CN114276272B

CN114276272B - 一种生产富勒烯水溶性衍生物并回收三乙醇氧化胺的方法

Info

Publication number: CN114276272B
Application number: CN202111465370.9A
Authority: CN
Inventors: 洪流; 夏宇轩; 陈思雨; 马镓鑫; 杨成
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114276272A

Abstract

本发明公开了一种生产富勒烯水溶性衍生物并回收三乙醇氧化胺的方法，属于精细化工技术领域。所述方法包括：将三乙醇氧化胺与富勒烯、三氧化铬混合，再加入四氯化碳溶液混合进行反应，反应结束后加入水，搅拌后静置，分液取水层，加入沉淀剂，溶液底部出现油状液体，静置分液取下层油相，在油相中加入水溶解，再加入四氯化碳溶液，静置，分液，最上层的油层烘干后即为回收后的三乙醇氧化胺，底层为富勒烯水溶性衍生物，其中，所述沉淀剂为异丙醇、正己烷中任意一种或多种。本发明方法简单、高效，所得三乙醇氧化胺纯度较高，能够作为原材料用于二次反应，解决了在复杂环境下无法回收利用三乙醇氧化胺的问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种生产富勒烯水溶性衍生物并回收三乙醇氧化胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产富勒烯水溶性衍生物并回收三乙醇氧化胺的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

富勒烯是一种完全由碳组成的笼状分子，是众多碳纳米材料中一种独特的同素异形体，它具有反应活性高、抗氧化性强等优良特性。但本征富勒烯有着较强的疏水性，只溶于有限的有机溶剂(如苯、四氯化碳等)中。因此人们往往期望通过在本征富勒烯上接枝官能团以得到具有良好水溶性的富勒烯衍生物来更好地实现其功能，并应用于化妆品、生物医药等领域中。

三乙醇氧化胺是由三乙醇胺经过氧化得到的产物。其结构标志是N-O极性基团。由于其具有对人体无害、极易溶于水、抗菌等优良特性，现已越来越多地被视为一种绿色、安全且极具开发前景的化工原料。将三乙醇氧化胺基团通过接枝的方式与本征富勒烯结合可合成出一种具有良好水溶性的富勒烯衍生物。

但是，由于三乙醇氧化胺常温下为粘稠的液体，极易溶于水，沸点高达360℃，当使用三乙醇氧化胺作为合成富勒烯水溶性衍生物的反应原料时，常规蒸馏除水后往往仍留下大量粘稠三乙醇氧化胺与水溶性富勒烯衍生物的目标产物混合；如若继续升高温度，则会破坏富勒烯衍生物的结构。因此，如何在含有富勒烯的复杂反应体系中进行富勒烯衍生物与三乙醇氧化胺的有效分离依然是一个挑战，也是进一步提纯富勒烯和对三乙醇氧化胺进行再利用的关键问题之一。

发明内容

[技术问题]

现没有较好方法将富勒烯衍生物与三乙醇氧化胺进行有效分离，也无法实现三乙醇氧化胺的回收再利用。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明首先提供了一种在含富勒烯水溶性衍生物体系下回收三乙醇氧化胺的方法，所述方法包括：将三乙醇氧化胺与富勒烯、三氧化铬按一定比例混合，再加入四氯化碳溶液混合进行反应，反应结束后加入水，搅拌后第一次静置，分液取上层水层；在取得的水层中加入沉淀剂，溶液底部出现油状液体，第二次静置分液取下层油相，在所取油相中加入水溶解，再加入四氯化碳溶液，第三次静置，分液，最上层的油层烘干后即为回收后的三乙醇氧化胺，底层为富勒烯水溶性衍生物，其中，所述沉淀剂为异丙醇、正己烷中任意一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述三乙醇氧化胺的制备方法如下：将三乙醇胺溶解在水中，配置得到三乙醇胺水溶液，然后加入催化剂，加热到一定温度后加入过氧化氢，进行保温处理，保温一段时间后升温后进行反应，反应结束后加入过硫酸钠，静置；然后将反应液进行旋转蒸馏，取旋蒸后溶液，静置至溶液分层，分液取上层液相，烘干，得到三乙醇氧化胺。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，三乙醇胺：过氧化氢的摩尔比＝1:1.1～1:2。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，保温处理温度为40-65℃，时间为0.5-1小时，保温后升温至75-90℃，反应时间为3-4h。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，所述催化剂为柠檬酸三钠、柠檬酸钠、EDTA二钠盐的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，当催化剂选用多种混合时，柠檬酸三钠、柠檬酸钠、EDTA二钠盐的物质的量最优比为1:1:1。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，加入过硫酸钠静置后为单一均匀的无色到淡黄色溶液。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，旋转蒸馏中温度设置为48-55℃，时间为20-30min。

