CN114284564B - 一种具有恒定电位参比电极的软包电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,首先将正极极片、隔膜和负极极片以“Z”字型交叠制得电堆,然后在电堆最外侧的负极极片表面覆盖隔膜后,放置锂金属片作为参比电极,连接各电极极耳并封装后,利用放电过程对参比电极表面氧化层进行电化学处理,得到了一种具有恒定电位的参比电极的软包电池。本发明制备方法简单,适用范围广,所得软包电池有效提高了参比电极在电化学测试中的可靠性、稳定性和持续性,同时能够实现对正、负极在不同状态下的对锂电位和阻抗变化的单独分析,可以为优化电池设计、分析电极界面稳定性和循环衰减机理等提供重要依据。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种具有恒定电位参比电极的软包电池及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池的研制过程中,引入参比电极是一种重要的辅助设计方法,通过在电池内部加入参比电极,可以将电池的正极和负极分开研究,单独分析正、负极在不同状态下的电位和阻抗变化,为优化电池设计、分析电极界面稳定性和循环衰减机理等提供重要依据。
金属锂是锂离子电池中最常用的参比电极,加入方式主要有两种:(1)在电芯内部加入铜丝、铂丝、金丝等,使用前进行原位镀锂;(2)电池内部直接接入锂金属丝、锂金属带、锂金属片等。但是,参比电极本身电位的准确性却少有报道,国外公开报道的文章(Journalof Power Sources 481(2021)228933)中证实了锂离子电池参比电极误差的存在,采用直径200μm的铜丝作为参比电极,通过监测不同倍率充电过程中负极电位的变化,结合满电态拆解后负极极片的表面形貌,证实了电池在0.6C充电时存在超过67mV的电位误差,虽然电位误差会随着参比电极尺寸的减小而减小,但无法消除。因此,需要在电池内部引入一种精准可靠的具有恒定电位的参比电极,保证参比电极的电位始终保持恒定,才能获取准确的正、负极电位及阻抗信息。
中国发明专利申请(公布号:CN107293778A)公开了一种三电极电池及其制备方法,采用的参比电极直径为5~20μm,一端为裸露铜丝,置于正、负极极片之间并由隔膜分开,另一端为漆包线,从电池外部引出并与镍极耳连接,在测试交流阻抗前需对铜丝进行表面镀锂。该发明认为参比电极的直径小于隔膜厚度和正负极材料的粒径,不会影响锂离子在正负极间的传输,可明显提高检测的准确性。但是,该发明并未考虑镀锂层会增加参比电极尺寸,造成充放电过程中电流对参比电位的扰动,对于参比电极电位的准确性也无具体说明。此外,铜丝表面的锂层耐久性较差,每次监测前均需进行预先镀锂,增加操作工序。
中国发明专利申请(公布号:CN106785068B)公开了一种三电极软包电池及其制备方法,采用锂金属片附着于铜网作为参比电极,置于正、负极极片之间并由隔膜分开,为了避免参比电极的干扰,在参比电极对应位置的正、负极极片上预留了未涂覆浆料的空白区域。但是,该发明仅适用于小容量软包电池,且未提及锂金属片表面氧化层对参比电位准确性的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷,提供一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,首先将正极极片、隔膜和负极极片以“Z”字型交叠制得电堆,然后在电堆最外侧的负极极片表面覆盖隔膜后,放置锂金属片作为参比电极,连接各电极极耳并封装后,利用放电过程对参比电极表面氧化层进行电化学处理,得到了一种具有恒定电位参比电极的软包电池。本发明制备方法简单,适用范围广,所得软包电池有效提高了参比电极在电化学测试中的可靠性、稳定性和持续性,同时能够实现对正、负极在不同状态下的对锂电位和阻抗变化的单独分析,可以为优化电池设计、分析电极界面稳定性和循环衰减机理等提供重要依据。
为实现上述发明目的,本发明提供如下技术方案:
一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,包括以下步骤:
S1在铝箔双面涂覆正极浆料,经辊压、冲切制得正极极片;在铜箔双面涂覆负极浆料,经辊压、冲切制得负极极片;
S2将正极极片、隔膜和负极极片以“Z”字型交叠制得电堆,负极极片数量比正极极片多1片;
S3在电堆最外侧的负极极片表面覆盖隔膜后,放置与镍极耳连接的锂金属片,再用隔膜包覆锂金属片,并对锂金属片进行绝缘处理和固定;所述锂金属片作为参比电极,与锂金属片连接的镍极耳为参比电极极耳;
