构中的一种或多种：

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本发明的第二方面，提供一种如上所述的电致变色器件的制备方法，其中，包括步骤：

S10、在阳极透明导电基底上制备有机电致变色层；

S11、在有机电致变色层覆盖的阳极透明导电基底四周边框处涂覆密封胶，并预留电解液注入口；

S12、在涂覆密封胶的阳极透明导电基底上覆盖阴极透明导电基底，有机电致变色层与阴极透明导电基底之间形成空腔；

S13、通过所述电解液注入口向所述空腔中注入局部高浓电解液，最后采用密封胶密封所述电解液注入口；其中所述局部高浓电解液包括溶剂、导电盐和稀释剂。

优选的，步骤S10具体包括：

将有机电致变色材料溶于氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，得到有机电致变色材料溶液；

采用喷涂的方法将所述有机电致变色材料溶液均匀覆盖在阳极透明导电基底上，得到所述有机电致变色层。

步骤S13中，优选的，所述局部高浓电解液的制备方法，包括步骤：

将溶剂注入导电盐中，搅拌均匀，得到导电盐溶液；

向所述导电盐溶液中加入稀释剂，搅拌均匀，得到所述局部高浓电解液。

优选的，上述搅拌的时间均为0.5-10h。

本发明的第三方面，提供一种如上所述的电致变色器件的制备方法，其中，包括步骤：

S20、将小分子有机电致变色材料和局部高浓电解液混合，得到混合溶液；其中所述局部高浓电解液包括溶剂、导电盐和稀释剂；

S21、在阳极透明导电基底四周边框处涂覆密封胶或粘合双面胶，并预留电解液注入口；

S22、在涂覆密封胶或粘合双面胶的阳极透明导电基底上覆盖阴极透明导电基底，阳极透明导电基底与阴极透明导电基底之间形成空腔；

S23、通过所述电解液注入口向所述空腔中注入所述混合溶液，最后采用密封胶密封所述电解液注入口。

步骤S20中，优选的，所述混合溶液中，所述小分子有机电致变色材料和所述局部高浓电解液的离子盐的总浓度为1mol/L。

本发明基于传统有机电解液构建新型的局部高浓电解液，用于有机电致变色器件中，实现了电压窗口的扩宽、光学对比度增大以及良好的光学和电化学稳定性，有效的克服了有机电致变色材料的不稳定性，促进有机电致变色器件的市场化应用。

附图说明

图1为本发明提供的一种电致变色器件的结构示意图。

图2为本发明实施例1中含LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液的P3HT电致变色器件CV曲线。

图3为本发明实施例1中含LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液的P3HT电致变色器件不同电位下器件的紫外可见吸收光谱。

图4为本发明实施例1中含LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液的P3HT电致变色器件的光学对比度。

图5为本发明实施例5中含LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液的DTP电致变色器件CV曲线。

图6为本发明实施例5中含LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液的DTP电致变色器件不同电位下器件的紫外可见吸收光谱。

图7为本发明实施例5中含LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液的DTP电致变色器件的光学对比度。

图8为本发明对比例1中LiTFSI(TGE)₄(BTE)₄电解质的DTP电致变色器件电致变色器件的光学对比度。

具体实施方式

本发明提供一种电致变色器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1.1、将TFSILi以1:1.75摩尔比溶于四乙二醇二***(TGE)溶剂中，室温下搅拌2h，得到均匀的导电盐溶液，然后向所述导电盐溶液中加入双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTE)稀释剂，再次搅拌均匀，得到透明的LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液；

1.2、在阳极透明导电基底上制备P3HT有机电致变色层；

1.3、在P3HT有机电致变色层覆盖的阳极透明导电基底四周边框处涂覆密封胶，并预留电解液注入口；

1.4、在步骤1.3得到的阳极透明导电基底上覆盖阴极透明导电基底，P3HT有机电致变色层与阴极透明导电基底间形成空腔；

1.5、通过所述电解液注入口向所述空腔中注入LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液，最后采用密封胶密封所述电解液注入口。

