CN114276520A - 一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用,所述多异氰酸酯组合物至少包括己内酰胺封端二异氰酸酯单体和己内酰胺封端三聚体,以及己内酰胺和正戊酰胺同时封端的二异氰酸酯单体。本发明可以提供一种具有较高的玻璃化转变温度的同时,具有优异的色号热稳定性的多异氰酸酯组合物固化剂,可以满足户外用品对粉末涂料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯组合物,尤其涉及一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用。
背景技术
封闭型异氰酸酯是异氰酸酯与封闭剂反应而生成,封闭剂与NCO形成的化学键相对较弱,在一定条件下可以释放出游离的NC0,封端异氰酸酯广泛地用于胶粘剂、涂料、弹性体和密封剂等许多方面。常用的异氰酸酯封闭剂有己内酰胺、酚类、乙酰丙酮、硫酸氢钠、丁酮肟等,其中己内酰胺由于其原料便宜易得,是异氰酸酯封闭剂的常用原料,并且,己内酰胺封端型异氰酸酯作为粉末涂料固化剂也应用十分广泛。
随着粉末涂料技术的快速发展,人们对于粉末涂料的要求越来越高。而常规己内酰胺封闭的异氰酸酯在高温烘烤时,容易出现发黄的现象,色号热稳定性较差,难以满足应用需求。
专利US5504178A通过使用肼酰类化合物来提高封端异氰酸酯的耐黄变性,但此类结构溶解性较差,且位阻较大,难以与NCO反应,容易以游离状态存在于体系中,影响产品的透明性。
另外,户外体育器材、幕墙、栏杆等长期暴露在外界环境中,容易受到外界环境影响而造成刮擦,要求适用的粉末涂料需具有硬度高、耐刮擦等优点,反应到固化剂上就要求其具有较高的玻璃化转变温度,现有己内酰胺封闭的异氰酸酯固化剂无法同时满足较高的色号热稳定性和玻璃化转变温度的要求,因此该问题有待解决。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种封闭多异氰酸酯组合物,由二异氰酸酯单体及其三聚体封端得到,所述多异氰酸酯组合物至少包括式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体和式b所示的己内酰胺封端三聚体,以及式c所示的封端二异氰酸酯单体;
上式中,R表示二异氰酸酯单体除去两端NCO基团之后的残基。
进一步地,二异氰酸酯单体为脂肪族或脂环族二异氰酸酯,优选六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种,更优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或两种。
进一步地,式b所示的己内酰胺封端三聚体与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量比为(1.4-2):1,优选(1.5-1.8):1。
当封闭多异氰酸酯组合物中式b所示的己内酰胺封端三聚体与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量比落在上述范围内时,所得多异氰酸酯组合物具有较高的玻璃化转变温度,可以满足户外用品粉末涂料对硬度、耐刮擦性方面的要求。
进一步地,式c所示的封端二异氰酸酯单体的含量相对于与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量,为1-20ppm。
本发明在研究高性能多异氰酸酯固化剂的过程中,令人惊奇的发现,当式c结构含量占式a结构含量的1-20ppm时,对本发明中多异氰酸酯组合物产品的色号热稳定性具有一定的控制作用,可以得到在具有较高玻璃化转变温度固化剂的同时,高温烘烤条件下色号稳定性较为优异的封端多异氰酸酯组合物,从而完成了本发明。
进一步地,所述多异氰酸酯组合物中游离的二异氰酸酯单体含量<1%,优选<0.5%,更优选<0.2%。
一种如前文所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
1)使二异氰酸酯单体在三聚催化剂作用下进行三聚反应,当NCO含量为20-26%时,终止反应,获得含有NCO官能团的反应液;
2)向反应液中加入掺杂有正戊酰胺的己内酰胺,对NCO官能团进行封端反应,获得所述封闭多异氰酸酯组合物。
进一步地,步骤1)中,三聚反应温度为50-100℃,优选60-90℃;
优选地,三聚催化剂选自四烷基铵的氢氧化物及四烷基铵的有机酸盐;更优选地,三聚催化剂的用量为二异氰酸酯单体质量的5-100ppm,优选10-90ppm;
上述四烷基铵的氢氧化物例如是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等,四烷基铵的有机酸盐例如是四甲基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基醋酸铵等。
本发明所采用的催化剂可以在无溶剂或溶于溶剂的条件下使用,溶剂主要包括1-20个碳的直链或支链的一元醇或二元醇,用于溶解催化剂的溶剂的例子包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇,优选甲醇、乙醇、正丁醇、庚醇。
当本发明的催化剂以溶液形式使用时,所述催化剂基于催化剂溶液的浓度为5-50%,优选10-30%。
优选地,终止反应的方式为添加终止剂,所述终止剂为酸类化合物,优选磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸、盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯、乙酰氯中的至少一种;
