CN114284313B

CN114284313B - 一种有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列及其制备方法

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Publication number: CN114284313B
Application number: CN202111543104.3A
Authority: CN
Inventors: 尹超逸; 刘瑞芳; 杨扬; 吴云; 巴龙
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2041-12-16
Also published as: WO2023108707A1; CN114284313A

Abstract

本发明公开了一种有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列及其制备方法，属于场效应晶体管技术领域。所述有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，包括：导电有机纤维；离子胶体层，覆盖在导电有机纤维的表面；半导体碳纳米管层，覆盖在离子胶体层表面；金属电极层，覆盖在碳纳米管层表面，所述金属电极层包括至少两个金属电极，相邻金属电极之间相互间隔形成场效应晶体管沟道；一维纳米材料导电层，覆盖在金属电极表面。本发明在导电有机纤维上连续制备碳纳米管场效应晶体管，具有极高效率和一致性，成本极低；有机纤维基体的碳纳米管器件既有卓越的耐折弯性和耐延伸性，与纺织工艺兼容性高，应用场景广阔。

Description

一种有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于场效应晶体管技术领域，具体涉及一种以有机纤维为基体构建的碳纳米管场效应晶体管阵列及其制备方法。

背景技术

连续导电纤维表面功能化是智能材料的基础，将可用于各种织造工艺的有机纤维赋予电子器件的特性，可以为广阔的材料与电子器件一体化提供一种具有实用意义的材料。长期以来人们通过各种方法制备出多种导电性良好、力学性能卓越的导电纤维，该类纤维材料被用于从电磁屏蔽到可穿戴电子织物产品的许多领域。随着医学传感技术和消费电子产品需求不断发展，以及国防军工产品对智能电磁防护隐身技术需求不断提升，基于有机纤维织物的电子器件及电路具有广泛的技术引领性。

半导体碳纳米管由于其具有极小尺寸、高化学稳定性、高温度稳定性、高机械强度等优点而被认为是半导体集成电路的构建基础；由于其特殊的表面化学性质，也被用于多种化学或生物传感；由于其极小的弯曲模量和超强的耐折弯机械强度，碳纳米管也被用于制备各种柔性电子学器件。现有技术中用碳纳米管覆盖在金属纤维表面制成场效应晶体管阵列，结果表明在金属上施加电压可以有效地调控源-漏跨导，窄沟道碳纳米管制成的场效应晶体管，在微波频段也呈现极高的开关比（10⁸）和较高的开态电流密度，因此将碳纳米管与柔性有机纤维结合，制成构造电路的单元，或制成压控表面电导可调的宏观纺织材料，可以为柔性可穿戴电子织物、智能服装、自适应隐身纺织品提供基础材料和器件。

发明内容

本发明的目的是提供一种在直径几十微米尺度的导电有机纤维长丝表面连续制备碳纳米管场效应晶体管阵列及其制造方法，为制备纤维基电路提供基础元件。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，包括：

导电有机纤维；

离子胶体层，覆盖在导电有机纤维的表面；

半导体碳纳米管层，覆盖在离子胶体层表面；

金属电极层，覆盖在半导体碳纳米管层表面，所述金属电极层包括至少两个金属电极，相邻金属电极之间相互间隔形成场效应晶体管沟道；

一维纳米材料导电层，覆盖在金属电极表面；

所述导电有机纤维为表面覆盖有导电层的有机纤维长丝，其比电阻不低于1000欧姆/厘米。

进一步地，所述有机纤维长丝为锦纶、涤纶、丙纶或聚酰亚胺长丝，截面为圆形或扁形。

进一步地，所述离子胶体层由含有咪唑类离子液体的聚合物浆料制成，厚度在1至2微米，表面平整度不大于10纳米。

进一步地，所述场效应晶体管沟道的宽度为200纳米至5微米。

进一步地，所述碳纳米管层的碳纳米管平均长度为2至5微米，碳纳米管的轴线方向与导电纤维轴线角度分布70%低于±45°，碳纳米管的密度在5～30根/微米²。

进一步地，所述一维纳米材料导电层包括银纳米线层、导电粘结胶层、单壁碳纳米管层，总厚度为1~2微米。

上述场效应晶体管阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在导电有机纤维表面涂敷含离子液体的聚合物浆料，形成离子胶体层；

