CN114291973A - 一种精细化工生产工艺废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种精细化工生产工艺废水处理方法,采用芬顿氧化结合电催化氧化方式对高浓度废水进行预处理以去除废水中的有毒有害物质和难降解物质、提高废水可生化性;然后将预处理出水水解酸化后进行A/O脱氮处理,对废水中的污染物进行生化处理;最后对脱氮后出水采用再次芬顿氧化结合次氯酸钠氧化进行深度处理,使出水最终达标排放。本发明采用“预处理+生化处理+深度处理”的集成组合工艺,通过深度把关处理去除水中的难降解或不可生化降解污染物,使处理后的出水水质达到化工产业园污水处理厂进水标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法,具体涉及一种精细化工生产工艺废水处理方法,属于废水处理技术领域。
背景技术
精细化工生产工艺由于合成工艺路线长、反应步骤过多,最终产品只占原料总量的5%~15%,辅助性原料等却占原料消耗的绝大部分,这些原料最终以废气、废液、废渣的三废形式存在。废水往往具有水质复杂、污染物含量高、生物难降解物及有毒有害物多、盐分高、色度高、可生化性差等特点,是化工废水处理的难题和重点。
精细化工类化工废水的产生点源主要包括:
1、工业废水,如各种结晶母液,转相母液、吸附残液等;
2、冲洗废水,包括反应器、过滤机、催化剂载体等设备和材料的洗涤水,以及地面、用具等地刷废水等;
3、回收残夜,包括溶剂回收残液、副产品回收残液等;
4、辅助过程废水,如密封水、溢出水、循环水排污水等;
5、厂区生活废水。
精细化工废水主要来自反应器的清洗水、清洗水中包括未反应的原料、溶剂,以及伴随不同化学反应生成的化合物。废水中主要的污染物质为有机物,比如苯类有机物、卤代烃、酯、石油类、氯仿等难降解特征污染物。其中废水中的难降解及对微生物有毒的物质去除是整个废水处理环节中的重要部分,尤其是预处理环节的去除。仅靠单一的处理方法或传统的组合工艺是无法满足达标排放要求,必须多种工艺针对性的组合集成进行完整的衔接联合处理,同时要在关键处理环节中的引入新工艺、新技术,以更好地提高制药废水处理效果和稳定性,从而有效的解决精细化工废水的稳定达标排放问题。
如申请号CN201710335949.0,名称为“一种高浓度化工废水资源化集成处理技术”的发明专利申请公开了一种高浓度化工废水资源化集成处理技术,将高浓度化工废水进行膜过滤处理,经超滤膜过滤后的废水进入电催化氧化***,电催化氧化后的废水进入蒸发***,蒸发出水进入回用***,蒸发母液进入分质结晶***,对废水中的无机盐通过分质结晶技术进行回收利用。此方案采用超滤膜过滤、电催化、蒸发、分质结晶组合处理工艺,对污染物含量高、高色度高、可生化性差废水的处理效果有限。
又如申请号CN201610485489.5,名称为“一种新型化工废水处理工艺”的发明专利申请公开了一种一种新型化工废水处理工艺,该工艺包括调节池、改进型芬顿流化床、脱气中和池、混凝沉淀池、上流式厌氧污泥床和CASS反应器;各单元经水管依次连接,对化工废水进行处理。然而,此方案对污染物含量高、高色度高、可生化性差废水的处理效果有限。
发明内容
本发明针对当前污染物含量高、高色度高、可生化性差废水的处理效果有限的问题,提出了一种精细化工生产工艺废水处理方法,采用“预处理+生化处理+深度处理”的集成组合工艺,通过深度把关处理去除水中的难降解或不可生化降解污染物,使处理后的出水水质达到化工产业园污水处理厂进水标准。
本发明为解决上述问题所采用的技术手段为:一种精细化工生产工艺废水处理方法,采用芬顿氧化结合电催化氧化方式对高浓度废水进行预处理以去除废水中的有毒有害物质和难降解物质、提高废水可生化性;然后将预处理出水水解酸化后进行A/O脱氮处理,对废水中的污染物进行生化处理;最后对脱氮后出水采用再次芬顿氧化结合次氯酸钠氧化进行深度处理,使出水最终达标排放。
进一步地,工艺废水进行预处理前进入原水池进行曝气处理,曝气气水比为3-5:1。