本实施例中含LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液的P3HT电致变色器件在外加电压下发生颜色变化，器件在0V时为红色，当施加正电压达到3.0V时，器件变为透明的蓝色。图2是含LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液的P3HT电致变色器件的CV曲线。图3是不同电位下器件的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，3.0V时，520nm处的吸收峰消失，近红外波长范围(＞800nm)吸收强度增加。图4是含LiTFSI(TGE)_1.75(BTE)_3.5局部高浓电解液的P3HT电致变色器件的光学对比度，从图中可以看出，610nm处光学对比度是94.6％，1500nm处光学对比度是86.8％，光响应速率为4.5s/4s(着色/褪色)。

实施例2

2.1、将LiBF₄以1:0.8摩尔比溶于二乙二醇二甲醚(DGE)溶剂中，室温下搅拌2h，得到均匀的导电盐溶液，然后向所述导电盐溶液中加入1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚(HFE)稀释剂，再次搅拌均匀，得到透明的LiBF₄(DGE)_0.8(HFE)_1.6局部高浓电解液；

2.2、在阳极透明导电基底上制备P3HT有机电致变色层；

2.3、在P3HT有机电致变色层覆盖的阳极透明导电基底四周边框处涂覆密封胶，并预留电解液注入口；

2.4、在步骤2.3得到的阳极透明导电基底上覆盖阴极透明导电基底，P3HT有机电致变色层与阴极透明导电基底间形成空腔；

2.5、通过所述电解液注入口向所述空腔中注入LiBF₄(DGE)_0.8(HFE)_1.6局部高浓电解液，最后采用密封胶密封所述电解液注入口。

本实施例中得到的电致变色器件性能与实施例1基本相同，施加电压3.0V时，610nm处的吸收峰消失，近红外波长范围(＞800nm)吸收强度增加。610nm处光学对比度是～94％，1500nm处光学对比度是～85％，光响应速率为4.7s/4s(着色/褪色)。

实施例3

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例1，不同的是：溶剂选择乙二醇单丁醚(BE)，稀释剂选择1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟***(OTE)，局部电解液换成LiTFS(BE)_0.8(OTE)₄。

本实施例中得到的电致变色器件性能与实施例1基本相同，施加电压3.0V时，520nm处的吸收峰消失，近红外波长范围(＞800nm)吸收强度增加。610nm处光学对比度是～43％，1500nm处光学对比度是～22％，光响应速率变慢为12.6s/12.4s(着色/褪色)。

实施例4

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例1，不同的是：溶剂选择乙二醇单甲醚(ME)，稀释剂选择1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)，局部电解液换成LiTFSI(ME)_0.8(TTE)₄。

本实施例中得到的电致变色器件性能与实施例1基本相同，施加电压3.0V时，器件完全变成蓝色，其在520nm处可见光区吸收峰消失，近红外波长范围(＞800nm)吸收强度增加。610nm处光学对比度是～68％，1500nm处光学对比度是～86％，光响应速率变慢为12.6s/12.4s(着色/褪色)。

实施例5

5.1、将TFSLi以1:1摩尔比溶于乙二醇二甲醚(DME)溶剂中，室温下搅拌2h，得到均匀的导电盐溶液，然后向所述导电盐溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)稀释剂，再次搅拌均匀，得到透明的LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液；

5.2、将对苯二甲酸二甲酯(DTP)以10mM溶解于步骤5.1中的LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液中，得到混合溶液；

5.3、在将双层导电ITO玻璃的导电一侧用双面胶紧密粘合，并预留电解液注入口，双层导电ITO玻璃间形成空腔；

5.4、通过所述电解液注入口向所述空腔中注入步骤5.2制备好的混合溶液，最后采用密封胶密封所述电解液注入口。

本实施例中含LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液的DTP电致变色器件在外加电压下发生颜色变化，器件在0V时为透明无色，当施加电压达到-4.0V时，器件变为不透明的红色。图5是含LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液的DTP电致变色器件的CV曲线。图6是不同电位下器件的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，-4V时，544nm处的吸收峰强度达到最大。图7是含LiTFS(DME)₁(TTE)₂局部高浓电解液的DTP电致变色器件的光学对比度，从图中可以看出544nm处光学对比度是49.8％，光响应速率为9s/9s(着色/褪色)。

实施例6

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例5，不同的是：局部电解液换成LiBF₄(DME)_1.75(TFE)₃。

