CN114276550A - 一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂及其制备方法和应用，该清水混凝土用有机无机复合型外加剂由低含氢硅油、羧酸单元的来源单体、聚醚单元的来源单体及季铵盐单元的来源单体通过硅氢加成反应而成；清水混凝土用有机无机复合型外加剂可用于水泥基材料的气泡结构优化；本申请的清水混凝土用有机无机复合型外加剂结构中采用“即引即消再分散”的方案，通过有机硅链段，提升消泡能力；通过阴阳离子电荷吸附特点，引入利于混凝土工作性能的微气泡；通过聚醚链段的空间位阻效应提升外加剂的工作性能，最终达到节约成本、改善环境、改善清水混凝土表面质量。

Description

一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂及其制备方法和应用。

背景技术

清水混凝土，是指采用现浇工艺一次成型，且在拆除浇筑模板后不再作任何外部抹灰等工序，以混凝土自然色作为饰面的混凝土施工工艺。由商品混凝土站生产清水混凝土，为了要保证良好的和易性和输送性能，会加入聚羧酸减水剂即引气型减水剂，明显增加了混凝土的稠度。粘稠的混凝土在振捣过程中不利于大气泡的排出，常有部分气泡滞留在混凝土与模板之间，最后在硬化混凝土表面出现凹坑、麻面，严重影响了清水混凝土的外观质量，这些缺陷已严重阻碍了清水混凝土推广应用。

国内外清水混凝土外加剂通常采用“先消后引”的方案，多采用聚羧酸减水剂、消泡剂及引气剂复配制备，但是普通聚羧酸减水剂减水率高含气量也高，为了达到清水混凝土低含气量的要求，需要掺入较多的消泡剂，消泡剂掺量过高，混凝土无“滚珠”效应，流动性差，包裹性差，易泌水，不易施工，为改善混凝土的工作性能，需加入一定量的引气剂，以改善混凝土的工作性能。这样复配出来的外加剂对混凝土的水胶比比较敏感，对施工带来较大的干扰。因此，采用普通聚羧酸减水剂复配出来的清水混凝土外加剂难以同时满足清水混凝土的施工和效果要求。

专利ZL201911164959.8公开了一种清水混凝土外加剂，包括聚羧酸减水剂、纳米硅消泡剂、表面活性剂、改性合成增稠剂、水。通过八甲基环四硅氧烷、四甲基含氢聚硅氧烷和丙烯基聚醚聚合得到的聚醚有机硅中，包括-[Si(CH₃)₂O]-链段、羟基、聚醚基等基团，亲水性和亲油性基团性能和数量均符合消泡剂的要求，进一步的加入纳米二氧化硅，可以进一步提高聚醚有机硅的分散性，并提高聚醚有机硅的疏水性，提高破泡能力，降低混凝土中的气泡，提高混凝土表面光滑度。但该专利中所提及的外加剂仅有消泡剂组分，无引气剂组分，会导致混凝土包裹性差，不易施工，对施工带来较大的干扰。

专利CN201910039189.8公开了一种清水混凝土外加剂，它由聚羧酸系减水组分、保塑组分、引气剂、消泡剂、增粘剂和水经复配而成。针对目前清水混凝土在制备和实际施工中存在的坍落度损失过快和含气量大且不稳定的问题，提出了一种低引气型清水混凝土外加剂，该外加剂的引气作用显著降低，并具有较好的保塑性，用该外加剂的引气作用显著降低，并具有较好的保塑性，用本发明配制的清水混凝土含气量可控制在1.0-2.5％范围内，可有效解决坍落度损失过快和含气量大且不稳定的问题，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。但该减水剂工艺复杂且条件较为苛刻，应用时仍需复配引气剂及消泡剂。

专利ZL201810074974.2涉及一种清水混凝土复合外加剂和清水混凝土，属于混凝土材料技术领域，清水混凝土复合外加剂，包括聚羧酸盐共聚物、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、激发剂、缓冲液、葡萄糖酸钠、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、四甲基脲、聚乙二醇、水。清水混凝土，由清水混凝土复合外加剂、水泥、粉煤灰、砂子、石子、水混合而成。清水混凝土复合外加剂在与混凝土搅拌后，能够在不增加混凝土泌水率的前提下提高其流动性，而且延长了其初凝和终凝相隔时间，使其具有泌水率低、流动性强、初凝和终凝相隔时间长的优点。但该专利外加剂仍为多组分复配型外加剂，且组分繁杂，不利于现场实际应用，且这样复配出来的外加剂对混凝土的水胶比比较敏感，对施工带来较大的干扰，很难达到预期效果。