进一步地,废水经芬顿氧化反应前先进行pH调节,将pH值调至2-3,同时进行曝气,曝气气水比2-3:1;进行芬顿氧化反应时曝气气水比5-10:1,水力停留时间10-30min;芬顿氧化反应后进行混凝反应,混凝反应中曝气气水比2-3:1,水力停留时间5-10min。
进一步地,废水混凝反应后所有混合污染物进行暂存曝气,气水比10-15:1;然后全部进行压滤,有效去除废水中的悬浮物。
进一步地,当废水污染物浓度过高时,将压滤液再进入原水池循环处理。
进一步地,电催化氧化前将压滤液暂存曝气处理,曝气气水比3-5:1。
进一步地,电催化氧化反应的水力停留时间10-30min;反应后进入缓冲池进行缓冲处理;然后再进行混凝沉淀,水力停留时间20-30min。
进一步地,废水进行水解酸化前先进行生化调节,调节至中性或偏碱性。
进一步地,水解酸化反应时的水力停留时间24-36h。
进一步地,A/O脱氮采用两级A/O工艺,一级A/O工艺中,A段DO不大于0.2mg/L,水力停留时间2-3h,O段DO为3-5mg/L,水力停留时间8-12h,曝气气水比10-20:1;二级A/O工艺中,A段DO不大于0.2mg/L,水力停留时间3-4h,O段DO为2-4mg/L,水力停留时间10-16h,曝气气水比10-15:1。
进一步地,一级A/O工艺后对污染物进行混凝沉淀,水力停留时间20-30min,其上清液进入二级A/O工艺,部分污泥分别回流至水解酸化反应及一级A/O工艺的A段和O段中;二级A/O工艺后对污染物进行混凝沉淀,水力停留时间1-2h,其上清液进入后续反应处理步骤,部分污泥分别回流至工艺的A段和O段中。
进一步地,废水再次进行芬顿氧化前先进行pH调节和曝气处理,调节至pH2-3,曝气气水比2-3:1;芬顿氧化反应时曝气气水比4-8:1,水力停留时间10-30min;芬顿氧化反应后再次进行混凝反应并沉淀,水力停留时间20-30min,上清液进入后续处理步骤。
进一步地,废水经次氯酸钠氧化处理时曝气气水比2-3:1,水力停留时间15-30min。
本发明的有益效果是:
1. 本发明采用芬顿氧化与电催化氧化结合的方式对高浓度废水进行预处理,废水中有毒有害物质、难降解物质等污染物浓度降显著降低,出水可生化性和生物毒性也得到了大幅度改善。
2. 本发明由于废水中污染物浓度极高,故对经芬顿氧化并混凝反应处理后的废水全部进行压滤,保证混凝沉淀后产生的大量悬浮物得到有效去除,且废水中污染物浓度过高时,将压滤液回流,对废水进行稀释,再进行芬顿氧化并压滤。
3. 本发明采用水解酸化+两级A/O组合工艺对预处理后的废水进行生化处理,难分解物质和不可生化降解物质在共代谢基质下的降解去除,使污染物得到大幅度分解而降低。
4. 本发明通过再次芬顿氧化处理作为深度处理的把关工艺,然后在末端再采用次氯酸钠氧化工艺,邮箱消除水中剩余的氨氮,使出水氨氮稳定达标。
附图说明
图1为实施例一废水处理工艺流程图,且图中各标识意思为:P:流体输送设备,BA:曝气,LS:蒸汽,FI:流量计,L:液位计,DC:在线溶氧仪,pH:在线pH计。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。其中,附图仅用于示例性说明,表示的仅是示意图,而非实物图,不能理解为对本专利的限制;为了更好地说明本发明的实施例,附图某些部件会有省略、放大或缩小,并不代表实际产品的尺寸;对本领域技术人员来说,附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例一
