CN114276815A

CN114276815A - 一种改性粉煤灰的制备方法、及其制备的改性粉煤灰和应用

Info

Publication number: CN114276815A
Application number: CN202011035383.8A
Authority: CN
Inventors: 马淑花; 韩凤兰; 王晓辉; 李宁; 董少文; 武金龙; 王月娇
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; North Minzu University
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; North Minzu University
Priority date: 2020-09-27
Filing date: 2020-09-27
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2040-09-27
Also published as: CN114276815B

Abstract

本发明提供了一种改性粉煤灰的制备方法、及其制备的改性粉煤灰和应用，所述制备方法包括：对粉煤灰依次进行第一次分级筛选、磁选分离、第二次分级筛选和酸法改性，得到所述改性粉煤灰。本发明所述改性粉煤灰重金属含量较低，具有极强的吸附和调节pH的能力。本发明还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂包括所述改性粉煤灰。本发明制备的土壤改良剂可以降低土壤的盐碱度，并增加土壤中的有机质含量和土壤孔隙率，提高土壤质量，在盐碱地改良方面具有广阔的应用前景。本发明以工业废料粉煤灰作为原料，解决了粉煤灰堆积占用土地及可能的环境污染问题的同时，实现了废物利用，对农业生产和人民生活水平的提高具有重要意义。

Description

一种改性粉煤灰的制备方法、及其制备的改性粉煤灰和应用

技术领域

本发明属于固体废弃物粉煤灰综合利用技术领域，尤其涉及一种改性粉煤灰的制备方法、及其制备的改性粉煤灰和应用。

背景技术

盐碱土是一种广泛分布的土壤类型，全球共有盐碱土9.5亿公顷，约占总陆地面积10％，广泛地分布在100多个国家和地区。盐碱土含有过量的盐碱离子，使得土壤结构滞后、通气性差，土壤温度上升较慢，土壤中生物活性变差、吸收养分慢、渗透系数低，造成植物生理障碍，影响植物营养状况，威胁植物生长。

盐碱性土壤是制约农业发展的重要因素，严重影响着农作物的产量和质量。目前，已有很多关于盐碱土改良的报道。张亚兰等提出使用棉杆制备木醋液，稀释后对盐碱土进行改良。结果显示木醋液对盐碱土的pH、盐度、钠吸收比和碱化度均有改善效果，且具有一定的杀菌作用。但该法未向土壤中补充有机肥料，不能进一步促进农作物生长，且木醋液的杀菌效果不具有选择性，土壤中的有益菌也会被清除，不利于土壤的进一步改良(详见张亚兰等.木醋液对盐碱土改良效果研究[J].中国农机化学报，2014，35(6)，292～295.)。

CN110078564A公开了一种复合微生物包膜型长效盐碱地改良肥料及制备方法，所述复合微生物包膜型长效盐碱地改良肥料包括盐碱地改良材料、包膜材料、复合微生物菌剂、氮肥和植物必须的中、微量元素，将改性材料与微生物相结合，可以在改善土壤的盐碱度的同时，增加土壤中的有机质和有益菌，帮助作物更好地生长。然而该方法的原料组分均为粉末状，只能改善盐碱地的pH、碱度等因素，不能疏松土壤，解决土壤板结、含氧量较低的问题，且生产成本较高，不适合大规模使用。

CN110105965A公开了一种混合型盐碱地旱田土壤改良剂及其制备方法，所述改良剂由颗粒剂和微生物菌剂组成，所述颗粒剂包括阻断剂、酸性调节剂和有机肥料；所述阻断剂包括粉煤灰和沸石粉；所述酸性调节剂包括水解聚马来酸酐、磷酸、草酸、硫酸锌和硫酸铵；所述有机肥料包括腐殖酸和黄腐殖酸。该法通过向改良剂中添加酸性调节剂，结合微生物菌剂和阻断剂的作用，具有很好的改良盐碱土的作用，改良后盐碱土的pH由9.5降至8.5、含盐量由19.9‰降至2.4‰、有机质从3‰增至3.5‰，种植后小麦的产量也增加了15％。然而，阻断剂原料中的粉煤灰中含有大量的重金属，使用前也未进行脱除重金属的操作，直接添加至土壤中可能导致土壤重金属含量超标，种植后的作物中也含有大量的重金属，不利于身体健康。