S4将电堆正极极片中的铝箔与铝极耳焊接,电堆负极极片中的铜箔与镍极耳焊接;所述铝极耳和与铜箔焊接的镍极耳分别为正极极耳和负极极耳;
S5将包含参比电极的电堆依次进行封装,注液,抽真空和封口,得到软包三电极电池;
S6将软包三电极电池的参比电极极耳和负极极耳接入充放电设备,通过放电对参比电极表面氧化层进行电化学处理,得到具有恒定电位参比电极的软包电池。
进一步的,所述步骤S3中,锂金属片的宽度为负极极片的0.1~0.8倍,锂金属片的长度为负极极片的0.1~0.8倍。
进一步的,所述步骤S3中,锂金属片的厚度为10~100μm。
进一步的,所述步骤S3中,锂金属片放置区域位于与负极极片对应的区域内。
进一步的,所述步骤S4中,采用超声焊将电堆正极极片中的铝箔与铝极耳焊接,电堆负极极片中的铜箔与镍极耳焊接。
进一步的,所述步骤S5中,采用铝塑膜对包含参比电极的电堆进行封装,注液时的电解液用量为4~8g/Ah。
进一步的,所述步骤S6中,软包三电极电池的负极极耳连接充放电设备的正极,软包三电极电池的参比电极极耳连接充放电设备的负极。
进一步的,所述步骤S6中,以恒定电流对软包三电极电池进行放电。
进一步的,所述步骤S6中,用于对软包三电极电池进行放电的恒定电流Ir为5~200μA,放电时间tr为2~5h。
一种具有恒定电位参比电极的软包电池,采用上述一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法得到,用于锂离子电池电化学性能的测试,通过监测测试过程中正极与参比电极,以及负极与参比电极的电位变化,进行锂离子电池设计合理性、功率匹配性和循环衰减机制研究;或通过监测不同状态下正极与参比电极,以及负极与参比电极的阻抗变化,进行锂离子电池界面稳定性研究。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,采用锂金属片作为参比电极,并利用放电过程对作为参比电极的锂金属片表面氧化层进行电化学处理,以除去杂质和氧化物,确保参比电位始终保持恒定,有效提高了参比电极在电化学测试中的精准度和持久性,进而提升软包三电极电池在应用时的可靠性和稳定性;
(2)本发明具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,通过将锂金属片置于电堆最外侧,可以避免充放电过程中电流变化对参比电位的干扰,使参比电位始终保持恒定;
(3)本发明具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法简单,适用范围广,将本发明软包电池应用于锂离子电池电化学性能的测试,能够单独分析正、负极在不同状态下的对锂电位和阻抗变化,可以为优化电池设计、分析电极界面稳定性和循环衰减机理等提供重要依据。
附图说明
图1为本发明电堆交叠示意图;
图2为本发明具有恒定电位参比电极的软包电池的结构示意图;
图3为实施例1中电池电压监测结果图;
图4为对比例1中电池电压监测结果图;
图5为对比例2中电池电压监测结果图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面,但是除非特别指出,不必按比例绘制附图。
本发明一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,包括如下步骤:
第一步,在铝箔上双面涂覆正极浆料,经辊压,冲切制得正极极片;在铜箔上双面涂覆负极浆料,经辊压、冲切制得负极极片;
第二步,将正极极片、隔膜、负极极片以“Z”字型交叠制得电堆,负极极片数量比正极极片多1片;
第三步,在电堆最外侧的负极极片表面覆盖隔膜后,放置预先裁切好并连接镍极耳的锂金属片作为参比电极,再用隔膜包覆锂金属片,并对锂金属片进行绝缘处理和固定;
第四步,采用超声焊将电堆的正极铝箔与铝极耳相连、负极铜箔与镍极耳相连,然后用铝塑膜将具有参比电极的电堆封装、注液、抽真空、封口,制得软包三电极电池;
第五步,将软包三电极电池的参比电极极耳和负极极耳接入充放电设备,电池负极极耳接充放电设备的正极,电池参比电极极耳接充放电设备的负极,以恒定电流Ir对其进行放电,放电时间为tr,以除去参比电极表面的氧化物和杂质,制备得到具有恒定电位参比电极的软包电池。
进一步的,在所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,第三步中,锂金属片的宽度为负极极片的0.1~0.8倍,锂金属片的长度为负极极片的0.1~0.8倍。
进一步的,在所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,第三步中,锂金属片的厚度为10~100μm;