一种精细化工生产工艺废水处理方法,如图1所示,工艺废水首先进入原水池曝气,气水比3-5:1,在原水池还设有液位计检测水量,以当原水池水量达到一定值时再进入后续处理设备。然后废水进入pH调节池一进行pH调节并曝气,通常采用添加浓硫酸的方式对pH进行调节,调节至pH 2-3,曝气气水比2-3:1。然后废水进入芬顿氧化池一,往酸性废水中先添加硫酸亚铁,再添加双氧水,同时进行曝气,气水比5-10:1,水力停留时间10-30min,在酸性条件下H2O2在Fe2+的催化作用下对废水中的有机物的氧化和混凝,二价铁(Fe2+)与双氧水(H2O2)经过一系列的复杂反应,生成具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)对废水中有机物进行自由基强氧化破坏,废水中的大分子有机物本破坏开环断链成小分子有机物或直接矿化成CO2和H2O等无机物,此外,反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能,能够去除部分有机物,从而能进一步提高达降解废水中COD的能力,针对高浓度、高色度、难降解化工废水,采用Fenton氧化法处理可使水中环状高分子有机物分解,改善废水的浑浊度,破坏有机氮。然后废水进入混凝反应池一,通过添加碱性试剂(如石灰乳)对酸性废水进行中和,并添加混凝剂如PAC、PAM进行混凝反应,同时进行曝气,气水比2-3:1,水力停留时间5-10min。然后废水进入压滤暂存池进行曝气处理,曝气气水比10-15:1。由于原工艺废水中污染物浓度很高,因此经过前面的处理后此刻废水粘稠度非常高,仅采用沉淀方式已经无法有效进行固液分离,因此全部送入厢式压滤机进行压滤,保证混凝后产生的大量悬浮物得到有效去除;同时,若工艺废水浓度过高,可以将压滤液回流至原水池,对工艺废水进行稀释,而污泥则排出以委外处理。不回流的压滤液进入压滤液暂存池进行曝气处理,气水比3-5:1。由于化工废水尤其是精细化工废水治理的关键在于高浓、高毒废水的生物毒性消减及废水可生化性的提高,不然后续生化处理的单元难以稳定运行,且如果废水污染物浓度高,只采用Fenton氧化工艺,污染物的去除率只能达到20~50%,为了进一步去除污染物,提高废水可生化性,保障后续生化稳定运行,需要强化预处理工艺,因此,本实施例中的废水再进入电催化氧化池进入电催化氧化反应,水力停留时间10-30min。然后废水进入缓冲池以减缓水流后进入沉淀池一添加混凝剂以混凝沉淀,水力停留时间20-30min;沉淀后的污泥送入压滤暂存池,上清液进入后续生化处理。至此,芬顿氧化及电催化氧化的多级分步强化预处理工艺完成,废水中的苯系物、卤代烃、有机氮等难降解有机污染物被破坏、浓度降低、对微生物有抑制作用污染物质被消除,废水可生化性得到提高,为后续生化处理做准备。
预处理后废水进入生化调节池,通过添加试剂如浓硫酸将废水调至中性或偏碱性均可,且生活污水和其他杂排水也可在此时加入生化调节池与预处理后废水一起进行后续处理。然后废水进入水解酸化池进行水解酸化,其水力停留时间24-36h,且在水解酸化过程中需要轻微搅拌,如一分钟搅拌几十转,也可以通过微曝气来实现搅拌;本实施例中水解酸化通过对复合式升流式生物处理技术的改进和优化,采用内循环复合生物技术,其耐冲击性和稳定性强,在水质水量波动大的情况下,能有效消减进水波动的影响和有效控制污水与颗粒污泥的充分混合,取得良好的处理效果,共代谢的运行控制、废水可生化性改善效果好,废水中难降解或不可生化降解物质在共代谢基质下降解去除。然后废水进入缺氧池一进行厌氧处理,水力停留时间2-3h,且池中DO不大于0.2 mg/L;然后出水进入好氧池一进行好氧处理,水力停留时间8-12h,曝气气水比10-20:1,使池中DO 3-5mg/L;且好氧池一部分废水回流至厌氧池一,污水中的氨氮在好氧池一充氧的条件下(O段),被硝化菌硝化为硝态氮,大量硝态氮回流至厌氧池一(A段),在缺氧条件下,通过兼性厌氧反硝化菌作用,以污水中有机物作为电子供体,硝态氮作为电子受体,使硝态氮波还原为无污染的氮气,逸入大气从而达到最终脱氮的自的;硝化反应:NH4++2O2→NO3-+2H++H2O,反硝化反应:
