CN114276317A - 一种含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下合成路线：
其中，R1和R2分别为氢原子或烷基；所述制备方法具体包括如下步骤：a)将化合物Ⅳ与硫粉混合并加热，在加热条件下滴加液溴，经取代反应，得到含化合物Ⅲ的混合物；b)将步骤a)所得含化合物Ⅲ的混合物加入二氯甲烷和冰水进行萃取，然后有机相进行水洗，再碱洗并调节有机相pH值使水层的pH值至6～7，经浓缩、蒸馏得到化合物Ⅲ；c)将步骤b)得到的所述化合物Ⅲ、化合物Ⅱ、阻聚剂与二氯甲烷混合，并滴加三乙胺，经酯化反应，反应后混合液纯化，得到含内酯结构的光刻胶树脂单体Ⅰ。本发明的制备方法得到的产物收率高、纯度高、杂质少。
Description
技术领域
本发明涉及ArF光刻胶技术领域，具体涉及一种含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法。
背景技术
193nm光刻胶基本为化学放大胶，化学放大胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂以及相应的添加剂(碱性添加剂、溶解抑制剂等)和溶剂。其中，聚合物树脂是由不同侧链结构的树脂单体之间共聚形成的，侧链结构是赋予聚合物树脂所需功能的关键组分，通常为聚合物树脂提供极性集团和酸敏基团。极性基团可以平衡树脂的亲疏水性，改善树脂与基底间的粘附性，并为主体树脂提供可显影性。酸敏基团可以在光致产酸剂作用下从侧链脱离，使树脂由不溶转变为碱可溶，实现曝光区域与未曝光区域的溶解度反差。其中，极性基团包括羟基、羧基、内酯基(如1，4-丁内酯、δ-环戊内酯、β,β-二甲基-γ-丁内酯)等。
内酯类的树脂体系是一种广泛应用于193nm光刻胶的树脂聚合物，但是现有技术制备的内酯类的树脂单体的易聚合且纯度不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下合成路线：
其中，R1和R2分别为氢原子或烷基；
优选的，R1和R2分别为氢原子或碳数1～6的烷基；如R1为氢原子、甲基或乙基，R2为氢原子、甲基或乙基；
所述制备方法具体包括如下步骤：
a)将化合物Ⅳ与硫粉混合并加热，在加热条件下滴加液溴，经取代反应，得到含化合物Ⅲ的混合物；
b)步骤a)所得含化合物Ⅲ的混合物加入二氯甲烷和冰水进行萃取，然后有机相进行水洗，再碱洗并调节有机相pH值使水层的pH值至6～7，经浓缩、蒸馏得到化合物Ⅲ；
c)将步骤b)得到的所述化合物Ⅲ、化合物Ⅱ、阻聚剂与二氯甲烷混合，并在滴加三乙胺，经酯化反应，反应后混合液纯化，得到所述含内酯结构的光刻胶树脂单体Ⅰ。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述化合物Ⅳ、液溴和硫粉的摩尔比为1：(1～3)：(0.01～0.2)，如1：1：0.1或1：1.5：0.1或1：2：0.05或1：3：0.1或1：3：0.2；
a2)所述加热的温度为80～90℃，如80℃或85℃或90℃；
a3)所述滴加液溴的时间为2h～4h，如2h或4h；
a4)所述保温反应的温度为75～85℃，如75℃或80℃，保温反应的时间为2～4h，如2h或3h。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)首先向步骤a)所得含化合物Ⅲ的混合物中通惰性气体；
b2)在步骤b)中，所述碱洗为饱和碳酸氢钠溶液洗涤；
b3)所述蒸馏为油泵蒸馏，收集顶温为68～74℃的馏分，如70℃或72℃；
进一步地，油泵蒸馏的油温为80～150℃，如90℃或100℃；蒸馏的时间为5～20h，如6h或10h或15h，真空度为30～50Pa，如35Pa或40Pa或45Pa。
在第一方面的一种实施方式中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b11)在步骤b1)中，所述通惰性气体的时间为0.5～2h，如1h或1.5h；
b12)在步骤b1)中，所述惰性气体为氮气。
在第一方面的一种实施方式中，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)所述化合物Ⅲ、化合物Ⅱ和三乙胺的摩尔比为1:(1～2)：(1～3)；如1：2：2.6或1：2：3或1：1：2或1：1.5：2；
c2)滴加三乙胺所用的温度为10～25℃，如12℃或15℃或20℃，滴加所用的时间为1.5～4.5h；如2h或3h或4h；