因此，开发一种针对清水混凝土的低引气、高减水率、高和易性的清水混凝土专用外加剂具有重大意义。

发明内容

为了解决现有清水混凝土表面出现凹坑、麻面等外观质量问题，与其他外加剂组分复配相容性差、对混凝土的水胶比比较敏感等缺点，本发明提供了一种具有全新结构的清水混凝土用有机无机复合型外加剂，仅为单一有机无机杂化材料，且并非常见的复配型外加剂。且本发明的有机无机复合型外加剂的制备过程较为简便，将各类功能基团引入有机无机复合型外加剂结构中，显著改善清水混凝土表面质量等问题。

一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，该清水混凝土用有机无机复合型外加剂以二甲基硅氧链为主链，上述主链上以碳硅键连接有羧酸单元、聚醚单元及季铵盐单元；

上述羧酸单元结构为：

其中M为碱金属离子；

上述聚醚单元结构为：

其中R₁为H或CH₃，a为乙氧基链节平均重复单元数，a为45-95的整数；

上述季铵盐单元结构为：

其中R₂为H或CH₃；

上述主链中二甲基硅氧(Si-O)链节平均重复单元数为130～200的整数，上述羧酸单元、聚醚单元及季铵盐单元的摩尔比为3-5:1:1。

上述清水混凝土用有机无机复合型外加剂的重均分子量为2×10⁴-4.5×10⁴，且PDI≤2。

清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子量较大或较小都不利于外加剂的气泡结构优化，这是由于外加剂分子量过高，分子主链过长，会引起分子链的弯曲构象，大部分吸附基团被蜷曲的分子链包裹，可利用的有效羧基含量大幅减少，导致水泥基材料的分散不均造成浆体不均匀凝结，浆体内大气泡无法逸出或破裂。为了形成足够厚的分散层，外加剂的分子量和柔性起重要作用，其分子量不宜过高或过低，这是由于过高分子量时外加剂分子中的长链反而会对有效羧基即分散基团造成笼蔽效应，过低分子量时过低含量的吸附基团不利于水泥基材料分散性能，所以外加剂分子量不宜过高或过低。

该清水混凝土用有机无机复合型外加剂的结构之一为：

其中n为有机硅主链中二甲基硅氧(Si-O)链节平均重复单元数，n为130～200的整数；

x为甲基硅氧(Si-O)键连羧酸单元的平均重复单元数，y为甲基硅氧(Si-O)键连聚醚单元的平均重复单元数，z为甲基硅氧(Si-O)键连季铵盐单元的平均重复单元数；其中，x:y:z＝3-5:1:1，n:(x+y+z)＝1:1-1.2；

M为碱金属离子，R₁为H或CH₃，R₂为H或CH₃；

a为乙氧基链节平均重复单元数，a为45-95的整数；

本发明清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子结构以二甲基硅氧链为主链，硅原子上连接有羧酸单元、聚醚单元及季铵盐单元，其中，分子结构主链中的有机硅链基于其较低的表面张力，可有效改善清水混凝土单位面积上气泡多等缺陷。在外加剂结构中引入具有消泡功能的基团即有机硅链，可降低液相的表面张力，使液相与气相之间的润湿角减小，当润湿角减小到一定程度时，气泡即会脱离固体表面的吸附而破裂，一部分气体形成微小气泡，另一部分气体逃逸至空气中，达到消除混凝土中大气泡的性能；这种在外加剂结构中引入具有消泡功能的基团的方法，避免了传统在清水混凝土中直接加入消泡剂，导致含气量降低、混凝土工作性能降低的缺点。

上述二甲基硅氧链来源于低含氢硅油，上述低含氢硅油的含氢量为0.1％～0.2％。

上述羧酸单元的来源单体为丙烯酸的钠盐或钾盐中的一种。

上述聚醚单元的来源单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。

上述季铵盐单元的来源单体为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种。

清水混凝土用有机无机复合型外加剂中所含有的羧基阴离子基团，其憎水基在水—气界面上定向吸附，显著降低水的表面张力，使混凝土在拌和中产生大量微气泡，气泡之间相互排斥并能均匀分布，可显著提高混凝土的和易性等指标；但随引气剂成分掺量的增多，引入的气泡数量激增，导致混凝土含气量增大，未满足清水混凝土低含气量的要求；为减少出现气泡缺陷，在外加剂结构中增加季铵阳离子基团，其一方面与水泥溶出液中阳离子(Ca²⁺)相互排斥，另一方面与外加剂主链上的羧基阴离子基团相互吸引，进而削弱羧基的螯合作用；清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子上的羧基基团部分被占用，同时引起分子链的弯曲构象，部分被蜷曲的分子链包裹，可参与引气效能的羧基含量减少，在体系中引入的气泡量降低且气泡结构较小；与此同时清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子中阳离子基团也可与水泥颗粒表面的负电荷发生静电吸附，形成吸附层，使得清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子在水泥颗粒上的吸附能力增强，进一步提升分散性能。