6NO3-+5CH3OH(有机物)→5CO2↑+7H2O+6OH-+3N2↑。一级厌氧-好氧工艺完成后,废水进入中沉池,添加试剂如液碱和混凝剂如PAC、PAM进行混凝沉淀,水力停留时间20-30min,上清液进入二级A/O脱氮处理,污泥可进入污泥浓缩池进一步浓缩,浓缩出水可进入生化调节池,而浓缩后污泥送入压滤暂存池;同时,中沉池混凝沉淀后的上清液部分回流至水解酸化池、缺氧池一和好氧池一。二级A/O脱氮处理的缺氧池二水力停留时间3-4h,DO不大于0.2mg/L;好氧池二水力停留时间10-16h,曝气气水比10-15:1,使池中DO 2-4mg/L;且好氧池二部分废水回流至厌氧池二。二级厌氧-好氧反应完成后,废水进入二沉池,添加试剂如液碱和混凝剂如PAC、PAM进行混凝沉淀,水力停留时间1-2h,上清液进入后续深度处理阶段,污泥也可进入污泥浓缩池浓缩处理,且二沉池中沉淀后的上清液部分回流至缺氧池二和好氧池二,至此,废水的生化处理阶段完成。在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸,使大分子有机物分解为小分子有机物,不溶性的有机物转化成可溶性有机物,当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时,提高污水的可生化性,提高氧的效率;在缺氧段异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH3、NH4 +),在充足供氧条件下,自养菌的硝化作用将NH3-N(NH4 +)氧化为NO3 -,通过回流控制返回至A池,在缺氧条件下,异氧菌的反硝化作用将NO3 -还原为分子态氮(N2)完成C、N、O在生态中的循环,实现污水无害化处理。
生化处理后出水进入pH调节池二通过添加试剂如浓硫酸调节pH至2-3,同时进行曝气,气水比2-3:1。然后废水进入芬顿氧化池二添加硫酸亚铁和双氧水进行再次芬顿氧化处理,曝气气水比4-8:1,水力停留时间10-30min。然后废水进入混凝反应池二添加碱性试剂如石灰乳和混凝剂如PAC、PAM进行混凝反应,混凝反应时间5-10min;之后再进入沉淀池二进行沉淀,沉淀时间15-20min;当然,也可以将混凝反应和沉淀反应合并为同一个池内进行,此时水力停留时间20-30min。沉淀后上清液进入后续末端氧化池,污泥可进行再次浓缩,浓缩后上清液进入生化调节池,污泥进入压滤暂存池。末端氧化池采用次氯酸钠氧化工艺,有效消除剩余氨氮,曝气气水比2-3:1,水力停留时间15-30min。最后,末端氧化后出水进入排放水池即可达标排放。
在上述处理步骤中,当废水或污泥进入后续处理设备时若浓度太大不易流动或者位差不够,可采用流体输送设备对其进行主动输送。
所述工艺废水的具体处理流程为:工艺废水经原水池曝气后进入pH调节池一进行pH调节,然后进入芬顿氧化池一进行芬顿氧化处理,然后进入混凝反应池一进行混凝反应,再进入压滤暂存池进行曝气,然后全部进入厢式压滤机压滤,压滤后的污泥运出以委外处理,当工艺废水浓度过高时,压滤液回流至原水池对工艺废水进行稀释,否则压滤液进入压滤液暂存池进行曝气处理,然后进入电催化氧化池进行电催化氧化处理,之后进入缓冲池缓冲后进入沉淀池一进行混凝沉淀反应,沉淀后的污泥可返回入压滤暂存池,而上清液进入后续处理,至此,完成废水的预处理。
预处理的上清液进入生化调节池进行pH调节后进入水解酸化池进行水解酸化处理,然后进行一级A/O脱氮处理,之后再进入中沉池进行混凝沉淀处理,污泥部分回流至水解酸化池、一级A/O的缺氧池一和好氧池一,部分进行浓缩后送至压滤暂存池,浓缩后的上清液回流入水解酸化池,中沉池沉淀后的上清液进行二级A/O脱氮处理,然后进入二沉池进行混凝沉淀处理,污泥部分回流至二级A/O的缺氧池二和好氧池二,部分进行浓缩后送至压滤暂存池,浓缩后的上清液回流入水解酸化池,二沉池后的上清液进入后续处理,至此,完成废水的生化处理。
生化处理后的上清液进入pH调节池二进行pH调节后再次进行芬顿氧化处理,然后进行混凝反应后沉淀,沉淀后的污泥浓缩后送入压滤暂存池,浓缩后的上清液回流入水解酸化池,沉淀后的上清液进行末端的次氯酸钠氧化处理,至此,完成污水的整个处理流程,最终达标排放。
以上实施例仅供说明本发明之用,而非对本发明的限制,有关技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化或变换,因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围,本发明的保护范围应该由各权利要求限定。
