CN114292390B - 用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents
用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用，涉及控释肥包膜材料技术领域。所述高生物质占比聚酯多元醇是通过环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化生成环氧大豆油多元醇，然后环氧大豆油多元醇与有机酸在酯催化条件下发生酯化反应制得，包括
型和
Description
技术领域
本发明涉及控释肥包膜材料技术领域，具体涉及一种用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
肥料是重要的农业生产资料，农业的发展也离不开肥料。化肥因其速效养分含量丰富，增产效果显著，在生产中被广泛应用。但是在肥料的应用方面，存在使用结构不合理，过量施用和利用率低的问题，具体表现为农民在生产过程中只注重化肥的使用，而且为了获得更好的肥效，盲目加大化肥的施用量。
目前，中国的化肥生产量和使用量位居世界第一。随着化肥的长期使用，土壤的基础地力正在逐渐减弱，这已成为影响中国农业可持续发展和农作物高产、稳产的重要限制因素。并且，普通传统肥料进入土壤后快速溶解被固定或挥发等原因导致前期供应过量后期供应不足、利用率低。为有效控制肥料养分适时释放，提高肥料利用率，各种新型肥料应运而生，如包膜控释肥和长效肥料。包膜控释肥利用各种机制使其养分最初缓慢释放，延长作物对有效养分吸收利用的有效期，使养分按照设定的释放率和释放期缓慢或控制释放。
目前,国内外包膜控释肥料类型主要是以高分子聚合物包膜肥料为主,以膜材料的性质可分为热塑性树脂包膜和热固性树脂包膜两大类。热塑性包膜控释肥料大多数是应用溶剂先将包膜树脂浴解,然后在沉化床包膜塔中逐渐喷涂到肥料颗粒上而成膜。这种包膜肥料虽然具有很好的养分释放功能，但由于树脂价格昂贵,致使包膜肥料的生产成本较高,难以在农业上大面积推广使用。热固性树脂包膜控释肥料为环氧树脂和醇酸树脂等聚合物材料。这些包膜控释肥料的主要特点是将树脂和固化剂混合均匀后喷涂到肥料颗粒表面直接固化反应成膜。该工艺制备简单、固化快,非常适合大规模生产。但是目前此种树脂包膜材料也是价格昂贵,因此用此工艺生产出的控释肥料成本高,难以在大田作物上推广应用。
中国发明专利“一种环氧大豆油改性树脂包膜控释肥料及其制备方法”（专利号：201210261466.8，授权公告号：CN102795923B）公开了一种以环氧大豆油改性的热固性树脂包膜控释肥料。是将粒径范围在2-5mm的颗粒肥料置于转鼓中预热至60～90℃,然后将环氧大豆油、环氧树脂、稀释剂、固化剂按一定比例混合均匀后,逐渐分次加入或喷涂到预先加热的肥料颗粒表面,几分钟后反应固化成膜后形成光滑致密且具有不同养分释放性能的改性环氧树脂包膜控释肥料。该方法无溶剂，不需要特殊设备，固化时间短，养分释放性能好，但是该方法所用的包膜树脂为环氧树脂,其耐热性能较差，且价格贵，降解性差。
中国发明专利“一种冬小麦专用底肥及其制备方法”（专利号：201210270956.4，授权公告号：CN102826896B）公开了一种冬小麦专用底肥。本发明原料组分含油茶籽饼粕10-20、包膜尿素4-5、包膜磷酸二铵18-20、氯化钾5-8、粉煤灰20-30、硫酸亚铁1-2、硫酸锌0.1-0.5、硼酸0.1-0.3、海泡石10-12、竹炭5-7、南蛇藤粉末3-4、夹竹桃粉末3-4、甘蔗渣10-15，铁矿砂10-15、牛粪18-22，羧甲基纤维素3-4、30%硫酸15-20、石灰5-10、豆粕10-15，环氧大豆油4-6。首先将毛发酸解成氨基酸，然后生成氨基酸螯合微、中肥料液，再将铁矿砂烧结制得肥料载体，有机肥发酵，再将氮磷钾肥与载体和有机肥、植物杀虫剂混合后，喷淋氨基酸螯合微、中肥料液，造粒，最后采用环氧大豆油包膜。本发明制得的肥料虽然可以提高肥效利用率，起到缓释效果，降低施肥量，降低农残。但是该专利原料种类多，制备方法复杂，其制备工艺和性能还需要进行调整，肥料缓释性能有待提高。
因此，开发出成本低、稳定性好、降解性高,适用于大批量生产的控释肥包膜新材料、新工艺,将对我国控释肥料的发展和产业化具有重大意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用，以及制得的聚酯多元醇与MDI在肥料表面进行交联成膜形成的聚氨酯控释肥包膜材料，并进一步提供制得的聚氨酯控释肥。本发明的合成原料环氧大豆油、小分子多元醇均可来源于生物质，因此制得的聚酯多元醇生物质含量占比高，生物质原料在聚酯多元醇中的占比最高超过50%，合成的产品环保安全、产品性能优良；降解性高，对环境友好，而且成本低。
具体的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
首先，本发明提供一种用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇包含如式（1）的Ñ型结构及式（2）的Ò型结构的化合物：
其中：R选自如下基团中的至少一种：CH2CH2、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH(OH)CH2；R’选自如下基团中的至少一种：Ph、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2、CH2（CH2)6CH2。
进一步地，式（1）的Ñ型结构的化合物的羟值为150～350 mgKOH/g。
进一步地，式（2）的Ò型结构的化合物的羟值为150～350 mgKOH/g。
本发明还提供一种上述用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化反应生成环氧大豆油多元醇，具体如下：
将小分子醇置于反应器中，加入一定比例的有机酸作为催化剂，然后加热到120～160℃，停止加热，开始向反应器中分批加入环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在160～200℃，待配方中环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于180～200℃保温1～3小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇，留后续反应使用；其中：环氧大豆油和小分子醇的摩尔比为1:4～1:7.5；有机酸催化剂的添加量为总反应物质量的0.1～0.5%；
此反应为放热反应，一次性加入环氧大豆油会使得反应温度难以控制，因此本发明方案中采用分批加入环氧大豆油进行开环醚化反应，同时将反应温度控制在160～200℃，以使得反应过程更好控制，减少交联等副反应的发生。
（2）环氧大豆油多元醇与有机酸在酯化催化剂条件下反应生成聚酯多元醇，具体如下：
将步骤（1）制得的环氧大豆油多元醇与有机酸按一定质量百分比例加入反应器中，然后再加入酯化催化剂加热回流反应，220～260℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到180～220℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得；其中：有机酸的质量百分比：10～20%；环氧大豆油多元醇：80～90%，酯化催化剂的添加量为总反应物质量的0.1～0.5%。