步骤2，在步骤1的离子胶体层表面涂敷含半导体单壁碳纳米管的溶液，形成半导体碳纳米管层；

步骤3，在步骤2的碳纳米管层表面涂敷微米或亚微米宽度的隔断胶，然后沉积金属电极层；

步骤4，在步骤3的隔断胶表面涂敷毫米宽度的隔断胶，然后在金属电极层表面涂敷一维纳米材料，形成一维纳米材料导电层；

步骤5，采用溶剂将步骤3和步骤4的隔断胶溶解，并剥离胶层上覆盖的金属膜和一维纳米材料，形成源极和电极，以导电纤维芯层为栅极，即可得到所述场效应晶体管阵列。

进一步地，步骤1中，咪唑类离子液体含量为聚合物的15～25wt%；所述聚合物为水性聚丙烯酸树脂或水性聚丙烯酸与聚氨酯的混合物。

上述有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列在制备纤维基电路中的应用。

本发明的连续纤维基体碳纳米管场效应晶体管阵列及其制造方法，具有以下有益效果：在导电有机纤维上连续制备碳纳米管场效应晶体管，具有极高效率和一致性，采用宏量材料制备技术制备半导体器件，成本极低；有机纤维基体的碳纳米管器件既有卓越的耐折弯性和耐延伸性，与纺织工艺兼容性高，又适合用编织技术构建织物电路，用于智能服装电子或光电子传感、显示等产品的驱动、信号放大、信号传输、控制等，也可用于构建可控表面微波波导织物，用于智能电磁屏蔽，应用场景广阔。

附图说明

图1为本发明的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列的结构示意图。

图2为本发明的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列的制备流程图。

图3为本发明中纤维垂直通过碳纳米管溶液示意图。

图4为单个沟道光学显微镜照片。

图5为单个沟道内碳纳米管分布的扫描电镜照片。

结构单元标号说明：

101 有机纤维长丝

102 有机纤维表面导电层

103 离子胶体层

104 半导体碳纳米管层

105 第一隔断胶层掩膜

106 源、漏电极

107 第二隔断胶层掩膜

108 一维纳米材料导电层。

具体实施方式

碳纳米管晶体管的性能与沟道宽度、电极材料、半导体碳纳米管载流子迁移率密切相关，为设计不同性能的晶体管，本发明通过采用非光刻技术制备沟道宽度几百纳米到几微米的纤维晶体管，电流体喷墨打印技术适合在复杂表面制备微米尺寸聚合物图形，近场电纺印刷技术可以把纳米尺寸聚合物纤维涂敷在基体上，根据器件设计要求可以连续地在单丝表面高效制备微米尺寸环形聚合物图形或亚微米尺寸，选用水溶性聚合物，即可以在纤维表面制成亚微米掩膜。将水溶性掩膜溶解后，即可得到场效应晶体管沟道。

如图1所示，本发明提供了一种在导电有机纤维上的碳纳米管场效应晶体管阵列，包括：

作为栅极的导电有机纤维，选用表面附着导电层的有机纤维长丝，导电有机纤维为直径在30至70微米的圆截面纤维或宽度为40到100微米的扁平纤维，其比电阻为100至1000欧姆/厘米；

有机纤维长丝是用连续纺丝法生产的锦纶、涤纶、丙纶或聚酰亚胺长丝，截面可以是圆形或扁形，表面采用沉积法或涂敷法覆盖导电层。

离子胶体层，由掺有咪唑类离子液体的绝缘聚合物浆料制成，厚度在1至2微米，表面平整度不大于10纳米。

半导体碳纳米管层，由半导体单壁碳纳米管铺设在离子胶体层表面，碳纳米管的平均长度为2至5微米，碳纳米管轴线方向与纤维轴线角度分布70%低于±45°，碳纳米管密度在5~30根/微米²，碳纳米管的择优取向通过纤维垂直液池提拉来实现。