优选地,所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的0.8-1倍;
所述含有NCO官能团的反应液中,除了含有未完全反应的二异氰酸酯单体以及转化生成的三聚体以外,还存在少量的过度聚合产物,如五聚体、七聚体等活性结构。
通常,仅含有1个异氰脲酸酯环(如式d所示)的物质称为三分子聚合物(三聚体),仅含有2个异氰脲酸酯环的物质称为五聚体,仅含有3个异氰脲酸酯环的物质称为七聚体,以及含有3个以上异氰脲酸酯环的物质称为多聚体。
本发明中,优选限定步骤1)获得的含有NCO官能团的反应液中,NCO官能度≥2.5,NCO含量为5-40%。
进一步地,步骤2)中,己内酰胺的用量以己内酰胺/NCO计,为1.0-1.1,优选1.0-1.05;
优选地,正戊酰胺的含量为己内酰胺的5-40ppm;
本发明对步骤2)中正戊酰胺的引入方式不做任何限制,可以通过直接添加的方式引入,也可以是己内酰胺合成工艺中引入并应用至上述制备工艺中。但无论是哪种引入方式,都需要精细调整正戊酰胺与己内酰胺的配比,使制备的封闭多异氰酸酯组合物中式c所示的封端二异氰酸酯单体的含量相对于与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量为1-20ppm,才能实现前文提到的所述组合物的优异性能。
优选地,步骤2)中反应温度为80-150℃,优选120-140℃。
步骤2)在有溶剂或无溶剂存在的条件下进行,适用于本发明步骤2)中的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、甲苯、二甲苯、芳烃溶剂S100中的一种或多种,优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯中的一种或多种。
一种如前文所述的封闭多异氰酸酯组合物或前文所述的方法制备的封闭多异氰酸酯组合物的应用,具体为用作粉末涂料的固化剂。
现对于现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明可以提供一种具有较高的玻璃化转变温度的多异氰酸酯组合物固化剂,可以满足户外用品粉末涂料对硬度、耐刮擦性方面的要求;同时通过调整式c所示的封端二异氰酸酯单体的相对含量,可对前述产品的色号热稳定性具有一定的控制作用,从而实现产品优异的色号稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
本发明采用的主要测试方法:
(1)NCO含量测定:将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁胺中和后,利用1mol/L盐酸进行反滴定得出。
(2)式c/式a结构的相对含量通过液相-质谱进行测定,测定方法如下:
①LC(液相色谱仪)
装置:Agilent 1100series
色谱柱:Phenomenex,Kinetex2.6μXB-C18 100A(内径2.1mm、长度50mm)
柱温:40℃;
检测:205nm;
流速:0.3mL/分钟;
流动相:A、B液的梯度(gradient),其中A液为水(0.05%甲酸)、B液为乙腈;
注入量:3μL;
②MS(质谱仪)
装置:Thermo Electron,LCQ
离子化:ESI
模式:正离子(Positive)
扫描范围:m/z100~2000
当二异氰酸酯为IPDI时,式a结构的保留时间在9.4min,以检出离子(m/z)448检出;式c的保留时间在10.2min,以检出离子(m/z)436检出;
(3)高温烘烤前后色差采用HunterLab Vista色号仪,样品溶解于乙酸丁酯(BA),配置成50%浓度溶液,采用光程为20mm的样品池,测试前后两次的色号,比较两次产品色号差值(△Ab)。
(4)式b/式a结构相对含量的分析方法:
采用凝胶色谱GPC方法测定:称取约0.25g样品,溶于二氯甲烷配成2.5ml溶液,而后在以下的条件下对其进行测定,如下示例:
①分析装置:Alliance(Waters);
②泵:Al1iance 2695(Waters);
③检测器:2414型差示折射检测器(Waters);
④洗脱液:四氢呋喃(Tetrahydrofuran);
⑤分离柱:Plgel guard+Plgel 51-1mMixed-C×3根(50×7.5mm,300×7.5mm),型号:PLl 110-6500;
⑥测定温度:40℃;
⑦流速:1mL/min;
⑧样品注入量:20μl;
⑨分析装置:Waters数据处理装置
(5)玻璃化转变温度测试
仪器:瑞士METTLER-DSC1,测试方法:ISO 11357-1
采用谱图中的面积比计算多异氰酸酯组合物中式b/式a结构的比例。
本发明各实施例中主要原料信息如下:
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):万华化学,99%;
己内酰胺:中石化,99%
正戊酰胺:阿拉丁,98%
【准备实施例1】
将1OOOg IPDI在0.266g四丁基氢氧化铵的甲醇溶液(30%)的催化作用下部分三聚,反应温度为80℃,反应过程取样测试NCO,当NCO含量分别降至25.5%、25.0%、24.5%、24.0%、23.0%时,添加与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应,分别获得IPDI三聚体反应液1、2、3、4、5。
【准备实施例2】
