CN114292168A - 一种利用合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，不仅使得副产物得到了有效利用，而且再用该再生丙酮去合成三丙酮胺，可以使合成三丙酮胺的原料由“丙酮+多种副产物”变为单一的丙酮，工艺参数针对单一原料进行优化，大大提高了全流程的产率；避免了副产物直接套回原料丙酮合成三丙酮胺工艺带来的选择性差、收率低的问题，最终提高了产率，降低了综合生产成本；本发明对无效副产物的循环再生过程，使用固体酸催化剂甚至不使用催化剂，无需进行中和等产生三废的操作过程，更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进三丙酮胺合成工艺的方法，特别涉及一种利用合成三丙酮胺(TAA)过程副产物制备丙酮的方法。
背景技术
TAA是合成受阻胺光稳定剂和抗氧剂的关键中间体，此外，TAA还可作润滑剂，燃料添加剂及生理活性物。
TAA主要的合成工艺有直接法和间接法。TAA的合成工艺以丙酮和氨为原料，在均相酸性催化剂(如铵盐)或非均相催化剂(如酸性离子交换树脂)作用下合成。该TAA合成工艺会形成典型副产物，包括异丙叉丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、3,4-二氢-2H-吡喃DHP或佛尔酮构成的丙酮的二聚体、三聚体以及二聚体或三聚体的氨解产物、异佛尔酮等。经粗品TAA精制过程分离出的上述副产物一般方法是将其作为合成TAA的原料与丙酮混合，循环套用至下批次合成过程，或由于TAA合成工艺单一条件不能最优的同时匹配各副产物组分向TAA转化的反应热力学及动力学条件，从而影响上述副产物的利用率最大化，造成副产物的累积而被作为燃油，低效使用掉。
专利US3943139和专利US3960875分别公开了以丙酮宁、佛尔酮以及二丙酮醇的合成为原料合成TAA且收率较好的方法。但是由于丙酮宁、佛尔酮、二丙酮醇的合成与分离十分困难，步骤长，成本高，因此难以实现工业化生产。
专利CN108383704公开了在碱性催化剂存在条件下进行TAA副产物的水解来制备丙酮的方法，使用的催化剂一般为氢氧化物、碳酸盐或有机铵盐等溶于水或丙酮的均相催化剂，均相催化剂分离回收较困难，同时产生大量的高盐碱废水，难以处理。
现有技术并不能有效地再生在三丙酮胺的合成工艺中形成的无效副产物，将其转化成为制备产品TAA时所需的反应原料丙酮，进而降低原料丙酮的消耗量；并且使用的碱性催化剂在造成碱和能源消耗的同时还会产生难以处理的高盐碱有机废水，造成环境污染。
发明内容
本发明克服了无法将上述无效副产物转化为原料丙酮、无效副产物利用率低以及循环再生过程中产生的“三废”会造成工业污染等问题，提供了一种利用合成TAA过程副产物制备丙酮的方法，该方法可以在酸性催化剂甚至无催化剂的基础上水解无效副产物，工艺条件简单、方便操作、收率高以及能耗低，尤其明确证实当使用固体酸性催化剂时，无需进行中和等产生三废的操作过程，更加绿色环保。
一种利用合成TAA过程副产物制备丙酮的方法，具体工艺步骤为：
(a)将TAA合成过程形成的副产物加入到高压釜中；
(b)向高压釜中加入水，水的重量为待处理料重量的10％-200％，优选为待处理料重量的15％-150％，更优选为待处理料重量的10％-100％；
(c)开反应釜搅拌，加热釜温至60-150℃，优选至60-140℃，更优选至90-140℃；
(d)搅拌时间1-12小时，优选3-10小时，更优选3-9小时；
(e)反应结束后，再生丙酮直接投入TAA的主生产线做合成原料，反应釜补水后进入下一批次再生丙酮作业。
进一步地，本发明所述的步骤(a)中的副产物是以丙酮为原料通过直接法(一步法)或间接法(两步法)合成TAA过程产生的系列副产物。
进一步地，所述的系列副产物至少包括异丙叉丙酮、丙酮宁、和佛尔酮。
进一步地，所述的系列副产物还包括二丙酮醇、二丙酮胺、异佛尔酮和3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)。
进一步地，所述的系列副产物还包括异丙叉丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)或佛尔酮构成的丙酮的二聚体、三聚体以及二聚体或三聚体的氨解产物。