在本发明的一种实施方式中，三乙醇氧化胺的制备方法中，旋蒸后静置后上层为无色至黄色粘稠液相，下层为白色固体。

在本发明的一种实施方式中，所述三乙醇氧化胺：富勒烯：三氧化铬的摩尔比＝50～150:1:10～30。

在本发明的一种实施方式中，所述第一次静置分层为上层棕褐色液相，和下层紫色液相。

在本发明的一种实施方式中，当选用两种混合作为沉淀剂时，异丙醇、正己烷的体积比为3:5～9:5，其中优选异丙醇：正己烷体积比为7:5～9:5，最优选为7:5。

在本发明的一种实施方式中，所述第二次静置分层为上层无色液相，和下层棕褐色液相。

在本发明的一种实施方式中，所述第三次静置分层为上层黄色液相，中层为无色或紫色液相，下层为黑色沉淀。

在本发明的一种实施方式中，所述烘干的目的为去除三乙醇氧化胺残留的水分，温度为50-70℃，时间为10～30min。

在本发明的一种实施方式中，所述第一次加入四氯化碳：第一次加入水：第二次加入水：第二次加入四氯化碳的体积比＝(1～5):(1～5):(1～5):(1～5)。

在本发明的一种实施方式中，混合溶液富勒烯衍生物中的质量浓度为0.1-0.2mg/mL；最优浓度为0.13mg/mL。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：

(1)将三乙醇胺溶解在水中，配置得到三乙醇胺水溶液，然后加入催化剂，加热后进行保温处理；保温一段时间后加入过氧化氢，升温后进行反应；反应结束后加入过硫酸钠，静置；然后将反应液进行旋转蒸馏，取旋蒸后溶液，静置至溶液分层，分液取上层液相，得到三乙醇氧化胺产品；

(2)将所得的三乙醇氧化胺与富勒烯、三氧化铬按一定比例混合，再加入四氯化碳溶液混合进行反应；反应结束后加入水，搅拌后静置，分液取上层水层；在取得的水层中加入沉淀剂，溶液底部出现油状液体；静置分液取下层油相，在所取油相中加入水溶解，再加入四氯化碳溶液，静置，分液，最上层的油层烘干后即为回收的三乙醇氧化胺产品，底层为富勒烯水溶性衍生物。

在本发明的一种实施方式中，所述三乙醇胺产量为95％，反应后回收率为87％，纯度为95％。

本发明还提供了上述方法在化工领域的应用。

本发明的有益效果

本发明提出了一种在富勒烯水溶性衍生物复杂体系中分离回收三乙醇氧化胺的方法。本发明所回收的三乙醇氧化胺可重复利用投入下一次反应生产，三乙醇胺产量为95％，反应后回收率为87％，纯度为95％，因而大大提高了原料利用率并能节约生产成本。且本发明方法也能够很好的分离得到富勒烯衍生物。

附图说明

图1为三乙醇氧化胺的红外光谱(FT-IR)谱图。

图2为三乙醇氧化胺的高效液相色谱(HPLC)图，其中，(a)为制备得到的三乙醇氧化胺的HPLC图谱；(b)为回收得到的三乙醇氧化胺的HPLC图谱。

图3为三乙醇胺和富勒烯衍生物结构式及富勒烯衍生物制备原理图。

图4为回收后的三乙醇氧化胺的X射线光电子能谱分析(XPS)图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。本发明提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员熟知的工艺步骤或制备方法。

实施例1三乙醇氧化胺的制备与回收

(1)制备三乙醇氧化胺

量取三乙醇胺5mL，过氧化氢3.3mL(三乙醇胺：过氧化氢的摩尔比＝1:1.1)。先将三乙醇胺加入三颈烧瓶中，加入25mL水溶解。加入0.258g柠檬酸三钠，升温至60℃。达到60℃后迅速加入过氧化氢，搅拌，保温1h。升温至75-80℃反应3.5h，搅拌。

反应结束后加入过量的过硫酸钠0.63g除去过量过氧化氢，静置2h。将反应液进行旋蒸除水，取旋蒸后溶液，静置12h后溶液分层，分液取上层黄色油相烘干得到最终产品。

对制备所得到的三乙醇氧化胺进行红外光谱扫描，结果如图1所示，可见制备得到的三乙醇氧化胺光谱在3371.925cm^-1存在-OH的振动吸收峰，在2962.125cm^-1处存在-CH₂-的伸缩振动峰，在2887.88cm^-1处存在-CH₂-的伸缩振动峰，在1443.458cm^-1处存在-CH₂-的弯曲振动峰，在1381.747cm^-1、1220.72cm^-1存在C-N的伸缩振动峰，在1047.158cm^-1、940.127cm^-1处存在N-O的伸缩振动峰，从而验证了三乙醇氧化胺的成功合成。

对制备所得到的三乙醇氧化胺进行高效液相色谱分析，结果如图2(a)所示，可见在2.170min时存在三乙醇氧化胺峰，峰面积为306.628mAU*min，纯度为97％。