研究盐碱地改良技术不仅能够缓解土地盐碱化问题，而且对农业发展和人民生活水平的提高有着直接的现实意义。如何提供一种盐碱土改良的方法，可以有效改善盐碱土的盐碱度、增加土壤中的有机质，且成本较低、不会对土壤造成二次污染，已成为亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足和实际需求，本发明提供一种改性粉煤灰的制备方法、及其制备的改性粉煤灰和应用，通过对粉煤灰进行两次分级筛选及磁选分离，可以脱除粉煤灰中大部分的重金属，且不破坏粉煤灰的颗粒结构；通过酸法改性，去除粉煤灰中的部分杂质，可以提高吸附能力，还具有降低pH的作用。以改性粉煤灰为主要原料的土壤改良剂，可以调节土壤的盐碱度，吸附土壤中的盐离子及污染物，其中的腐殖酸、粪便等组分可以增加土壤中的有机质，促进作物生长，具有极高的应用价值。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性粉煤灰的制备方法，所述制备方法包括：

对粉煤灰依次进行第一次分级筛选、磁选分离、第二次分级筛选和酸法改性，得到所述改性粉煤灰。

本发明中，所述粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，其主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、TiO₂和未燃尽碳。粉煤灰是我国排放量最大的工业固体废弃物之一，堆弃占用了大量的土地面积，扬尘还会对大气、水体和土壤造成严重污染，其中的重金属还会对生物造成危害。本发明通过对粉煤灰进行分级筛选、磁选分离及酸法改性，将其制成土壤改良剂，废物利用，具有广阔的应用前景。

本发明中，所述第一次分级筛选、磁性分选和第二次分级筛选均为物理分选过程，不会破坏粉煤灰的颗粒结构，不影响筛选后粉煤灰的综合利用。将两次分级筛选和磁性筛选相结合，脱除了粉煤灰中的大部分重金属。

优选地，所述制备方法包括：

(1)对所述粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)对步骤(1)所得细粒粉煤灰进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)对步骤(3)所得粗粒灰进行酸法改性，得到所述改性粉煤灰。

优选地，步骤(1)所述第一次分级筛选所使用的分级设备包括直线振动筛、圆振动筛或气流分级机中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是圆振动筛、气流分级机、圆振动筛和气流分级机的组合或直线振动筛和圆振动筛的组合。

优选地，步骤(1)中所述第一次分级筛选的筛选粒径为80～150μm，例如可以是80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm。

本发明中，粉煤灰中的大部分大颗粒物质为未燃尽煤，其中含有大量的重金属物质，通过第一次分级筛选分离出未燃尽煤，一方面可将未燃尽煤进行再次利用，节约能源，另一方面也对粉煤灰的重金属脱除起到了关键作用。

优选地，步骤(2)所述磁选分离所使用的磁选设备为磁选机。

优选地，步骤(2)所述磁选分离的磁场强度为480～1600kA/m，例如可以是480kA/m、500kA/m、600kA/m、700kA/m、800kA/m、900kA/m、1000kA/m、1100kA/m、1200kA/m、1300kA/m、1400kA/m、1500kA/m或1600kA/m。

本发明中，粉煤灰中的磁性颗粒对重金属元素具有较高的富集作用，通过磁选分离，将磁性颗粒分离出去，又一次脱除了粉煤灰中的重金属元素，降低了粉煤灰综合利用对环境造成二次污染的可能。

优选地，步骤(3)所述第二次分级筛选所使用的分级设备包括直线振动筛、圆振动筛或气流分级机中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是直线振动筛、气流分级机、直线振动筛和圆振动筛的组合或直线振动筛、圆振动筛和气流分级机的组合。

优选地，步骤(3)所述第二次分级筛选的筛选粒径为5～35μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm或35μm。