Claims (10)
1.一种精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:采用芬顿氧化结合电催化氧化方式对高浓度废水进行预处理以去除废水中的有毒有害物质和难降解物质、提高废水可生化性;然后将预处理出水水解酸化后进行A/O脱氮处理,对废水中的污染物进行生化处理;最后对脱氮后出水采用再次芬顿氧化结合次氯酸钠氧化进行深度处理,使出水最终达标排放。
2.如权利要求1所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:工艺废水进行预处理前进入原水池进行曝气处理,曝气气水比为3-5:1。
3.如权利要求2所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:废水经芬顿氧化反应前先进行pH调节,将pH值调至2-3,同时进行曝气,曝气气水比2-3:1;进行芬顿氧化反应时曝气气水比5-10:1,水力停留时间10-30min;芬顿氧化反应后进行混凝反应,混凝反应中曝气气水比2-3:1,水力停留时间5-10min。
4.如权利要求3所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:废水混凝反应后所有混合污染物进行暂存曝气,气水比10-15:1;然后全部进行压滤,有效去除废水中的悬浮物。
5.如权利要求4所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:当废水污染物浓度过高时,将压滤液再进入原水池循环处理。
6.如权利要求1所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:电催化氧化前将压滤液暂存曝气处理,曝气气水比3-5:1;
电催化氧化反应的水力停留时间10-30min;反应后进入缓冲池进行缓冲处理;然后再进行混凝沉淀,水力停留时间20-30min。
7.如权利要求1所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:废水进行水解酸化前先进行生化调节,调节至中性或偏碱性;
水解酸化反应时的水力停留时间24-36h。
8.如权利要求1所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:A/O脱氮采用两级A/O工艺,一级A/O工艺中,A段DO不大于0.2mg/L,水力停留时间2-3h,O段DO为3-5mg/L,水力停留时间8-12h,曝气气水比10-20:1;二级A/O工艺中,A段DO不大于0.2mg/L,水力停留时间3-4h,O段DO为2-4mg/L,水力停留时间10-16h,曝气气水比10-15:1;
一级A/O工艺后对污染物进行混凝沉淀,水力停留时间20-30min,其上清液进入二级A/O工艺,部分污泥分别回流至水解酸化反应及一级A/O工艺的A段和O段中;二级A/O工艺后对污染物进行混凝沉淀,水力停留时间1-2h,其上清液进入后续反应处理步骤,部分污泥分别回流至工艺的A段和O段中。
9.如权利要求1所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:废水再次进行芬顿氧化前先进行pH调节和曝气处理,调节至pH2-3,曝气气水比2-3:1;芬顿氧化反应时曝气气水比4-8:1,水力停留时间10-30min;芬顿氧化反应后再次进行混凝反应并沉淀,水力停留时间20-30min,上清液进入后续处理步骤。
10.如权利要求1所述的精细化工生产工艺废水处理方法,其特征在于:废水经次氯酸钠氧化处理时曝气气水比2-3:1,水力停留时间15-30min。
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