清水混凝土用有机无机复合型外加剂主链上接枝的长侧链聚醚单体具有空间位阻效应，在不影响有效羧基含量的基础上，提高了羧基的分散程度，有效提升外加剂的分散性能。

清水混凝土用有机无机复合型外加剂的制备方法，由低含氢硅油、羧酸单元的来源单体、聚醚单元的来源单体及季铵盐单元的来源单体通过硅氢加成反应得到。

上述硅氢加成反应过程中使用催化剂，上述催化剂为氯铂酸，上述氯铂酸的用量为20ug·g^-1。

上述低含氢硅油的质量百分比浓度为12％。

上述硅氢加成反应温度为95℃-100℃，反应时间为6h-7h，且在反应过程中控制聚合浓度为30％-60％。

权利要求1上述的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的应用，上述清水混凝土用有机无机复合型外加剂用于水泥基材料中，且其折固掺量为胶凝材料用量的1.0％～1.2％。

清水混凝土用有机无机复合型外加剂结构中采用“即引即消再分散”的方案，即在清水混凝土中引入引气功能基团及消泡基团同时提升分散性能，达到消除混凝土中大气泡的同时引入小气泡的目的，以此得到工作性能优良的清水混凝土。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本专利申请的清水混凝土用有机无机复合型外加剂通过有机硅链段，提升消泡能力；通过阴阳离子电荷吸附特点，引入利于混凝土工作性能的微气泡；通过聚醚链段的空间位阻效应提升外加剂的工作性能，最终达到节约成本、改善环境、改善清水混凝土表面质量；

2、清水混凝土用有机无机复合型外加剂结构中引入具有消泡功能的基团即有机硅链，可降低液相的表面张力，使液相与气相之间的润湿角减小，当润湿角减小到一定程度时，气泡即会脱离固体表面的吸附而破裂，一部分气体形成微小气泡，另一部分气体逃逸至空气中，达到消除混凝土中大气泡的性能；

3、清水混凝土用有机无机复合型外加剂中所含有的羧基阴离子基团，使混凝土在拌和中产生大量微气泡，气泡之间相互排斥并能均匀分布，可显著提高混凝土的和易性等指标；外加剂结构中增加季铵阳离子基团，与外加剂主链上的羧基阴离子基团相互吸引，进而削弱羧基的螯合作用，使参与引气效能的羧基含量减少，在体系中引入的气泡量降低，满足清水混凝土低含气量的要求；

4、清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子中阳离子基团也可与水泥颗粒表面的负电荷发生静电吸附，形成吸附层，使得清水混凝土用有机无机复合型外加剂分子在水泥颗粒上的吸附能力增强，进一步提升分散性能；清水混凝土用有机无机复合型外加剂主链上接枝的长侧链聚醚单体由于空间位阻效应也间接有效提升了外加剂的分散性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中，清水混凝土有机无机复合型外加剂的数均分子量采用岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定，其中色谱柱采用TSKgel PWXL-CP系列，柱温为40℃，洗提液为0.1M NaNO₃水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl 1‰样品的水溶液，标准曲线制作采用葡聚糖标准物(Sigma-Aldrich)。

以下各清水混凝土用有机无机复合型外加剂的制备方法，包括如下步骤：将低含氢硅油单元、羧酸单元、聚醚单元及季铵盐单元加入反应瓶中，并加入催化剂氯铂酸，控制反应温度为95℃-100℃，反应时间为6h-7h，且在反应过程中控制聚合浓度为30％-60％。

所得到的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的结构参数如下表1：

表1

应用实施例：

选取实际工程典型的混凝土配比：P.O 52.5水泥470kg/m³、ISO标准砂712kg/m³、水132kg/m³，水胶比0.28，胶砂比1:1.5；其中空白对照组添加西卡530P聚羧酸系减水剂，各实施例和对比例外加剂折固掺量均分别为1％。