本发明中，重金属在粒径小于35μm的细粒粉煤灰中存在富集现象，通过将磁选分离后得到的非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，将细粒灰分离出去，可进一步脱除粉煤灰中的重金属，得到重金属含量很低的粗粒灰，便于进行综合利用，变废为宝。

优选地，步骤(4)所述酸法改性包括：将步骤(3)所得粗粒灰在酸溶液中浸渍搅拌，固液分离，得到所述改性粉煤灰。

本发明中，将粉煤灰在酸溶液中浸渍搅拌，一方面脱除了粉煤灰中的部分杂质及重金属，另一方面使粉煤灰颗粒中的部分骨架氧化铝孔道结构发生重排，制成了改性粉煤灰。与粉煤灰相比，改性粉煤灰中产生了新的介孔结构，增加了孔容，吸附能力得以提高，对碳酸根、碳酸氢根等碱性离子的吸附能力显著增强，调节pH的效果更好。

优选地，所述酸溶液的摩尔浓度为0.1～3mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L或3mol/L。

本发明中，使用的酸溶液浓度控制在0.1～3mol/L之间，对粉煤灰的骨架结构破坏极小，可以疏松土壤，降低土壤容重，又不会发生大面积坍塌的现象。

优选地，所述酸溶液包括硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸、磷酸、草酸、醋酸和草酸的组合、磷酸和盐酸的组合或柠檬酸、草酸和盐酸的组合。

优选地，所述浸渍搅拌的温度为20～90℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。

优选地，所述浸渍搅拌的时间为0.5～4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

优选地，所述浸渍搅拌的转速为10～700rpm，例如可以是10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm。

优选的，所述固液分离后还包括烘干的步骤。

优选地，所述烘干的温度为50～150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。

优选地，所述烘干的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

本发明中，酸溶液浸泡后的改性粉煤灰未进行中和或洗涤，其中含有的氢离子可以增加改性粉煤灰对碱性离子的中和能力，调节pH的能力进一步增强。

作为优选技术方案，本发明所述改性粉煤灰的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)使用筛选粒径为80～150μm的分级设备对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在480～1600kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为5～35μm的分级设备对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入0.1～3mol/L的酸溶液中，在20～90℃、10～700rpm转速下浸渍搅拌0.5～4h后，固液分离，在50～150℃烘干1～24h后，得到所述改性粉煤灰。

本发明中，通过第一次分级筛选去除粉煤灰中的未燃尽煤，通过磁选分离去除粉煤灰中富含重金属元素的磁性颗粒，通过第二次分级筛选去除重金属含量较高的细粒灰，通过三次物理分选，筛选出重金属含量较低、具有孔隙结构的粉煤灰，用于后续综合利用；通过酸法改性制得了改性粉煤灰，形成了新的介孔结构，吸附能力得以增强。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的改性粉煤灰。

本发明中，经过两次分级筛选及磁性分选，可以脱除粉煤灰中大部分的镉、铬、砷、汞和铅等重金属离子，通过酸法改性可以增加孔容，制备得到的改性粉煤灰具有极好的吸附和调节酸碱度的能力，具有极高的应用价值。

第三方面，本发明提供一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料包括第二方面所述的改性粉煤灰。

本发明中，经过物理分选及酸法改性后制得的改性粉煤灰具有极好的吸附能力，可以吸附土壤中的盐碱离子，改善土壤的盐碱度；改性粉煤灰的孔洞较大，可以疏松土壤，降低土壤容重，提高黏粒土壤的分散性，增加土壤内的氧气含量，更利于作物的生长。

优选地，所述土壤改良剂的原料还包括渣屑、粪便或腐殖酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是渣屑、粪便、渣屑和腐殖酸的组合或渣屑、粪便和腐殖酸的组合。

优选地，所述渣屑包括酒渣、醋渣、油渣或木屑中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是酒渣、油渣、木屑、酒渣和醋渣的组合、醋渣和木屑的组合或醋渣、油渣和木屑的组合。