金属电极，覆盖在半导体碳纳米管层表面，以可设计的间隔形成场效应晶体管沟道，沟道宽度为200纳米至5微米。

一维纳米材料导电层，覆盖在金属电极表面，该导电层厚度为1至2微米。一维纳米材料导电层与金属电极形成良好接触，整体导电层比电阻低于50欧姆/厘米。

如图2所示，本发明还提供了上述碳纳米管场效应晶体管阵列的制备方法，以连续的导电有机纤维为芯层，先在纤维表面液相连续涂敷离子胶体介质；然后通过液相连续涂敷p型或n型半导体单壁碳纳米管，在纤维表面形成定向排列的半导体碳纳米管层；再通过喷墨印刷方法在纤维表面按设计的间距涂敷微米或亚微米宽度的隔断胶，并用等离子体溅射法在纤维表面沉积金属层；再用喷墨印刷方法在上述隔断胶位置涂敷毫米宽度的隔断胶，固化后在纤维表面连续涂敷碳纳米管、银纳米线，最后用溶剂溶去上述隔断胶，剥离隔断胶上覆盖的金属膜和碳纳米管、银纳米线，形成沟道长度可设计的源、漏极，以芯层为栅极，源、漏电极通过导电纤维引出信号，形成连续的场效应管阵列。

具体地：

所述导电有机纤维是采用沉积法或涂敷法将导电层覆盖在有机纤维表面，有机纤维是用连续纺丝法生产的锦纶、涤纶、丙纶、聚酰亚胺长丝。选择具有一定导电性的有机纤维单丝作为基材，该基材具有一定的强度和高柔韧性，使得单丝上覆盖的晶体管阵列具有拉伸和弯曲应变耐受性。

在纤维表面液相连续涂敷离子胶体介质是指纤维长丝连续穿过若干液池，液池中浆料通过动态润湿均匀涂敷在纤维长丝表面，纤维长丝穿过液池速度为5~20毫米每秒，设置多个液池，纤维长丝通过每个液池后均采用加热室装置用热风干燥固化形成离子胶体层。使用聚合物离子胶体为栅极介质层，该材料具有高延展性、高电容，采用咪唑类离子液体掺杂水性聚合物，达到对沟道半导体有效的场效应调制。

液相连续涂敷p型或n型半导体单壁碳纳米管是指纤维长丝连续穿过碳纳米管液池，液池中的溶液为单分散碳纳米管的甲苯溶液，碳纳米管含量为1mg/mL，纤维穿过液池速度为5~20毫米/秒，纤维通过液池后均采用加热室装置用热风干燥快速固化碳纳米管，重复通过液池若干次，得到的纤维表面碳纳米管密度为5~30根/平方微米。

可选地，使用微米长度的半导体碳纳米管，或对半导体碳纳米管进行化学掺杂，以提高p性或n型载流子迁移率，实现达到对晶体管输出特性在一定范围内可设计。

同时，纤维涂敷半导体碳纳米管后可经过低温热处理或低温等离子体处理，以去除碳纳米管表面杂质。

可选地，所述化学掺杂是将表面涂敷导电材料的有机纤维长丝涂敷离子胶体、半导体碳纳米管后，将纤维连续导入化学掺杂槽，在槽内往复通过，保持一定时间，对半导体碳纳米管空穴或电子迁移率增强效果。

通过喷墨印刷方法涂敷微米或亚微米宽度的隔断胶是以电流体微喷墨印刷方法或近场电纺纳米纤维印刷方式在纤维表面形成隔断胶层掩膜，掩膜厚度为200纳米到5微米，胶料为水溶性聚合物。具体地：对圆形截面纤维，采用电流体微喷墨印刷方法，设置一个或两个相对180º位置喷头，使得固化后在纤维表面形成周期间隔、宽度为5到20微米、厚度为1到5微米的环形隔断胶层掩膜；对扁形截面纤维，采用近场电纺纳米纤维印刷方式，将直径200至1000纳米电纺纤维以垂直扁形纤维轴线方向涂敷，形成周期间隔、宽度为200到1000纳米、厚度为200到1000纳米的隔断胶层掩膜。

用等离子体溅射法在纤维表面沉积金属层是指单面或双面磁控溅射，连续纤维经喷墨打印形成隔断胶掩膜后，单丝在溅射区域重复通过，使得圆形纤维表面完全溅射金属层，扁形纤维覆盖隔断胶层表面溅射金属层，金属为银、钛、铬或钯，金属层厚度为0.1~0.2微米。