进一步地，本发明所述的步骤(b)中还包括加入催化剂；本发明所述的步骤(e)还包括将再生丙酮投入TAA的主生产线做合成原料前，对步骤(b)中所加入的催化剂进行后处理工序。
进一步地，所述的催化剂的重量为待处理料重量的0.2％-20％，优选为待处理料重量的0.3％-15％，更优选为待处理料重量的0.5％-10％。
进一步地，所述的催化剂包括酸性催化剂。
进一步地，所述的酸性催化剂为均相酸性催化剂或非均相酸性催化剂。
进一步地，所述的均相酸性催化剂为质子酸或路易斯酸类物质。
进一步地，所述的质子酸选自：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机羧酸(R1COOH)、有机磺酸(R1SO3H)以及上述的酸的铵盐或胺盐中的一种，其中，R1选自：饱和的、不饱和的、支化的、未支化的、闭环的、开链脂族的、芳族的、取代和未取代的烃基中的一种或两种以上的组合，所述的取代的烃基是指被杂原子取代的烃基，特别是指被选自：-OH、-NH、-CN、烷氧基和卤素中的一种或多种基团所取代的烃基，优选是指被一个或多个卤素基团所取代的烃基，特别优选是指被选自：F、Cl、Br和I中的一种或多种基团所取代的烃基，最特别优选是指被选自：F和Cl中的一种或多种基团所取代的烃基。
进一步地，所述的有机磺酸为甲磺酸或对甲苯磺酸。
进一步地，所述的路易斯酸类物质包括卤化物。
进一步地，所述的卤化物选自：InCl3，FeCl3和ZnCl2中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述的非均相酸性催化剂选自：金属氧化物及金属氧化物的掺杂改性体，复合氧化物，杂多酸，合成分子筛，离子交换树脂，负载了酸性物质的氧化硅、氧化铝、水滑石、活性炭，金属氢氧化物及金属氢氧化物的掺杂该形体、硅铝酸盐、固体有机磺酸、固体有机羧酸、负载金属卤化物、负载有机铵盐和固体超强酸中的一种。
进一步地，所述的金属氧化物选自：三氧化钼、氧化铝、二氧化钛和三氧化铁中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述的复合氧化物选自：WO3-ZrO2、CeO2-Cr2O3、MgO-Al2O3、MgO-CeO2和MgO-BaZrO 3中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述的离子交换树脂为阳离子交换树脂，优选为酸性阳离子交换树脂。
进一步地，所述的酸性阳离子交换树脂选自：磺酸树脂、氟磺酸树脂、烷基磺酸树脂和磷酸树脂中的一种或两种以上的组合，优选为磺酸树脂或氟磺酸树脂。
进一步地，所述的合成分子筛包括沸石型分子筛。
进一步地，所述的沸石型分子筛包括Y型沸石分子筛。
进一步地，所述的Y型沸石分子筛为NH4 +铵型Y型沸石分子筛或H质子Y型沸石分子筛。
进一步地，所述的均相酸性催化剂优选为硫酸、磷酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种。
进一步地，所述的非均相酸性催化剂优选为磺酸树脂、氟磺酸酸树脂、NH4 +铵型Y型沸石和H质子Y型沸石中的一种。
进一步地，所述的后处理工序为：针对均相酸性催化剂来说，是使用碱性物质中和、破坏所述的均相酸性催化剂，使均相酸性催化剂失活，所述的碱性物质包括其碱性大于氨水的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，加入所述碱性物质进行pH调整，将pH控制在6～8的范围内，优选地，将pH控制在6.5～7.5的范围内；针对非均相酸性催化剂来说，是使用过滤器来过滤移除所述的非均相酸性催化剂。
本发明的另一方面提供了一种利用丙酮制备TAA的方法，所述的丙酮为通过上述方法，利用合成TAA过程副产物制备得到的。
本申请的发明思路是对现有的TAA合成工艺进行一种技术改进。首先，现有技术中多使用“丙酮+多种副产物”去合成TAA，而本申请则将“丙酮+多种副产物”变为单一的丙酮，再去合成TAA；其次，现有技术中多是使用碱性催化剂对无效副产物进行催化水解，而本申请在证实酸性催化剂也可有效催化无效副产物水解过程的基础上，更明确的指出，固体酸催化剂不仅能同等效率的完成无效副产物的循环再生，而且无需进行中和等产生三废的操作过程，更加绿色环保。同时，我们更惊喜的发现，此再生无效副产物的过程，甚至可以在无催化剂存在条件下完成。