优选地，所述粪便包括牛粪和/或羊粪。

本发明中，渣屑和粪便属于酸性有机质，有利于降低土壤的pH，还可以提高土壤黏粒的分散性，改善土壤结构，协调土壤的水肥气热，此外还提供了大量的养分，为种植作物提供更好的生长环境。

本发明中，腐殖酸中含有植物所需的中微量元素，可以刺激作物生长，提高作物的抗逆能力，提高作物品质；腐殖酸中含有的钙离子可以置换出钠离子，降低土壤碱化度，并降低钠离子对植物的毒害作用；另外，腐殖酸中的有机胶体可以与土壤中的钙离子形成凝胶，增加土壤的保肥保水能力，提高肥效。

本发明中，渣屑、粪便和腐殖酸与改性粉煤灰共同作用，可以在改善土壤盐碱度的同时，为植物提供营养有机质，进一步促进植物的生长。

优选地，所述改性粉煤灰在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为30％～90％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。

优选地，所述酒渣在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～30％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。

优选地，所述醋渣在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～20％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

优选地，所述油渣在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～10％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

优选地，所述木屑在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～10％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

优选地，所述牛粪和/或羊粪在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～20％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

优选地，所述腐殖酸在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～40％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。

优选地，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰30％～90％、酒渣0.1％～30％、醋渣0.1％～20％、油渣0.1％～10％、木屑0.1％～10％、牛粪和/或羊粪0.1％～20％和腐殖酸0.1％～40％。

第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的改性粉煤灰或如第三方面所述的土壤改良剂在盐碱地改良方面的应用。

本发明中，所述改性粉煤灰重金属含量极低，且具有极好的吸附和调节pH的能力；所述土壤改良剂以改性粉煤灰为主要成分，向其内添加了腐殖酸、粪便和渣屑，可以进一步调节土壤的盐碱度，还可以改善土壤结构，增加土壤的有机质，促进作物生长，改善土壤的微生物环境，对土壤进行进一步改良。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以工业废料粉煤灰作为原料，减少了粉煤灰堆积对土地的占用及可能的大气、水体、环境污染，变废为宝，通过三步分选处理筛选出未燃尽煤、磁性颗粒、粗粒灰和细粒灰，未燃尽煤可进行再次利用，磁性颗粒为富铁材料，可用于回收铁，粗粒灰可用于制备改性粉煤灰，细粒灰则可作为工业水泥生产原料，实现了粉煤灰的充分利用，对农业生产和人民生活水平的提高均有着直接的现实意义；

(2)本发明中通过第一次分级筛选、磁选分离和第二次分级筛选，对重金属镉、铬、砷、汞和铅的脱除率可达到30％～60％，此过程为物理过程，不破坏粉煤灰颗粒结构，简单高效，节能环保；使用较低浓度的酸溶液浸泡粉煤灰颗粒，可进一步脱除重金属，并使部分氧化铝骨架发生重排，制备得到的改性粉煤灰中具有新的介孔结构，吸附能力、调节盐碱度的能力更强，且不会破坏粉煤灰的骨架结构，操作简便，成本较低，具有广泛应用的前景；

(3)本发明制备的改性粉煤灰中重金属含量较低，综合利用不会对环境造成二次污染；可以吸附土壤中的盐碱离子和其他污染物，降低土壤的盐碱度；改性粉煤灰中的孔洞结构还可以疏松土壤，降低土壤的容重，提高土壤颗粒的分散性，改善土壤结构，协调土壤的水肥气热；配合渣屑、粪便和腐殖酸，可以进一步改善土壤盐碱度的同时，还补充了有机物质，给作物的生长提供了微量元素及营养物质，促进生长，提高作物品质，具有极高的应用价值。

具体实施方式

为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。

本发明中所需的粉煤灰、酒渣、醋渣、油渣、木屑、牛粪、羊粪以及腐殖酸等材料均可取自或购自相应的生产工厂：例如，本发明中所述粉煤灰取自电厂，以下实施例中所用的粉煤灰取自宁夏的电厂，同样，所述粉煤灰也可取自内蒙古或山西等电厂；