可选地，金属层可用单层或多层。

可选地，用微打印法制备微米或亚微米宽度隔断胶掩膜后，连续导入等离子体溅射腔室内，溅射腔室采用多靶结构，纤维在靶室内往复牵引，在靶室一内沉积金属一后，导入靶室二，沉积金属二后导出溅射腔室。

再次用喷墨涂胶法在微米尺度胶环位置涂敷毫米尺度胶滴，长度为0.2至2毫米，厚度为10至30微米。

在涂敷毫米宽度隔断胶层后紧接着在纤维表面连续涂敷碳纳米管、银纳米线，是指用液相涂敷法在纤维表面涂敷单层几十纳米厚度的银纳米线、导电粘结胶层、单壁碳纳米管，先涂敷一层银纳米线，再涂敷一层碳纳米管，外层用水洗导电聚丙烯酸树脂层包层，总导电层厚度1~2微米，固化后将连续纤维导入热水，溶去隔断胶，热风干燥后收卷，形成碳纳米管场效应晶体管阵列连续纤维。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，实际实施时各单元的结构参数根据器件设计可以在一定范围内任意改变，且布局型态也可能更为复杂。

实施例一

本发明提供一种碳纳米管场效应晶体管阵列，包括：有机纤维基体、有机纤维表面导电层、离子胶体层、半导体碳纳米管层、源、漏电极、一维纳米材料导电层。

（1）用连续纺丝法生产的锦纶长丝，规格为20D1F到70D1F，表面用涂敷法覆盖一层导电材料，如银纳米线、碳纳米管等，形成比电阻不低于1000 欧姆/厘米的导电层，此导电有机纤维作为碳纳米管场效应晶体管栅极；

（2）在导电有机纤维表面上采用液相连续涂敷法涂覆离子胶体介质，离子胶体介质为掺有1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的水性聚丙烯酸浆料，聚丙烯酸树脂为西班牙Vallejo公司的Gloss丙烯酸水性漆，离子液体浓度为聚合物的15~25wt%，离子胶体层的涂覆厚度为1至2微米，涂覆后表面平整度低于10纳米；纤维穿过液池速度为5~20毫米每秒，设置多个液池，纤维通过每个液池后穿过加热室用热风干燥固化后形成离子胶体层；

（3）在离子胶体层表面通过液相连续涂敷平均长度为2至5微米的p型或n型半导体碳纳米管，碳纳米管溶液为NanoIntegris公司溶于甲苯的单壁半导体碳纳米管分散液，浓度为0.01毫克/毫升，液相涂敷采用纤维穿过含有液体的锥形枪头，尖端口径为0.2~0.5毫米，枪头垂直，尖端距离液池液面5毫米，纤维通过导向轮牵引垂直穿过枪头提拉（图3所示），形成定向排列的碳纳米管，碳纳米管密度为5~30根/平方微米，铺设碳纳米管轴线方向与纤维轴线角度分布70%部分低于±45°，纤维穿过液池速度为5~20毫米/秒，设置多个液池，纤维通过每个液池后纤维穿过加热室用热风干燥形成碳纳米管层；

（4）采用电流体微喷墨印刷方法，在碳纳米管层表面喷涂水溶性聚合物胶料，喷头设置为一个或两个相对180º位置，使得固化后在纤维表面形成周期间隔、宽度为5至20微米、厚度为1到5微米的环形胶层的环形隔断胶层掩膜；

（5）采用等离子体磁控溅射方法，纤维通过喷墨打印步骤后，单丝在溅射区域重复通过，使得纤维表面完全溅射一层金属，金属为银，金属电极覆盖在碳纳米管层表面；

（6）再用喷墨印刷方法在第一隔断胶层掩膜位置涂敷毫米宽度的第二层隔断胶层掩膜，长度为0.2至2毫米，厚度为10至30微米；

（7）在涂敷毫米宽度第二隔断胶层掩膜后用液相涂敷法在纤维表面涂敷单层几十纳米厚度的银纳米线、导电粘结胶层、单壁碳纳米管，先涂敷一层银纳米线，再涂敷一层碳纳米管，外层用水洗导电聚丙烯酸树脂层包层，总导电层厚度1~2微米，覆盖在金属层表面，该一维纳米材料导电层与金属槽电极形成良好接触，整体导电层比电阻低于50欧姆/厘米，固化后将连续纤维导入热水，溶去（4）、（6）的隔断胶层掩膜，干燥后收卷，使得被聚合物分割的纤维表面导电层分离形成源漏电极，源漏电极与芯层导电纤维栅极形成碳纳米管场效应晶体管阵列连续纤维。