具体反应原理如下：
（1）Ò型结构的聚酯多元醇是由Ò型结构的环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化先生成Ò型结构的环氧大豆油多元醇，Ò型结构的环氧大豆油多元醇再进一步与有机酸在酯化催化条件下，酯化反应制得，具体反应过程如下：
（2）Ñ型结构的聚酯多元醇是由Ñ型结构的环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化先生成Ñ型结构的环氧大豆油多元醇，Ñ型结构的环氧大豆油多元醇再进一步与有机酸在酯化催化条件下，酯化反应制得，具体反应过程如下：
本发明首先通过环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化生成环氧大豆油多元醇，使得环氧大豆油多元醇的羟基的邻位有醚键；之后通过环氧大豆油多元醇进一步与有机酸在酯化催化条件下发生酯化反应制得聚酯多元醇，通过酯化反应引入新的官能团以调节分子体系中的结晶性能与亲水性能。步骤（2）的酯化反应可以发生在所有的伯羟基，以上分子结构式仅为制得的聚酯多元醇可能的分子结构式之一，制得还可能包含有机酸与不同伯羟基发生酯化反应的其他连接结构的化合物。
进一步地，
步骤（1）中的小分子醇为甘油、二甘醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇的一种或两种及以上的混合。
进一步地，
步骤（1）中的有机酸催化剂为苯甲酸、苯二元羧酸或酸酐及其酯、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任一种或两种及以上的混合；
进一步地，
步骤（2）中的有机酸为苯甲酸、苯二元羧酸或酸酐及其酯、丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或两种及以上的混合。
进一步地，
步骤（2）中的有机酸具体为苯二元羧酸或酸酐及其酯，具体包括对苯二甲酸及副产物、邻苯二甲酸或酸酐及其副产物、间苯二甲酸及其副产物。
进一步地，
步骤（2）中的酯化催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、醋酸锌中的任一种；所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。
本发明还提供上述用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇或上述制备方法制得的聚酯多元醇在制备聚氨酯控释肥包膜或聚氨酯控释肥中的应用。
本发明还提供一种聚氨酯控释肥包膜，由上述用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇或上述制备方法制得的聚酯多元醇与异氰酸酯交联成膜所得。所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中至少一种；优选为MDI，MDI具有更大的价格优势，成本更低。
本发明还提供一种聚氨酯控释肥，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的聚氨酯控释肥包膜组成，所述聚氨酯控释肥包膜为上述高生物质占比聚酯多元醇与异氰酸酯交联成膜在肥料颗粒表面形成的聚氨酯控释肥包膜。所述肥料颗粒包括常见的水溶性单质肥料，如：尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌。
本发明至少具有以下的有益效果：
本发明采用廉价易得的环氧大豆油为原料，来源广泛丰富，不易受到单一供应方的影响出现大幅的波动，可以有效保障供应的及时性以及***格的稳定性。
2、本发明采用环氧大豆油制备的聚酯多元醇控释肥膜材料是新型生物基可降解包膜材料，生物质含量占比高，生物质原料在聚酯多元醇中的占比最高超过50%。包衣率为2.0%-3.5%，释放期可以达到60-150天，可以对植物生长所需养分起到很好的控释作用，包膜材料降解性高，长期使用不会对土壤、植物及环境造成污染，具有广泛推广的应用价值。
3、本发明采用环氧大豆油制成的大豆油多元醇，碳链长，支化度大，这种结构决定了大豆油多元醇耐水更强，而且溶胀性更低，可长时间在水中浸泡而不变形。再由于环氧大豆油多元醇官能度比较大，其玻璃化温度较高，反应生成的下游产品，关联度比较大，热稳定性比较好。
具体实施方式
本发明提供一种高生物质占比的聚酯多元醇，其包含如下所述聚酯多元醇包含如式（1）的Ñ型结构及式（2）的Ò型结构的化合物：
其中：R选自如下基团中的至少一种：CH2CH2、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH(OH)CH2；R’选自如下基团中的至少一种：Ph、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2、CH2（CH2)6CH2。
式（1）的Ñ型结构的化合物的羟值为150～350 mgKOH/g；式（2）的Ò型结构的化合物的羟值为150～350 mgKOH/g。
具体本发明提供的高生物质占比的聚酯多元醇是通过环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化生成环氧大豆油多元醇，使得环氧大豆油多元醇的羟基的邻位有醚键；之后通过环氧大豆油多元醇进一步与有机酸在酯化催化条件下发生酯化反应制得聚酯多元醇，通过酯化反应引入新的官能团以调节分子体系中的结晶性能与亲水性能。酯化反应可以发生在所有的伯羟基，以上分子结构式仅为制得的聚酯多元醇可能的分子结构式之一，制得还可能包含有机酸与不同伯羟基发生酯化反应的其他连接结构的化合物。本发明提供的聚酯多元醇具有长碳链，支化度大，官能度大的特点。
开环醚化反应中，小分子醇为甘油、二甘醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇的一种或两种及以上的混合。作为催化剂的有机酸为苯甲酸、苯二元羧酸或酸酐及其酯、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任一种或两种及以上的混合。环氧大豆油和小分子醇的摩尔比为1:4～1:7.5；有机酸催化剂的添加量为总反应物质量的0.1～0.5%；
酯化反应中，有机酸为苯甲酸、苯二元羧酸或酸酐及其酯、丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或两种及以上的混合；具体为苯二元羧酸或酸酐及其酯，具体包括对苯二甲酸及副产物、邻苯二甲酸或酸酐及其副产物、间苯二甲酸及其副产物。酯化催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、醋酸锌中的任一种；所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。其中：有机酸的质量百分比：10～20%；环氧大豆油多元醇：80～90%，酯化催化剂的添加量为总反应物质量的0.1～0.5%。
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。