所述酒渣、醋渣、油渣和木屑也取自相应的生产工厂，以下实施例中所用的酒渣、醋渣、油渣和木屑分别取自宁夏的酒厂、醋厂、油坊和木材厂；

所述牛粪和羊粪取自养殖场，以下实施例中所用的牛粪和羊粪取自内蒙古的养殖场；

所述腐殖酸为本领域常用的腐殖酸，以下实施例中所用的腐殖酸购自内蒙古的腐殖酸厂。

实施例1

本实施例提供一种改性粉煤灰，所述改性粉煤灰的制备方法包括如下步骤：

(1)使用筛选粒径为80μm的圆振动筛，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在480kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为15μm的直线振动筛，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入0.5mol/L的柠檬酸溶液中，在55℃、10rpm转速下浸渍搅拌3h后，固液分离，在105℃烘干24h后，得到所述改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰80％、酒渣10％、醋渣5％和羊粪5％。

将土壤改良剂的原料充分混合，制得所述土壤改良剂。

实施例2

(1)使用筛选粒径为120μm的气流分级机，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在800kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为8μm的圆振动筛，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入终浓度为0.6mol/L的柠檬酸和终浓度为0.5mol/L的硫酸的混合溶液中，在50℃、350rpm转速下浸渍搅拌2h后，固液分离，在101℃烘干20h后，得到所述改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰55％、酒渣5％、醋渣10％、油渣5％、木屑5％和羊粪20％。

将土壤改良剂的原料充分混合，制得所述土壤改良剂。

实施例3

(1)使用筛选粒径为150μm的直线振动筛和气流分级机，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在1600kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为5μm的气流分级机，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入终浓度为0.7mol/L的柠檬酸、终浓度为2mol/L的醋酸和终浓度为0.1mol/L的盐酸的混合溶液中，在60℃、700rpm转速下浸渍搅拌3h后，固液分离，在50℃烘干16h后，得到所述改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰50％、醋渣20％、油渣10％、木屑10％和羊粪10％。

将土壤改良剂的原料充分混合，制得所述土壤改良剂。

实施例4

(1)使用筛选粒径为140μm的直线振动筛，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在1000kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为35μm的气流分级机和圆振动筛，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入3mol/L的硫酸溶液中，在90℃、100rpm转速下浸渍搅拌0.5h后，固液分离，在150℃烘干1h后，得到所述改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰30％、牛粪20％、酒渣30％、腐殖酸0.1％、木屑0.1％和醋渣19.8％。

将土壤改良剂的原料充分混合，制得所述土壤改良剂。

实施例5

(1)使用筛选粒径为100μm的气流分级机，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在500kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为20μm的直线振动筛和圆振动筛，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入终浓度为1.5mol/L的磷酸和终浓度为0.7mol/L的草酸的混合溶液中，在20℃、500rpm转速下浸渍搅拌4h后，固液分离，在125℃烘干1h后，得到所述改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰50％、腐殖酸1％、醋渣0.1％、油渣0.1％、木屑2％、羊粪0.1％、牛粪6.7％和腐殖酸40％。

将土壤改良剂的原料充分混合，制得所述土壤改良剂。

实施例6

(1)使用筛选粒径为95μm的直线振动机，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(2)将步骤(1)所得细粒粉煤灰加入磁选机，在750kA/m下进行磁选分离，收集非磁性粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为28μm的气流分级机，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所述粗粒灰加入终浓度为0.1mol/L的硫酸和终浓度为2.5mol/L的柠檬酸的混合溶液中，在50℃、50rpm转速下浸渍搅拌2.5h后，固液分离，在90℃烘干5h后，得到所得改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰90％、酒渣0.1％、醋渣1％、油渣1％、木屑2％、羊粪5.7％、牛粪0.1％和腐殖酸0.1％。