c3)所述保温反应的温度为28～35℃，如30℃或32℃；保温反应的时间为5～6h，如5.5h。
c4)所述阻聚剂选自2，6-二叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、双酚A中的至少一种。
在第一方面的一种实施方式中，步骤c)中的纯化包括如下步骤：
d1)将在步骤c)保温反应所得反应液抽滤，得到第一滤液和第一滤饼；
d2)将步骤d1)中的第一滤液减压浓缩后加入甲基叔丁基醚进行打浆，抽滤，得到第二滤液和第二滤饼；
d3)将步骤d2)中第二滤饼加水搅拌，静止分层，得到第一水相，第一水相用甲基叔丁基醚进行萃取，得到第一有机相；
d4)将d2)中的第二滤液和d3)中萃取的第一有机相进行合并，经盐洗、干燥、过滤、浓缩，得到粗品；
d5)将所述粗品进行蒸馏。
在第一方面的一种实施方式中，步骤d4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
d41)在步骤d4)中，所述盐洗为饱和氯化钠溶液洗涤；
d42)在步骤d4)中，所述干燥所用的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
在第一方面的一种实施方式中，步骤d5)中，还包括如下特征：
d51)在步骤d5)中，所述蒸馏为减压蒸馏，收取温度为78～84℃时的馏分，如79℃或80℃；
进一步的，减压蒸馏的外温为110～135℃，如120℃或130℃；真空度为1mmHg。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
该制备方法步骤b)中通过严格控制pH为6～7，使化合物Ⅲ的可以达到98％以上，收率大于85％。然后经过进一步反应和纯化，通过控制蒸馏真空度至1mmHg减少聚合，使得到内酯结构的光刻胶树脂单产率高、纯度高、杂质少。
附图说明
图1是实施例1中α-溴-γ-丁内酯的GC谱图。
图2是实施例1中制备得到的产品的GC谱图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1、
1L四口瓶中加入1,4-丁内酯(100g，1.16mol)，硫粉(3.71g，0.116mol)，开启搅拌，升温至80±5℃，停止加热，开始滴加液溴(186g，1.16mol)，控制温度在85±5℃，2h滴加完毕，开启加热，保持在温度80℃反应，2小时后开始取样，GC检测原料小于5％。
2、反应液通氮气1h，停止加热，降温至30℃，反应瓶中加入二氯甲烷(450g)，搅拌10min，再加入150g冰/250g水，搅拌30min，分液，第一次水洗(250g)，合并水相用二氯甲烷(300g)萃取；合并有机相，用饱和碳酸氢钠(约2L)溶液调节有机相的pH，使水层的pH值至7；分液，有机相第二次水洗(250g)一次；合并碳酸氢钠水相和第二次水洗水相用二氯甲烷(250g)萃取；有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品190g。粗品油泵蒸馏，油泵油温约90℃，真空度为30～50Pa，收取顶温70℃的馏分α-溴-γ-丁内酯165g，收率86.1％，纯度99.1％，GC图谱见图1。
3、
2L四口瓶中加入二氯甲烷(600g)，α-溴-γ-丁内酯(100g，0.606mol)，甲基丙烯酸(104.36g，1.212mol)，2，6-二叔丁基苯酚(0.5g)，降温至15℃以下搅拌，滴加三乙胺(159.47g，1.576mol)，控制温度在10～25℃，约2小时滴完；在28～35℃下，保温反应5～6小时，GC检测原料反应完全。
反应液直接抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相；减压浓缩干加入甲基叔丁基醚(MTBE)搅拌30分钟，抽滤去除盐和聚合物，滤饼用MTBE洗涤，加入水搅拌30分钟，静止分层，水相用MTBE萃取，合并MTBE相；饱和氯化钠水溶液洗涤一次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩干，得粗品67g。粗品减压蒸馏2次，真空度约1mmHg，外温110～135℃，收集78～84℃的馏分52g，收率50.42％，纯度99.6％，GC谱图见图2。
实施例2
1、
1L四口瓶中加入1,4-丁内酯(100g，1.16mol)，硫粉(3.71g，0.116mol)，开启搅拌，升温至80±5℃，停止加热；开始滴加液溴(186g，1.16mol)，控制温度在85±5℃，3h滴加完毕，开启加热，保持在温度75℃反应，2小时后开始取样，GC检测原料小于5％。