实施例1
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
首先取0.1mol甘油、3.3mol二甘醇、0.5mol乙二醇和0.1mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的苯甲酸作为催化剂，然后加热到120℃，停止加热，开始向反应器中分批加入1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在160℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于180℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
将步骤1得到的909g环氧大豆油多元醇、48g邻苯二甲酸酐、54g对苯二甲酸和10g苯甲酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的钛酸异丙酯催化剂加热回流反应，220℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到180℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为170.2mgKOH/g，粘度为16250CPS/25℃，酸值为0.89mgKOH/g，水分为0.05%。
实施例2
一、本实施例提供一种利用实施例1合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为60℃；将2.8g聚合MDI和4.2g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为0.7%。重复3次，第二次和第三次分别加入2.8g聚合MDI和4.2g聚酯多元醇，直至包衣率为2.1%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃后,即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80%时所需天数来表示。
本实施例2所制备的包膜控释肥料的养分释放期为60天。
实施例3
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先取0.1mol甘油、3.3mol二甘醇、0.5mol乙二醇和0.1mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的苯二甲酸作为催化剂，然后加热到120℃，停止加热，开始向反应器中分批加入1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在160℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于180℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的910g环氧大豆油多元醇、53g间苯二甲酸、47g己二酸和10g苯甲酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的钛酸异丙酯催化剂加热回流反应，230℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到190℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为172.6mgKOH/g，粘度为8720CPS/25℃，酸值为0.92mgKOH/g，水分为0.06%。
实施例4
一、本实施例提供一种利用实施例3合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为62℃；将2.8g聚合MDI和4.2g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为0.7%。重复3次，第二次和第三次分别加入2.8g聚合MDI和4.2g聚酯多元醇，直至包衣率为2.1%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例4所制备的包膜控释肥料的养分释放期为60天。
实施例5
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先取0.2mol甘油、3.8mol二甘醇、0.8mol乙二醇和0.2mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的丁二酸作为催化剂，然后加热到130℃，停止加热，开始向反应器中分批加入1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在170℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于180℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的894g环氧大豆油多元醇、88g邻苯二甲酸酐、18g乙二酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的氧化钙催化剂加热回流反应，230℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到190℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为215.6mgKOH/g，粘度为11050CPS/25℃，酸值为0.76mgKOH/g，水分为0.06%。
实施例6
一、本实施例提供一种利用实施例5合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为62℃；将3.6g聚合MDI和5.4g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为0.9%。第二次和第三次分别加入3.2g聚合MDI和4.8g聚酯多元醇，包衣率均为0.8%，最终包衣率为2.5%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯包膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例6所制备的包膜控释肥料的养分释放期为90天。
实施例7
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先取0.2mol甘油、3.8mol二甘醇、0.8mol乙二醇和0.2mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的己二酸作为催化剂，然后加热到130℃，停止加热，开始向反应器中分批加入1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在170℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于180℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的895g环氧大豆油多元醇、44g邻苯二甲酸酐、50g对苯二甲酸、5g苯甲酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的醋酸锌催化剂加热回流反应，230℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到190℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为230.8mgKOH/g，粘度为13800CPS/25℃，酸值为0.88mgKOH/g，水分为0.06%。