将土壤改良剂的原料充分混合，制得所述土壤改良剂。

实施例7

(1)使用筛选粒径为105μm的气流分级机，对粉煤灰进行第一次分级筛选，得到粗粒粉煤灰和细粒粉煤灰，收集细粒粉煤灰；

(3)使用筛选粒径为15μm的气流分级机，对步骤(2)所得非磁性粉煤灰进行第二次分级筛选，收集粗粒灰；

(4)将步骤(3)所得粗粒灰加入浓度为0.7mol/L的盐酸溶液中，在70℃、400rpm转速下浸渍搅拌2h后，固液分离，在100℃烘干24h后，得到所述改性粉煤灰。

本实施例还提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰100％。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，本实施例中所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰20％、酒渣70％、醋渣5％和羊粪5％，其余原料和制备方法与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中第一次分级筛选所用的圆振动筛的筛选粒径为500μm，其余原料和制备方法与实施例1相同。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中在300kA/m下进行磁选分离，其余原料和制备方法与实施例1相同。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中第二次分级筛选所用的直线振动筛的筛选粒径为3μm，其余原料和制备方法与实施例1相同。

实施例12

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中，酸法改性时使用5mol/L的柠檬酸溶液，其余原料和制备方法与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中不进行第一次分级筛选，其余原料和制备方法与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中不进行磁性分选，其余原料和制备方法与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中不进行第二次分级筛选，其余原料和制备方法与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的区别仅在于，本实施例中改性粉煤灰的制备过程中不进行酸法改性，其余原料和制备方法与实施例1相同。

对比例5

与实施例1的区别仅在于，本实施例中所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括酒渣30％、醋渣20％、油渣10％、木屑10％、牛粪5％、羊粪5％和腐殖酸20％，其余原料和制备方法与实施例1相同。

对比例6

本对比例选取市售脱硫石膏作为土壤改良剂。

重金属含量测定

利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分别测定镉、铬、砷、汞和铅的含量，再测定脱除前后重金属的含量及质量变化，计算不同重金属的脱除率。根据上述方法测定本发明实施例1～12和对比例1～4制备的改性粉煤灰中重金属的脱除率(其中，对比例5中不含有改性粉煤灰，对比例6为市售脱硫石膏，因此未进行重金属脱除率的检测)，结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1～8、实施例12和对比例4制备的改性粉煤灰的重金属脱除效果较好，在30％～60％之间，其中，镉的脱除率最高可达53.16％，铬的脱除率最高可达46.47％，砷的脱除率最高可达35.94％，汞的脱除率最高可达36.95％，铅的脱除率最高可达60.00％。

与实施例1～8相比，实施例9～11和对比例1～3制备的改性粉煤灰中的重金属含量较多。实施例9的改性粉煤灰在制备过程中，第一次分级筛选所用的分级设备的筛选粒径较大，部分较小的未燃尽煤未被筛选出去，导致制得的改性粉煤灰重金属较多；实施例10的改性粉煤灰在制备过程中未进行磁选分离，部分富集在磁性颗粒中的重金属未被分离，因此制得的改性粉煤灰中残留有较多的重金属；实施例11的改性粉煤灰在制备过程中，第二次分级筛选所用的分级设备的筛选粒径较小，因此一些颗粒稍大的细粒灰未被筛除，制得的改性粉煤灰重金属含量较多；对比例1的改性粉煤灰在制备过程中未进行第一次分级筛选，不能去除未燃尽煤；对比例2的改性粉煤灰在制备过程中未进行磁选分离，富集重金属的磁性颗粒未被去除；对比例3的改性粉煤灰在制备过程中未进行第二次分级筛选，不能去除富集重金属的细粒灰，因此重金属含量也均较高。

综合上述结果可知，第一次分级筛选、磁选分离和第二次分级筛选相互配合，可以去除粉煤灰中30％～60％的重金属元素，缺一不可；酸法改性也可以进一步提高重金属的脱除效率。将上述方法相互结合，可以很好地去除粉煤灰中的重金属元素。

土壤质量检测

将土样与去离子水按照质量:体积＝1kg:5L混合，搅拌5min，静置1h后，使用pH计测定上层清液的pH值，即为土壤的pH值。根据上述方法测定本发明实施例和对比例制备的土壤改良剂处理前后的土壤pH。