进一步的,在所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,第三步中,锂金属片的放置区域需位于负极极片的对应区域内;即锂金属片在负极极片所在平面上的投影位于负极极片所在区域内;
进一步的,在所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,第四步中,注液时的电解液用量为4~8g/Ah;
进一步的,在所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法中,第五步中,Ir选取为5~200μA,tr选取为2~5h。
本发明一种具有恒定电位参比电极的软包电池采用上述一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法得到,将所述具有恒定电位参比电极的软包电池用于锂离子电池电化学性能的测试,测试过程中监测正极与参比、负极与参比的电位变化,可用于锂离子电池设计合理性、功率匹配性和循环衰减机制研究;监测正极与参比、负极与参比的阻抗变化,可用于锂离子电池界面稳定性研究。
实施例1
一种具有恒定电位参比电极的软包电池,制备步骤如下:
(1)以镍钴铝酸锂材料为正极制备正极浆料,双面涂覆于15μm铝箔上,经辊压、冲切制得正极极片;以石墨为负极制备负极浆料,双面涂覆于8μm铜箔上,经辊压、冲切制得负极极片,负极极片尺寸为70mm×156mm;
(2)将正极极片、隔膜、负极极片以“Z”字型交叠制得电堆,负极极片数量为8,正极极片数量为7,电堆示意图如图1所示;
(3)将50μm厚的锂金属片裁切成30mm×50mm大小,压接上镍极耳;
(4)在电堆最外侧负极极片表面包覆隔膜后,于负极极片对应的中心区域放置裁切好的锂金属片作为参比电极,再用隔膜包覆锂金属片,做好绝缘和固定;
(5)采用超声焊将电堆的正极铝箔与铝极耳相连、负极铜箔与镍极耳相连,然后采用铝塑膜将具有参比电极的电堆封装、注入20g电解液、抽真空、封口,制得软包三电极电池,电池结构示意图如图2所示,其中,1为负极极耳,2为正极极耳,3为电堆,4为铝塑膜,5为参比电极极耳,6为锂金属片;
(6)将软包三电极电池的参比电极极耳和负极极耳接入充放电设备,电池负极极耳接充放电设备的正极,电池参比电极极耳接充放电设备的负极,以恒定电流10μA对其进行放电,放电时间为5h,制备得到具有恒定电位参比电极的软包电池。
对制备得到的具有恒定电位参比电极的软包电池进行0.1C充放电测试,测试过程中监测正极与参比、负极与参比的电位值,测试结果如图3所示。可以看到,正极与参比之间的电位值、负极与参比之间的电位值均未出现异常和噪声点,负极曲线呈现出典型的石墨三阶脱嵌锂平台,嵌锂平台电压分别为0.20V、0.12V和0.08V,与石墨的特征值是一致的,证实了参比电极的准确性。
对比例1
本对比例中制备一种将锂金属片直接作为参比电极的软包电池,制备步骤如下:
(1)以钴酸锂材料为正极制备正极浆料,双面涂覆于15μm铝箔上,经辊压、冲切制得正极极片;以石墨为负极制备负极浆料,双面涂覆于8μm铜箔上,经辊压、冲切制得负极极片,负极片尺寸为70mm×156mm;
(2)将正极片、隔膜、负极片以“Z”字型交叠制得电堆,负极片数量为8,正极片数量为7;
(3)将50μm厚的锂金属片裁切成30mm×50mm大小,压接上镍极耳,制得参比电极A,采用同样的方法制得参比电极B;
(4)在电堆外侧负极片对应的区域从上而下依次放置参比电极A和参比电极B,用隔膜包覆、绝缘、固定;
(5)采用超声焊将电堆的正极铝箔与铝极耳相连、负极铜箔与镍极耳相连,然后采用铝塑膜将具有参比电极的电堆封装、注入20g电解液、抽真空、封口,制得具有锂金属片为参比电极的软包电池。
对制备得到的具有锂金属片为参比电极的软包电池进行0.1C充放电测试,测试过程中监测正极与参比电极A、负极与参比电极A、正极与参比电极B、负极与参比电极B的电位值,测试结果如图4所示。可以看到,两个参比电极的监测结果并不相同,出现了最大为47mV的电位偏差,而且负极与参比电极的电位值并不完全符合石墨的三阶平台特征,说明直接采用锂金属片作为参比电极得到的电位值存在较大的误差。产生误差的原因可能是:在锂片生产和操作过程中,一旦接触氧气,就会在锂片表面生成氧化层,由于氧化程度不同,会影响参比电极电位的稳定性和准确性。
对比例2
本实施例制备一种将铜丝作为参比电极的软包电池,制备步骤如下:
(1)以镍钴铝酸锂材料为正极制备正极浆料,双面涂覆于15μm铝箔上,经辊压、冲切制得正极极片;以石墨为负极制备负极浆料,双面涂覆于8μm铜箔上,经辊压、冲切制得负极极片,负极片尺寸为70mm×156mm;
(2)将正极片、隔膜、负极片以“Z”字型交叠制得电堆,负极片数量为8,正极片数量为7,电堆制作过程中在正、负极之间加入两根预处理后的铜丝(标记为1#和2#)作为参比电极,两根铜丝之间相隔一定距离,电堆内部为裸露铜丝(直径20μm),电堆外部为漆包线;
(3)采用超声焊将电堆的正极铝箔与铝极耳相连、负极铜箔与镍极耳相连,然后采用铝塑膜将具有参比电极的电堆封装、注入20g电解液、抽真空、封口,外露的铜丝焊接镍极耳后固定,制得铜丝为参比电极的软包电池。
对制备得到的铜丝为参比电极的软包电池进行0.1C充放电测试,测试前分别对铜丝1#和铜丝2#进行原位镀锂,测试过程中监测正极与铜丝1#、负极与铜丝1#、正极与铜丝2#、负极与铜丝2#的电位值,测试结果如图5所示。可以看到,两个参比电极的监测结果在低SOC区间存在明显偏差,证实了采用铜丝作为参比电极存在误差。产生误差的原因可能是:铜丝位于正负极之间,会造成所在区域电流密度分布发生异常,参比电位会受到电流扰动,影响参比电位的稳定性和准确性。
由上述实施例1、对比例1和对比例2的对比可以得出,本发明一种具有恒定电位参比电极的软包电池有效提高了参比电极在电化学性能测试中的准确性,对锂离子电池设计合理性、功率匹配性、循环衰减机制以及锂离子电池界面稳定性的研究具有深远意义。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (8)
1.一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1在铝箔双面涂覆正极浆料,经辊压、冲切制得正极极片;在铜箔双面涂覆负极浆料,经辊压、冲切制得负极极片;
S2将正极极片、隔膜和负极极片以“Z”字型交叠制得电堆,负极极片数量比正极极片多1片;
S3在电堆最外侧的负极极片表面覆盖隔膜后,放置与镍极耳连接的锂金属片,再用隔膜包覆锂金属片,并对锂金属片进行绝缘处理和固定;所述锂金属片作为参比电极,与锂金属片连接的镍极耳为参比电极极耳;
S4将电堆正极极片中的铝箔与铝极耳焊接,电堆负极极片中的铜箔与镍极耳焊接;所述铝极耳和与铜箔焊接的镍极耳分别为正极极耳和负极极耳;
S5将包含参比电极的电堆依次进行封装,注液,抽真空和封口,得到软包三电极电池;
S6将软包三电极电池的参比电极极耳和负极极耳接入充放电设备,通过放电对参比电极表面氧化层进行电化学处理,得到具有恒定电位参比电极的软包电池;
所述步骤S6中,软包三电极电池的负极极耳连接充放电设备的正极,软包三电极电池的参比电极极耳连接充放电设备的负极;
所述步骤S6中,用于对软包三电极电池进行放电的恒定电流Ir为5~200μA,放电时间tr为2~5h。
2.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,锂金属片的宽度为负极极片的0.1~0.8倍,锂金属片的长度为负极极片的0.1~0.8倍。
3.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,锂金属片的厚度为10~100μm。
4.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,锂金属片放置区域位于与负极极片对应的区域内。
5.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,采用超声焊将电堆正极极片中的铝箔与铝极耳焊接,电堆负极极片中的铜箔与镍极耳焊接。
6.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中,采用铝塑膜对包含参比电极的电堆进行封装,注液时的电解液用量为4~8g/Ah。
7.根据权利要求1所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法,其特征在于,所述步骤S6中,以恒定电流对软包三电极电池进行放电。
8.一种具有恒定电位参比电极的软包电池,其特征在于,采用权利要求1-7任一项所述的一种具有恒定电位参比电极的软包电池的制备方法得到,用于锂离子电池电化学性能的测试,通过监测测试过程中正极与参比电极,以及负极与参比电极的电位变化,进行锂离子电池设计合理性、功率匹配性和循环衰减机制研究;或通过监测不同状态下正极与参比电极,以及负极与参比电极的阻抗变化,进行锂离子电池界面稳定性研究。
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