2、反应液通氮气0.5h，停止加热，降温至30℃，反应瓶中加入二氯甲烷(450g)，搅拌10min，再加入150g冰/250g水，搅拌30min，分液，第一次水洗一次(250g)，合并水相用二氯甲烷(300g)萃取；合并有机相，用饱和碳酸氢钠(约1.5L)溶液调节有机相的pH，使水层的pH值至6；分液，有机相水洗(250g)一次，合并碳酸氢钠水相和第二次水洗水相用二氯甲烷(250g)萃取；有机相无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品187g。粗品油泵蒸馏，油泵油温约90℃，真空度为30～50Pa，收集顶温70℃的馏分α-溴-γ-丁内酯163g，收率85.2％，GC纯度99.2％。
3、
2L四口瓶中加入二氯甲烷(600g)，α-溴-γ-丁内酯(100g，0.606mol)，甲基丙烯酸(104.36g，1.212mol)，对叔丁基邻苯二酚(0.5g)，降温至15℃以下搅拌，滴加三乙胺(159.47g，1.576mol)，控温10～25℃，约1.5小时滴完，在28～35℃下，保温反应5～6小时，GC检测原料反应完全。
反应液直接抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相；减压浓缩干加入MTBE搅拌30分钟，抽滤去除盐和聚合物，滤饼用MTBE洗涤，加入水搅拌30分钟，静止分层，水相用MTBE萃取，合并MTBE相；饱和氯化钠水溶液洗涤一次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩干，得粗品70g。粗品减压蒸馏2次，真空度约1mmHg，外温110～135℃，收集78～84℃的馏分55g，收率53.3％，GC纯度99.6％。
实施例3
1、
1L四口瓶中加入1,4-丁内酯(100g，1.16mol)，硫粉(3.71g，0.116mol)，开启搅拌，升温至80±5℃，停止加热，开始滴加液溴(278g，1.74mol)，控制温度在85±5℃，4h滴加完毕，开启加热，保持在温度85℃反应，2小时后开始取样，GC检测原料小于5％。
2、反应液通氮气2h，停止加热，降温至30℃，反应瓶中加入二氯甲烷(450g)，搅拌10min，再加入150g冰/250g水，搅拌30min，分液，第一次水洗一次(250g)，合并水相用二氯甲烷(300g)萃取；合并有机相，用饱和碳酸氢钠(约2L)溶液调节有机相的pH，使水层的pH值至7；分液，有机相第二次水洗(250g)一次，合并碳酸氢钠水相和第二次水洗水相用二氯甲烷(250g)萃取；有机相无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品193g。粗品油泵蒸馏，油泵油温约90℃，真空度为30～50Pa，收集顶温70℃的馏分α-溴-γ-丁内酯169g，收率88.2％，GC纯度99.1％。
3、
2L四口瓶中加入二氯甲烷(600g)，α-溴-γ-丁内酯(100g，0.606mol)，甲基丙烯酸(1043.36g，1.212mol)，对苯二酚(0.5g)，降温至15℃以下搅拌，滴加三乙胺(159.47g，1.576mol)，控制温度10～25℃，约4.5小时滴完；在28～35℃下，保温反应5～6小时，GC检测原料反应完全。
反应液直接抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相，减压浓缩干加入MTBE搅拌30分钟，抽滤去除盐和聚合物，滤饼用MTBE洗涤，加入水搅拌30分钟，静止分层，水相用MTBE萃取，合并MTBE相；饱和氯化钠水溶液洗涤一次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩干，得粗品69.5g。粗品减压蒸馏2次，真空度约1mmHg，外温110～135℃，收集78～84℃的馏分54g，收率52.4％，GC纯度99.5％。
实施例4
1、
1L四口瓶中加入1,4-丁内酯(100g，1.16mol)，硫粉(3.71g，0.116mol)，开启搅拌，升温至80±5℃，停止加热，开始滴加液溴(186g，1.16mol)，控制温度在85±5℃，2h滴加完毕，开启加热，保持在温度80℃反应，2小时后开始取样，GC检测原料小于5％。