根据DB37/T 1303-2009(土壤全盐量测定重量法)测定本发明实施例和对比例制备的土壤改良剂处理前后的土壤含盐量。

根据NY/T 1121.6-2006(土壤检测第6部分：土壤有机质的测定)测定本发明实施例和对比例制备的土壤改良剂处理前后的土壤有机质含量。

根据环刀称重法测定本发明实施例和对比例制备的土壤改良剂处理前后的土壤孔隙度。

将实施例1～12及对比例1～6制备的土壤改良剂加入盐碱土中，土壤改良剂添加量为10t/亩，将土壤改良剂均匀地平铺撒在盐碱土上，利用翻耕机翻耕，翻耕深度为20cm。分别测定处理前后土壤的pH值、含盐量、有机质含量和土壤孔隙率，结果如表2所示。

表2

由表2可知实施例1～7、实施例9～11及对比例1～2制备的土壤改良剂对盐碱土具有很好的改良效果，使用后盐碱土的pH明显下降，pH数值减少了约0.6～1.5；含盐量显著降低，每公斤土壤中盐的含量下降了0.5g以上，其中实施例6的含盐量下降了2.01g/kg；有机质含量及土壤孔隙率也有明显改善。

与实施例1～7、实施例9～11和对比例1～2制备的土壤改良剂相比，实施例8制备的土壤改良剂中改性粉煤灰含量较少，降低盐碱度效果较差；实施例12在粉煤灰的酸法改性过程中使用了浓度较高的酸溶液，破坏了粉煤灰的骨架结构，因此对土壤孔隙率的改善效果稍差；对比例3在制备改性粉煤灰时未进行第二次分级筛选，颗粒较小的粉煤灰颗粒未被分离出去，虽然对调节盐碱度能力的影响较小，但会堵塞土壤孔隙，不利于土壤质量的改良；对比例4制备的土壤改良剂中的粉煤灰未进行酸法改性，调节pH和吸附能力较弱，因此处理后的盐碱土的质量改善情况不明显；对比例5制备的土壤改良剂中不含有改性粉煤灰，因此对盐碱度的改良效果较差；对比例6的土壤改良剂具有一定的降低pH的效果，但调节效果与本发明实施例1～7制备的土壤改良剂相比均较差，此外，不具备降低含盐量、提高有机质含量及增加土壤孔隙率的能力，说明本发明实施例1～7制备的土壤改良剂调节能力更强，功能更为全面，具有更高的应用价值。

作物产量检测

将土壤改良剂均匀的撒在盐碱土上，施加量为10t/亩，利用翻耕机翻耕，翻耕深度为20cm，即可种植玉米，种植数量为3500株/亩。

按照上述方法，将实施例1～3和对比例6制备的土壤改良剂分别施加到盐碱地中，以未施加土壤改良剂的盐碱地作为对照，分别测量作物的产量，结果如表3所示。

表3

由表3可知，实施例1～3和对比例6制备的土壤改良剂均具有改善盐碱地的效果，与未施加土壤改良剂的对照组相比，实施例1～3组和对比例6组的作物产量均有明显提高，其中实施例1～3组的玉米产量由每亩50公斤左右提高到约400公斤，第二年可以稳定在500公斤左右；对比例6组的玉米产量由每亩50公斤左右提高到约250公斤，第二年可以稳定在300公斤左右。这说明本发明制备的土壤改良剂不仅可以调节土壤的盐碱度，还可以增加土壤中的有机质含量，提高土壤的分散度，改善土壤结构，调节水肥气热平衡，具有广泛的应用价值。