本发明利用合成TAA过程所得副产物合成丙酮，不仅使得副产物得到了有效利用，而且再用该再生丙酮去合成TAA，可以使合成TAA的原料由“丙酮+多种副产物”变为单一的丙酮，工艺参数针对单一原料进行优化，大大提高了全流程的产率；避免了副产物直接套回原料丙酮合成TAA工艺带来的选择性差、收率低的问题，最终提高了产率，降低了综合生产成本；本发明对无效副产物的循环再生过程，使用固体酸催化剂甚至不使用催化剂，无需进行中和等产生三废的操作过程，更加绿色环保。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明实施例1-4证实了上述副产物能够在酸性催化剂甚至无催化剂的条件下被高效水解，再生为原料丙酮或小分子的丙酮加成物，制备工艺简单，成本低廉，转化率高，特别是证实了固体酸催化剂不仅能同等效率的完成无效副产物的循环再生，而且无需进行中和等产生三废的操作过程，更加绿色环保。
实施例1
1.1制备方法
(a)向高压釜中加入副产物300g；
(b)向高压釜中加入水300g；
(c)开高压釜搅拌，加热釜温至100℃；
(d)保持釜温100℃，搅拌8小时；
(e)反应结束后，取样分析，蒸馏出待回收套用的丙酮以及小分子的丙酮加成物。
1.2副产物的气相色谱分析
待处理的副产物以及处理后的副产物的组成经气相色谱分析如表1(“NI”为未知物)。
表1
实施例2
2.1制备方法
(a)向高压釜中加入副产物300g；
(b)向高压釜中加入磷酸15g，水300g；
(c)开高压釜搅拌，加热釜温至95℃；
(d)保持釜温95℃，搅拌6小时；
(e)反应结束后，取样分析，用12.2g氢氧化钠中后蒸馏出待回收套用的丙酮以及小分子的丙酮加成物。
2.2副产物的气相色谱分析
待处理的副产物以及处理后的副产物的组成经气相色谱分析如表2(“NI”为未知物)。
表2
实施例3
3.1制备方法
(a)向高压釜中加入副产物300g；
(b)向高压釜中加入对甲苯磺酸30g，水300g；
(c)开高压釜搅拌，加热釜温至95℃；
(d)保持釜温95℃，搅拌8小时；
(e)反应结束后，取样分析，用13.1g氢氧化钠中后蒸馏出待回收套用的丙酮以及小分子的丙酮加成物。
3.2副产物的气相色谱分析
待处理的副产物以及处理后的副产物的组成经气相色谱分析如表3(“NI”为未知物)。
表3
实施例4
4.1制备方法
(a)向高压釜中加入副产物300g，副产物组成经气相色谱分析如表4(“NI”为未知物)；
(b)向高压釜中加入催化剂HND-580 30g，水300g；
(c)开高压釜搅拌，加热釜温至105℃；
(d)保持釜温105℃，搅拌8小时；
(e)反应结束后，取样分析，过滤催化剂后，蒸馏出待回收套用的丙酮以及小分子的丙酮加成物。
4.2副产物的气相色谱分析
待处理的副产物以及处理后的副产物的组成经气相色谱分析如表4(“NI”为未知物)。
表4
Claims (10)
1.一种利用合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，具体工艺步骤为：
(a)将三丙酮胺合成过程形成的副产物加入到高压釜中；
(b)向高压釜中加入水，所述水的重量为待处理料重量的10％-200％，优选为待处理料重量的15％-150％，更优选为待处理料重量的10％-100％；
(c)开反应釜搅拌，加热釜温至60-150℃，优选至60-140℃，更优选至90-140℃；
(d)搅拌时间1-12小时，优选3-10小时，更优选3-9小时；
(e)反应结束后，再生丙酮直接投入三丙酮胺的主生产线做合成原料，反应釜补水后进入下一批次再生丙酮作业；
所述的步骤(a)中的副产物是以丙酮为原料通过直接法或间接法合成三丙酮胺过程产生的系列副产物，优选地，所述的系列副产物至少包括异丙叉丙酮、丙酮宁和佛尔酮，更优选地，所述的系列副产物还包括二丙酮醇、二丙酮胺、异佛尔酮和3,4-二氢-2H-吡喃，特别优选地，所述的系列副产物还包括异丙叉丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、丙酮宁、3,4-二氢-2H-吡喃或佛尔酮构成的丙酮的二聚体、三聚体以及二聚体或三聚体的氨解产物。