金属电极与沟道的结构光学显微镜照片见图4，由此可知采用上述方法可以连续地在纤维单丝表面制备微米尺寸掩模，选用水性聚合物，将其溶解后，即可形成场效应晶体管沟道；沟道内碳纳米管分布扫描电镜照片见图5。

实施例二

（1）用熔融纺丝法生产的锦纶、涤纶、丙纶扁平长丝，规格为10D1F到35D1F之间的有机纤维，表面用电镀法沉积一层银层，银层厚度为0.1微米，形成比电阻不低于100 欧姆/厘米的导电层，此导电有机纤维作为碳纳米管场效应晶体管栅极；

步骤（2）（3）同实施例一；

（4）采用近场电纺装置连续形成纳米纤维直径200至1000纳米电纺纤维，以垂直扁形纤维轴线方向向高压电极喷射，将纤维横跨形成周期间隔、宽度为200到1000纳米、厚度为200到1000纳米的隔断胶层掩膜；

（5）采用等离子体磁控溅射方法，纤维通过喷墨打印步骤后，长丝在溅射区域重复通过，使得纤维表面溅射两层金属，分别为钛、银，金属电极覆盖在碳纳米管层表面；

步骤（6）（7）同实施例一。

实施例三

步骤（1）（2）（3）同实施例一；

（4）将表面铺有半导体碳纳米管的纤维连续导入化学掺杂液池，该液池含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂（AgTFSI）或氢氧化钾/苯并-18-冠6-醚（KOH/CE）甲醇溶液（1-10mM），对碳管进行n-型或p-型掺杂，热风干燥，上述过程可重复若干次，达到对碳纳米管有效化学掺杂，连续纤维通过热温箱，在150ºC，干燥氮气保持30分钟后收卷；

（5）同实施例一步骤4；

（6）同实施例一步骤5；

（7）同实施例一步骤6；

（8）同实施例一步骤7。

Claims

1.一种有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，其特征在于：包括：

导电有机纤维；

离子胶体层，覆盖在导电有机纤维的表面；

半导体碳纳米管层，覆盖在离子胶体层表面；

一维纳米材料导电层，覆盖在金属电极表面；

所述导电有机纤维为表面覆盖有导电层的有机纤维长丝，其比电阻不低于1000 欧姆/厘米，所述有机纤维长丝为锦纶、涤纶、丙纶或聚酰亚胺长丝；

所述离子胶体层由含有咪唑类离子液体的聚合物浆料制成，厚度在1至2微米。

2.根据权利要求1所述的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，其特征在于：所述有机纤维长丝的截面为圆形或扁形。

3.根据权利要求1所述的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，其特征在于：所述离子胶体层的表面平整度不大于10纳米。

4.根据权利要求1所述的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，其特征在于：所述半导体碳纳米管层的碳纳米管平均长度为2至5微米，碳纳米管的密度在5～30根/微米²。

5.根据权利要求1所述的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，其特征在于：所述场效应晶体管沟道的宽度为200纳米至5微米。

6.根据权利要求1所述的有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列，其特征在于：所述一维纳米材料导电层包括银纳米线层、碳纳米管层和导电粘结胶层，总厚度为1~2微米。

7.权利要求1-6任一项所述有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，咪唑类离子液体含量为聚合物的15～25wt%；所述聚合物为水性聚丙烯酸树脂或水性聚丙烯酸与聚氨酯的混合物。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3和步骤4中，所述隔断胶为水溶性聚合物。

10.权利要求1-6任一项所述有机纤维基碳纳米管场效应晶体管阵列在制备纤维基电路中的应用。