综合上述实验结果可知，实施例1～7制备的改性粉煤灰中重金属含量较低，相应的土壤改良剂具有很好的降低盐碱度、增加土壤有机质含量和土壤孔隙度的能力；实施例8制备的土壤改良剂中改性粉煤灰含量较少，改善盐碱地的能力较差，对比例5制备的土壤改良剂中不含有改性粉煤灰，不具有改善盐碱地的能力，均不适合应用于实际生产实践中；实施例9～11、对比例1～3制备的土壤改良剂也具有较好的降低盐碱度的能力，但在改性粉煤灰的制备过程中，重金属脱除不彻底，实际应用可能会造成土壤重金属污染；实施例12在改性粉煤灰的制备中使用了浓度较高的酸溶液，虽然增加了土壤改良剂降低pH的能力，但也破坏了粉煤灰的骨架结构，对土壤孔隙率的增加效果较差；对比例4在改性粉煤灰的制备中未进行酸法改性，对土壤的改善能力较弱；对比例6只具备一定的降低pH的能力，而不能降低盐含量并增加有机质含量和土壤孔隙率。因此实施例1～7制备的改性粉煤灰及相应的土壤改良剂是用于改善盐碱地的最佳技术方案，具有广阔的应用价值。

综上所述，本发明通过两次分级筛选及磁选分离可以有效去除粉煤灰中的重金属元素，通过在酸溶液中搅拌浸泡，使粉煤灰中的骨架发生重排，产生介孔结构，增加了吸附能力，制备过程简单高效，可以实现大规模生产；通过上述方法制备的改性粉煤灰具有极佳的调节酸碱度的能力，与渣屑、粪便和腐殖酸进行合理配比后，制成了土壤改良剂，可以降低盐碱土的pH和含盐量，增加有机物含量，增加土壤分散性，改善后的盐碱土更适合植物生长，作物产量明显提高；本发明选取工业废料粉煤灰及生活废料酒渣、醋渣和油渣等作为原料，实现了废物利用，节约能源，具有广泛的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一次分级筛选所使用的分级设备包括直线振动筛、圆振动筛或气流分级机中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)中所述第一次分级筛选的筛选粒径为80～150μm；

优选地，步骤(2)所述磁选分离所使用的磁选设备为磁选机；

优选地，步骤(2)所述磁选分离的磁场强度为480～1600kA/m；

优选地，步骤(3)所述第二次分级筛选所使用的分级设备包括直线振动筛、圆振动筛或气流分级机中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(3)所述第二次分级筛选的筛选粒径为5～35μm。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述酸法改性包括：将步骤(3)所得粗粒灰在酸溶液中浸渍搅拌，固液分离，得到所述改性粉煤灰；

优选地，所述酸溶液的摩尔浓度为0.1～3mol/L；

优选地，所述酸溶液包括硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述浸渍搅拌的温度为20～90℃；

优选地，所述浸渍搅拌的时间为0.5～4h；

优选地，所述浸渍搅拌的转速为10～700rpm；

优选的，所述固液分离后还包括烘干的步骤；

优选地，所述烘干的温度为50～150℃；

优选地，所述烘干的时间为1～24h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的改性粉煤灰。

7.一种土壤改良剂，其特征在于，所述土壤改良剂的原料包括权利要求6所述的改性粉煤灰；

优选地，所述土壤改良剂的原料还包括渣屑、粪便或腐殖酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述渣屑包括酒渣、醋渣、油渣或木屑中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述粪便包括牛粪和/或羊粪。

8.根据权利要求7所述的土壤改良剂，其特征在于，所述改性粉煤灰在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为30％～90％；

优选地，所述酒渣在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～30％；

优选地，所述醋渣在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～20％；

优选地，所述油渣在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～10％；

优选地，所述木屑在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～10％；

优选地，所述牛粪和/或羊粪在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～20％；

优选地，所述腐殖酸在所述土壤改良剂的原料中的质量百分比为0.1％～40％。

9.根据权利要求7或8所述的土壤改良剂，其特征在于，所述土壤改良剂的原料按质量百分比包括改性粉煤灰30％～90％、酒渣0.1％～30％、醋渣0.1％～20％、油渣0.1％～10％、木屑0.1％～10％、牛粪和/或羊粪0.1％～20％和腐殖酸0.1％～40％。

10.如权利要求6所述的改性粉煤灰或如权利要求7-9任一项所述的土壤改良剂在盐碱地改良方面的应用。