本实施例中得到的电致变色器件性能与实施例5基本相同，施加电压-4.0V时，器件完全变成红色，544nm处的吸收峰强度达到最大，近红外波长范围(＞800nm)吸收强度增加。610nm处光学对比度是～68％，1500nm处光学对比度是～86％，光响应速率变慢为9.4s/9s(着色/褪色)。

实施例7

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例5，不同的是：局部电解液换成LiTFS(ME)_1.75(BTE)_3.5。

本实施例中得到的电致变色器件性能与实施例5基本相同，施加电压-4.0V时，器件完全变成红色，544nm处的吸收峰强度达到最大，近红外波长范围(＞800nm)吸收强度增加。610nm处光学对比度是～68％，1500nm处光学对比度是～86％，光响应速率变慢为8s/7.8s(着色/褪色)。

对比例1

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例1，不同的是：电解液换成LiTFSI(TGE)₄(BTE)₄，如图8所示，本实施例得到的DTP电致变色器件在520nm光学对比度仅为8％，且不断下降。

对比例2

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例5，不同的是：采用电解液LiTFSI(ME)_1.5(BTE)₁，该电解质室温下为半固态，锂盐没有完全溶解，严重影响器件的透光率，器件不能正常工作。

对比例3

本实施例电致变色器件的制备方法同实施例5，不同的是：采用电解液LiTFSI(TGE)₃(BTE)₅，DTP在电致变色循环过程中快速失活，光学对比度迅速下降，器件不再发生变色。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种电致变色器件，其特征在于，包括：阳极透明导电基底，位于所述阳极透明导电基底上的有机电致变色层，位于所述有机电致变色层上方的阴极透明导电基底，所述有机电致变色层与所述阴极透明导电基底之间形成有空腔，所述空腔中填充有局部高浓电解液；所述阴极透明导电基底与所述有机电致变色层未覆盖的阳极透明导电基底表面之间通过密封胶连接；

其中，所述局部高浓电解液包括溶剂、导电盐和稀释剂，所述导电盐与溶剂的摩尔比为1:0.1～1:20，所述导电盐与稀释剂的摩尔比为1:0.1～1:40。

2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述导电盐为碱金属盐、铵盐中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述导电盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、双三氟甲烷黄酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟乙酸钠、双三氟甲烷黄酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钾、高氯酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、三氟甲磺酸钾、三氟乙酸钾、双三氟甲烷黄酰亚胺钾、三氟甲烷磺酸钾、六氟磷酸铵、高氯酸铵、六氟砷酸铵、四氟硼酸铵、三氟甲磺酸铵、三氟乙酸铵、双三氟甲烷黄酰亚胺铵、三氟甲基磺酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述溶剂为醚类有机溶剂，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述稀释剂为氟醚类溶剂。

6.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述导电盐与溶剂的摩尔比为1:0.5～1:2，所述导电盐与稀释剂的摩尔比为1:0.5～1:2。

7.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述有机电致变色层的材料为P3HT、聚苯胺类电致变色材料、聚吡咯类电致变色材料、聚噻吩类电致变色材料、聚吲哚类电致变色材料、聚呋喃类电致变色材料、聚咔唑及其衍生物类电致变色材料、D-A-D型聚合物、D-A型聚合物及其共聚物类电致变色材料、酯类电致变色材料、紫精类电致变色材料中的一种或多种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：

在阳极透明导电基底上制备有机电致变色层；

在有机电致变色层覆盖的阳极透明导电基底四周边框处涂覆密封胶，并预留电解液注入口；

在涂覆密封胶的阳极透明导电基底上覆盖阴极透明导电基底，阳极透明导电基底与阴极透明导电基底之间形成空腔；

通过所述电解液注入口向所述空腔中注入局部高浓电解液，最后采用密封胶密封所述电解液注入口；

其中，所述局部高浓电解液包括溶剂、导电盐和稀释剂，所述导电盐与溶剂的摩尔比为1:0.1～1:20，所述导电盐与稀释剂的摩尔比为1:0.1～1:40。

9.根据权利要求8所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述局部高浓电解液的制备方法，包括步骤：

将溶剂注入导电盐中，并搅拌，得到导电盐溶液；

向所述导电盐溶液中加入稀释剂，并搅拌，得到所述局部高浓电解液。