采用丹麦GERMANN公司AVA3000新拌混凝土气泡分析仪进行气泡结构分布的测定，结果如下表2：

表2气泡结构分布

从表2的实验结果可以看出，实施例1-6所使用的有机无机复合型外加剂在水泥基材料中能够促使水泥基材料气泡结构更为优化，所制备的水泥基材料中300μm以下小气泡占比显著增长；尤其是实施例3样品其300μm以下小气泡占比可以达到25.0％，1000-2000μm的大气泡占比仅达39.6％。与实施例1-6相比，对比例1气泡结构明显差于本发明外加剂所得水泥基材料的气泡结构，证实缺少阳离子单元(无法形成两性聚合物)很难提升水泥基材料的气泡结构；对比例2气泡结构明显差于本发明外加剂所得水泥基材料的气泡结构，证实缺少聚醚单元对水泥基材料无法产生有效分散，导致浆体内大气泡无法逸出或破裂。

选取实际工程典型的混凝土配比：P.O 52.5水泥470kg/m³、ISO标准砂712kg/m³、水132kg/m³，水胶比0.28，胶砂比1:1.5；外加剂2折固掺量分别为1％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％。采用丹麦GERMANN公司AVA3000新拌混凝土气泡分析仪进行气泡结构分布的测定，结果如下表3：

表3：气泡结构分布

通过表3的数据结果可知，当有机无机复合型外加剂掺量逐渐增大时，测试样品的300μm以下小气泡占比会出现明显增长而1000-2000μm的大气泡占比会缓慢降低，但若继续增加掺量，测试样品的气泡结构优化效能(小气泡占比增长且大气泡占比降低)出现了明显的降低趋势，证实当有机无机复合型外加剂用量过多时，有可能进入吸附过饱和状态，此时外加剂上的阴阳离子形成吸附桥梁作用有可能发生二次团聚现象。而当外加剂的浓度进一步增大时，外加剂中的高分子链部分之间可能会相互缠绕，降低了水泥的分散性能，最终导致所得水泥基材料气泡结构较差。

结论：本发明利用有机无机复合型外加剂结构特点，通过有机硅链段低表面张力的特点，提升消泡能力；通过阴阳离子电荷吸附特点，优化外加剂分子中有效羧基密度，引入利于混凝土工作性能的微气泡；通过聚醚链段的空间位阻效应提升外加剂的工作性能，最终达到节约成本、改善环境、改善清水混凝土表面质量。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，其特征在于：该清水混凝土用有机无机复合型外加剂以二甲基硅氧链为主链，所述主链上以碳硅键连接有羧酸单元、聚醚单元及季铵盐单元；

所述羧酸单元结构为：

其中M为碱金属离子；

所述聚醚单元结构为：

其中R₁为H或CH₃，a为乙氧基链节平均重复单元数，a为45-95的整数；

所述季铵盐单元结构为：

其中R₂为H或CH₃；

所述主链中二甲基硅氧(Si-O)链节平均重复单元数为130～200的整数，所述羧酸单元、聚醚单元及季铵盐单元的摩尔比为3-5:1:1。

2.根据权利要求1所述的一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，其特征在于：所述清水混凝土用有机无机复合型外加剂的重均分子量为2×10⁴-4.5×10⁴，且PDI≤2。

3.根据权利要求2所述的一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，其特征在于：所述二甲基硅氧链来源于低含氢硅油，所述低含氢硅油的含氢量为0.1％～0.2％。

4.根据权利要求2所述的一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，其特征在于：所述羧酸单元的来源单体为丙烯酸的钠盐或钾盐中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，其特征在于：所述聚醚单元的来源单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂，其特征在于：所述季铵盐单元的来源单体为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种。

7.权利要求1-6任一项所述的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的制备方法，其特征在于，由低含氢硅油、羧酸单元的来源单体、聚醚单元的来源单体及季铵盐单元的来源单体通过硅氢加成反应得到。

8.根据权利要求7所述的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的制备方法，其特征在于：所述硅氢加成反应过程中使用催化剂，所述催化剂为氯铂酸，所述氯铂酸的用量为20ug·g^-1。

9.根据权利要求7所述的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的制备方法，其特征在于：所述低含氢硅油的质量百分比浓度为12％。

10.根据权利要求7所述的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的制备方法，其特征在于：所述硅氢加成反应温度为95℃-100℃，反应时间为6h-7h。

11.权利要求1所述的清水混凝土用有机无机复合型外加剂的应用，其特征在于：所述清水混凝土用有机无机复合型外加剂用于水泥基材料中，且其折固掺量为胶凝材料用量的1.0％～1.2％。