2、反应液通氮气1h，停止加热，降温至30℃，反应瓶中加入二氯甲烷(450g)，搅拌10min，再加入150g冰/250g水，搅拌30min，分液，第一次水洗(250g)，合并水相用二氯甲烷(300g)萃取；合并有机相，用饱和碳酸氢钠(约2L)溶液调节有机相的pH，使水层的pH值至7；分液，有机相第二次水洗(250g)一次，合并碳酸氢钠水相和第二次水洗水相用二氯甲烷(250g)萃取；有机相无水硫酸钠干燥，浓缩得粗品190g。粗品油泵蒸馏，油泵油温约90℃，真空度为30～50Pa，收集顶温70℃的馏分α-溴-γ-丁内酯165g，收率86.1％，GC纯度99.1％。
3、
2L四口瓶中加入二氯甲烷(600g)，α-溴-γ-丁内酯(100g，0.606mol)，丙烯酸(87.34g，1.212mol)，双酚A(0.5g)，降温至15℃以下搅拌，滴加三乙胺(159.47g，1.576mol)，控制温度10～25℃，约2小时滴完，在28～35℃保温下，反应5～6小时，GC检测原料反应完全。
反应液直接抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相，减压浓缩干加入MTBE搅拌30分钟，抽滤去除盐和聚合物，滤饼用MTBE洗涤，加入水搅拌30分钟，静止分层，水相用MTBE萃取，合并MTBE相；饱和氯化钠水溶液洗涤一次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩干，得粗品61g。粗品减压蒸馏2次，真空度约1mmHg，外温110～135℃，收集78～84℃的馏分49.5g，收率52.3％，GC纯度99.7％。
对比例1
1、
1L四口瓶中加入1,4-丁内酯(100g，1.16mol)，硫粉(3.71g，0.116mol)，开启搅拌，升温至80±5℃，停止加热，开始滴加液溴(186g，1.16mol)，控制85±5℃，2h滴加完毕，开启加热，保持在温度80℃反应，2小时后开始取样，GC检测原料小于5％。
2、反应液通氮气1h，停止加热，降温至30℃，反应瓶中加入二氯甲烷(450g)，搅拌10min，再加入150g冰/250g水，搅拌30min，分液，第一次水洗(250g)，合并水相用二氯甲烷萃取(300g)，合并有机相，有机相无水硫酸钠干燥浓缩得粗品145g。粗品油泵蒸馏，油泵油温约90℃，真空度为30～50Pa，收集顶温70℃的馏分α-溴-γ-丁内酯109g，收率56.9％，纯度91％。
未在含有α-溴-γ-丁内酯的有机相中加入饱和碳酸氢钠调节pH值至水层的pH值为6～7，会使产物α-溴-γ-丁内酯的收率大大降低。
3、
2L四口瓶中加入二氯甲烷(600g)，α-溴-γ-丁内酯(100g，0.606mol)，甲基丙烯酸(104.36g，1.212mol)，2，6-二叔丁基苯酚(0.5g)，降温至15℃以下搅拌，滴加三乙胺(159.47g，1.576mol)，控制温度在10～25℃，约2小时滴完，28～35℃保温反应5～6小时，GC检测原料反应完全。
反应液直接抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相；减压浓缩干加入MTBE搅拌30分钟，抽滤去除盐和聚合物，滤饼用MTBE洗涤，加入水搅拌30分钟，静止分层，水相用MTBE萃取，合并MTBE相；饱和氯化钠水溶液洗涤一次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩干，得粗品67g。粗品减压蒸馏2次，真空度约10mmHg，外温110～135℃，收集78～84℃的馏分43.3g，收率42.0％，GC纯度91.1％。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (8)
1.一种含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下合成路线：
其中，R1和R2分别为氢原子或烷基；
所述制备方法具体包括如下步骤：
a)将化合物Ⅳ与硫粉混合并加热，在加热条件下滴加液溴，经取代反应，得到含化合物Ⅲ的混合物；
b)将步骤a)所得含化合物Ⅲ的混合物加入二氯甲烷和冰水进行萃取，然后有机相进行水洗，再碱洗并调节有机相pH值使水层的pH值至6～7，经浓缩、蒸馏得到化合物Ⅲ；
c)将步骤b)得到的所述化合物Ⅲ、化合物Ⅱ、阻聚剂与二氯甲烷混合，并滴加三乙胺，经酯化反应，反应后混合液纯化，得到含内酯结构的光刻胶树脂单体Ⅰ。