实施例8
一、本实施例提供一种利用实施例7合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为62℃；将3.6g聚合MDI和5.4g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为0.9%。第二次和第三次分别加入3.2g聚合MDI和4.8g聚酯多元醇，包衣率均为0.8%，最终包衣率为2.5%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例8所制备的包膜控释肥料的养分释放期为90天。
实施例9
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先0.2mol甘油、4.5mol二甘醇、1.0mol乙二醇和0.3mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的癸二酸作为催化剂，然后加热到140℃，停止加热，开始向反应器中分批加入取1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在180℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于190℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的793g环氧大豆油多元醇、111g邻苯二甲酸酐、73g对苯二甲酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的钛酸丁酯催化剂加热回流反应，240℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到200℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为155.6mgKOH/g，粘度为15780CPS/25℃，酸值为0.67mgKOH/g，水分为0.08%。
实施例10
一、本实施例提供一种利用实施例9合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为65℃；将2.8g聚合MDI和4.2g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为1.0%。重复3次，第二次和第三次分别加入4g聚合MDI和6g聚酯多元醇，直至包衣率为3.0%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例10所制备的包膜控释肥料的养分释放期为120天。
实施例11
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先取0.2mol甘油、4.5mol二甘醇、1.0mol乙二醇和0.3mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的苯甲酸作为催化剂，然后加热到140℃，停止加热，开始向反应器中分批加入取1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在160℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于190℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的872g环氧大豆油多元醇、45g对苯二甲酸和80g乙二酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的钛酸异丙酯催化剂加热回流反应，240℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到200℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为236.7mgKOH/g，粘度为4320CPS/25℃，酸值为0.83mgKOH/g，水分为0.09%。
实施例12
一、本实施例提供一种利用实施例11合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为65℃；将2.8g聚合MDI和4.2g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为1.0%。重复3次，第二次和第三次分别加入4g聚合MDI和6g聚酯多元醇，直至包衣率为3.0%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例12所制备的包膜控释肥料的养分释放期为120天。
实施例13
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先取0.6mol甘油、5mol二甘醇、0.5mol乙二醇和1.4mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的苯甲酸作为催化剂，然后加热到150℃，停止加热，开始向反应器中分批加入取1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在200℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于200℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的872g环氧大豆油多元醇、37g邻苯二甲酸酐、42g间苯二甲酸和36g乙二酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的钛酸异丙酯催化剂加热回流反应，250℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到210℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为318.7mgKOH/g，粘度为5760CPS/25℃，酸值为0.77mgKOH/g，水分为0.08%。
实施例14