将1OOOg IPDI在0.266g四丁基氢氧化铵的甲醇溶液(30%)的催化作用下部分三聚,反应温度为80℃,反应过程取样测试NCO,当NCO含量分别降至28%、27%时,添加与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应,分别获得IPDI三聚体反应液6、7。
【实施例1】
取200g IPDI三聚体反应液1,升温至120℃,以包含正戊酰胺的己内酰胺为封端剂,添加至反应体系中开始封端反应。其中,封端剂用量按照己内酰胺/NCO=1.05进行添加,正戊酰胺/己内酰胺为5ppm。通过红外光谱检测反应进程,当检测不到游离的NCO基团,停止反应,得到封闭多异氰酸酯组合物1。
【实施例2-7】
按照与实施例1基本相同的方法分别制备实施例2-6中封闭多异氰酸酯组合物2-7,区别仅在于,按照表1所示的反应原料及参数进行制备。
【对比例1-4】
按照与实施例1基本相同的方法分别制备对比例1-4中封闭多异氰酸酯组合物,区别仅在于,按照表1所示的反应原料及参数进行制备。
测试各实施例及对比例制备的封闭多异氰酸酯组合物中式b/式a以及式c/式a结构的相对含量,并记载于表1中。
表1、实施例1-8中不同的反应原料及参数
说明:表1中“/”表示正戊酰胺添加量为0,因此己内酰胺和正戊酰胺质量比无数值。
对实施例1-8以及对比例1-4制备的封闭多异氰酸酯组合物进行存储前后色号差值测试以及玻璃化转变温度测试,结果如表2所示:
表2、测试结果
△Ab/Hazen | Tg/℃ | |
实施例1 | 0.8 | 51.86 |
实施例2 | 0.9 | 53.38 |
实施例3 | 1 | 54.86 |
实施例4 | 1.2 | 56.14 |
实施例5 | 1.1 | 58.23 |
实施例6 | 0.8 | 51.77 |
实施例7 | 0.7 | 51.90 |
对比例1 | 2.1 | 45.26 |
对比例2 | 3 | 48.11 |
对比例3 | 2 | 51.88 |
对比例4 | 3.3 | 51.80 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的封闭多异氰酸酯组合物,其特征在于,二异氰酸酯单体为脂肪族或脂环族二异氰酸酯,优选六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种,更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的封闭多异氰酸酯组合物,其特征在于,式b所示的己内酰胺封端三聚体与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量比为(1.4-2):1,优选(1.5-1.8):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的封闭多异氰酸酯组合物,其特征在于,式c所示的封端二异氰酸酯单体的含量相对于与式a所示的己内酰胺封端二异氰酸酯单体的含量,为1-20ppm。
5.根据权利要求4所述的封闭多异氰酸酯组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯组合物中游离的二异氰酸酯单体含量<1%,优选<0.5%,更优选<0.2%。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)使二异氰酸酯单体在三聚催化剂作用下进行三聚反应,当NCO含量为20-26%时,终止反应,获得含有NCO官能团的反应液;
2)向反应液中加入掺杂有正戊酰胺的己内酰胺,对NCO官能团进行封端反应,获得所述封闭多异氰酸酯组合物。
7.权利要求6所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法,其特征在于,步骤1)中,三聚反应温度为50-100℃,优选60-90℃;
优选地,三聚催化剂选自四烷基铵的氢氧化物及四烷基铵的有机酸盐;更优选地,三聚催化剂的用量为二异氰酸酯单体质量的5-100ppm,优选10-90ppm;
优选地,终止反应的方式为添加终止剂,所述终止剂为酸类化合物,优选磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸、盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯、乙酰氯中的至少一种;
优选地,所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的0.8-1倍。
8.根据权利要求7所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法,其特征在于,步骤1)获得的含有NCO官能团的反应液中,NCO官能度≥2.5,NCO含量为5-40%。
9.根据权利要求7所述的封闭多异氰酸酯组合物的制备方法,其特征在于,步骤2)中,己内酰胺的用量以己内酰胺/NCO计,为1.0-1.1,优选1.0-1.05;
优选地,正戊酰胺的含量为己内酰胺的5-40ppm;
优选地,步骤2)中反应温度为80-150℃,优选120-140℃。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的封闭多异氰酸酯组合物或权利要求7-9任一项所述的方法制备的封闭多异氰酸酯组合物的应用,其特征在于,用作粉末涂料的固化剂。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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