2.如权利要求1所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的步骤(b)中还包括加入催化剂；所述的步骤(e)中还包括将再生丙酮投入三丙酮胺的主生产线做合成原料前，对步骤(b)中所加入的催化剂进行后处理工序。
3.如权利要求2所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的催化剂的重量为待处理料重量的0.2％-20％，优选为待处理料重量的0.3％-15％，更优选为待处理料重量的0.5％-10％。
4.如权利要求2所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的催化剂包括酸性催化剂，所述的酸性催化剂为均相酸性催化剂或非均相酸性催化剂；所述的均相酸性催化剂为质子酸或路易斯酸类物质；所述的质子酸选自：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机羧酸(R1COOH)、有机磺酸(R1SO3H)以及上述的酸的铵盐或胺盐中的一种，其中，R1选自：饱和的、不饱和的、支化的、未支化的、闭环的、开链脂族的、芳族的、取代和未取代的烃基中的一种或两种以上的组合，所述的有机磺酸为甲磺酸或对甲苯磺酸；所述的路易斯酸类物质包括卤化物，所述的卤化物选自：InCl3，FeCl3和ZnCl2中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求4所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的非均相酸性催化剂选自：金属氧化物及金属氧化物的掺杂改性体，复合氧化物，杂多酸，合成分子筛，离子交换树脂，负载了酸性物质的氧化硅、氧化铝、水滑石、活性炭，金属氢氧化物及金属氢氧化物的掺杂该形体、硅铝酸盐、固体有机磺酸、固体有机羧酸、负载金属卤化物、负载有机铵盐和固体超强酸中的一种；所述的金属氧化物选自：三氧化钼、氧化铝、二氧化钛和三氧化铁中的一种或两种以上的组合，所述的复合氧化物选自：WO3-ZrO2、CeO2-Cr2O3、MgO-Al2O3、MgO-CeO2和MgO-BaZrO3中的一种或两种以上的组合，所述的离子交换树脂为酸性阳离子交换树脂，所述的酸性阳离子交换树脂选自：磺酸树脂、氟磺酸树脂、烷基磺酸树脂和磷酸树脂中的一种或两种以上的组合，优选地，所述的酸性阳离子交换树脂为磺酸树脂或氟磺酸树脂；所述的合成分子筛包括沸石型分子筛，所述的沸石型分子筛包括Y型沸石分子筛，所述的Y型沸石分子筛为NH4 +铵型Y型沸石分子筛或H质子Y型沸石分子筛。
6.如权利要求4所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的均相酸性催化剂选自：硫酸、磷酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种。
7.如权利要求5所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的非均相酸性催化剂为离子交换树脂或合成分子筛。
8.如权利要求5所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的非均相酸性催化剂选自：磺酸树脂、氟磺酸树脂、NH4 +铵型Y型沸石分子筛和H质子Y型沸石分子筛中的一种。
9.如权利要求2所述的合成三丙酮胺过程副产物制备丙酮的方法，其特征在于，所述的后处理工序为：针对均相酸性催化剂来说，是使用碱性物质中和、破坏所述的均相酸性催化剂，使均相酸性催化剂失活；所述的碱性物质包括其碱性大于氨水的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，加入所述碱性物质进行pH调整，将pH控制在6～8的范围内；针对非均相酸性催化剂来说，是使用过滤器来过滤移除所述的非均相酸性催化剂。
10.一种利用丙酮制备三丙酮胺的方法，所述的丙酮为通过权利要求1所述的方法，利用合成三丙酮胺过程副产物制备得到的。
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