2.如权利要求1所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述化合物Ⅳ、液溴和硫粉的摩尔比为1：(1～3)：(0.01～0.2)；
a2)所述加热的温度为80～90℃；
a3)所述滴加液溴的时间为2h～4h；
a4)所述取代反应的温度为75～85℃，时间为2～4h。
3.如权利要求1所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)首先向步骤a)所得含化合物Ⅲ的混合物中通惰性气体；
b2)在步骤b)中，所述碱洗为饱和碳酸氢钠溶液洗涤；
b3)所述蒸馏为油泵蒸馏，收集顶温为68～74℃的馏分。
4.如权利要求3所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
b11)在步骤b1)中，所述通惰性气体的时间为0.5～2h；
b12)在步骤b1)中，所述惰性气体为氮气。
5.如权利要求1所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)所述化合物Ⅲ、化合物Ⅱ和三乙胺的摩尔比为1：(1～2)：(1～3)；
c2)滴加三乙胺所用的温度为10～25℃，滴加所用的时间为1.5～4.5h；
c3)所述酯化反应的温度为28～35℃，时间为5～6h。
c4)所述阻聚剂选自2，6-二叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、双酚A中的至少一种。
6.如权利要求1所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤c)中的纯化包括如下步骤：
d1)将在步骤c)酯化反应所得反应液抽滤，得到第一滤液和第一滤饼；
d2)将步骤d1)中的第一滤液减压浓缩后加入甲基叔丁基醚进行打浆，抽滤，得到第二滤液和第二滤饼；
d3)将步骤d2)中第二滤饼加水搅拌，静止分层，得到第一水相，第一水相用甲基叔丁基醚进行萃取，得到第一有机相；
d4)将d2)中的第二滤液和d3)中萃取的第一有机相进行合并，经盐洗、干燥、过滤、浓缩，得到粗品；
d5)将所述粗品进行蒸馏。
7.如权利要求6所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤d4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
d41)在步骤d4)中，所述盐洗为饱和氯化钠溶液洗涤；
d42)在步骤d4)中，所述干燥所用的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
8.如权利要求6所述的含内酯结构的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤d5)中，还包括如下特征：
d51)在步骤d5)中，所述蒸馏为减压蒸馏，收取温度为78～84℃时的馏分。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| EP0856773A1 (en) * | 1997-01-29 | 1998-08-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Chemical amplification type positive resist composition |
| CN1245910A (zh) * | 1998-08-26 | 2000-03-01 | 住友化学工业株式会社 | 一种化学增强型正光刻胶组合物 |
| WO2007122691A1 (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | 高純度α－（メタ）アクリロイロキシーγ－ブチロラクトン及びその製造方法 |
| JP2012167020A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | Nippo Kagaku Kk | 臭素化ラクトン類化合物の製造方法 |
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2021
- 2021-12-27 CN CN202111636003.0A patent/CN114276317A/zh active Pending
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