一、本实施例提供一种利用实施例13合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为68℃；将4.4g聚合MDI和6.6g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜,粘度提高，包衣率为1.1%。第二次和第三次分别加入4.8g聚合MDI和7.2g聚酯多元醇，直至包衣率为3.5%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃，即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例14所制备的包膜控释肥料的养分释放期为150天。
实施例15
一、本实施例提供一种环氧大豆油聚酯多元醇的生产方法，该方法包括如下步骤：
1）首先取0.6mol甘油、5mol二甘醇、0.5mol乙二醇和1.4mol丁二醇置于反应器中，加入总反应物重量0.1～0.5%的苯甲酸作为催化剂，然后加热到160℃，停止加热，开始向反应器中分批加入取1mol环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在2000℃，待环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于200℃保温1小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇产品，留后续反应使用；
2）将步骤1得到的837g环氧大豆油多元醇、71g邻苯二甲酸酐、80g对苯二甲酸加入反应容器中，然后再加入总反应物重量0.1～0.5%的钛酸异丙酯催化剂加热回流反应，260℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到220℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065~-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
二、按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定，所得聚酯多元醇的羟值为286.4mgKOH/g，粘度为18670CPS/25℃，酸值为0.77mgKOH/g，水分为0.07%。
实施例16
一、本实施例提供一种利用实施例15合成的聚酯多元醇制备聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
称取粒径2.00mm-4.75mm的颗粒尿素1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为68℃；将4.4g聚合MDI和6.6g聚酯多元醇混合搅拌后,加入到颗粒尿素表面, 随着反应进行，包衣材料会在颗粒尿素表面开始交联反应形成聚氨酯控释膜，粘度提高，包衣率为1.1%。第二次和第三次分别加入4.8g聚合MDI和7.2g聚酯多元醇，直至包衣率为3.5%，固化3-5分钟，待包衣材料在尿素表面固化成致密坚韧的聚氨酯膜。最后加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃，即制得以环氧大豆油合成的聚酯多元醇制得的聚氨酯包膜尿素。
二、包膜控释肥料的控释性能测试
具体测试方法同实施例2。
本实施例16所制备的包膜控释肥料的养分释放期为150天。
应用实施例
一、样品：实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的包膜控释肥料；
二、将实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的包膜缓控释肥料产品在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,选取不同的天数取样测定静水中氮素累积释放率，取样测定时间于第24h、7d、28d、56d、60d、90d、120d、150d进行，最后记录以上各实施例的包膜尿素静水浸提氮素累积释放率，具体见下表1所示。
表1：不同实验例中包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇包含如式（1）的Ñ型结构及式（2）的Ò型结构的化合物：
其中：R选自如下基团中的至少一种：CH2CH2、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH(OH)CH2；R’选自如下基团中的至少一种：Ph、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2、CH2（CH2)6CH2；
制备方法具体包括如下步骤：
（1）将环氧大豆油与小分子醇在有机酸催化条件下开环醚化反应生成环氧大豆油多元醇，具体如下：
将小分子醇置于反应器中，加入一定比例的有机酸作为催化剂，然后加热到120～160℃，停止加热，开始向反应器中分批加入环氧大豆油，进行开环醚化反应，将反应物反应温度控制在160～200℃，待配方中环氧大豆油数量加料完成后，将反应液于180～200℃保温1～3小时后降温，得到黄色透明粘稠液体，即为环氧大豆油多元醇，留后续反应使用；其中：环氧大豆油和小分子醇的摩尔比为1:4～1:7.5；有机酸催化剂的添加量为总反应物质量的0.1～0.5%；所述有机酸催化剂为苯甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任一种或两种及以上的混合；
（2）环氧大豆油多元醇与有机酸在酯化催化剂条件下反应生成聚酯多元醇，具体如下：
将步骤（1）制得的环氧大豆油多元醇与有机酸按一定质量百分比例加入反应器中，然后再加入酯化催化剂加热回流反应，220～260℃保温并检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，降温到180～220℃，开始真空精馏，真空度控制在-0.065～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量份数低于0.1%后降温出料，即得；其中：有机酸的质量百分比：10～20%；环氧大豆油多元醇：80～90%，酯化催化剂的添加量为总反应物质量的0.1～0.5%；
所述有机酸为苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中两种及以上的混合。
2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，式（1）的Ñ型结构的化合物的羟值为150～350 mgKOH/g；式（2）的Ò型结构的化合物的羟值为150～350 mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中的小分子醇为甘油、二甘醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇的一种或两种及以上的混合。
4.根据权利要求1或2所述的用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中的酯化催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、氧化钙、醋酸锌中的任一种；所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任一种。
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