(2)三乙醇氧化胺在含富勒烯水溶性衍生物体系下的分离回收：

量取2mL三乙醇氧化胺，0.1g富勒烯，0.42g三氧化铬，加入5mL四氯化碳进行溶解，25℃搅拌反应6h。反应结束溶液变为深褐色偏黑溶液。取反应后溶液，加入5mL去离子水，剧烈搅拌后静置，分液取水层(内含富勒烯衍生物、三乙醇氧化胺、三价铬离子)。加入沉淀剂(70mL异丙醇+50mL正己烷)后，溶液底部出现油状液体(三乙醇氧化胺、富勒烯衍生物)。静置分液取油状液体，向油状液体中加入5mL去离子水溶解，再加入20mL四氯化碳溶液，静置，分液，最上层的油层烘干即为回收的三乙醇氧化胺，底层为富勒烯水溶性衍生物。

三乙醇氧化胺和富勒烯水溶性衍生物的结构式及富勒烯衍生物制备原理图如附图3所示。

对回收所得的三乙醇氧化胺进行X射线光电子能谱分析检测，结果如图4所示，Cr2p光谱显示584.05eV处有一个峰，依据峰面积估算其含量为0.2％。

对制备所得到的三乙醇氧化胺进行高效液相色谱分析，结果如图2(b)所示，可见在2.173min时存在三乙醇氧化胺峰，峰面积为274.21mAU*min，纯度为95％。

以上数据均表明三乙醇氧化胺的合成，其中制备产率为95％，纯度为97％。回收率为87％，纯度为95％。

以上数据均表明成功制备三乙醇氧化胺，且反应后能够有效回收三乙醇氧化胺，且回收的三乙醇氧化胺纯度高。

实施例2

参照实施例1，改变三乙醇胺：过氧化氢的摩尔比，其他条件不变，制得三乙醇氧化胺，并在含富勒烯衍生物体系中进行分离回收。具体结果见表1，可见，当三乙醇胺：过氧化氢的摩尔比为1:1～2时，三乙醇氧化胺均能够获得90％以上的产率，且最终三乙醇氧化胺的回收率也能达80％以上，回收后的三乙醇氧化胺纯度在90％以上，能够实现三乙醇氧化胺的有效回收和利用。

表1三乙醇胺和过氧化氢的不同摩尔比下三乙醇氧化胺的回收效果

实施例3

参照实施例1，改变沉淀剂异丙醇、正己烷体积比，其他条件不变，在含富勒烯衍生物体系中分离回收三乙醇氧化胺。具体结果见表2。可见，当异丙醇和正己烷体积比为7:5时三乙醇氧化胺的回收率和纯度最高，回收率可达87％，纯度可达95％，故优选此比例的溶剂作为沉淀剂。

表2不同异丙醇、正己烷体积比对三乙醇氧化胺回收率的影响

实施例4

参照实施例1，改变沉淀剂的组成以及体积比，其他条件不变，在含富勒烯衍生物体系中分离回收三乙醇氧化胺。具体结果见表3：可见，当异丙醇、正己烷和无水***体积比为7:5:0时三乙醇氧化胺的回收率最高，回收率可达87％，故优选此比例的溶剂作为沉淀剂。

表3不同异丙醇、正己烷、无水***体积比对三乙醇氧化胺回收率的影响

实施例5

参照实施例1，改变三乙醇氧化胺：富勒烯：三氧化铬摩尔比，其他条件不变，在含富勒烯衍生物体系中分离回收三乙醇氧化胺。具体结果见表4：可见，最终三乙醇氧化胺的回收率都能达80％以上，回收后的三乙醇氧化胺纯度在90％以上。

表4不同三乙醇氧化胺：富勒烯：三氧化铬摩尔比对三乙醇氧化胺回收率的影响

对比例1

现有报道的几种其他氧化胺材料，相应的提纯手法与结果如表5所示。

表5现有报道的其他氧化胺材料的提纯方法和结果

[1]丁玉秋.含脱氢枞基氧化胺型表面活性剂的合成及性能研究[D].广西民族大学,2014.

[2]商学军,张铸勇.含磺基氧化胺表面活性剂的合成和性能[J].华东化工学院学报,1992(02):227-232.

[3]赵欣麟.叔胺氧化物活性乳液聚合体系的研究[D].大连理工大学,2014.

对比表6中其他氧化胺的提纯方法，本发明中的三乙醇氧化胺提纯手法简单，且回收率和回收的三乙醇氧化胺纯度较高。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种生产富勒烯水溶性衍生物并回收三乙醇氧化胺的方法，其特征在于，将三乙醇氧化胺与富勒烯、三氧化铬按一定比例混合，再加入四氯化碳溶液混合进行反应，反应结束后加入水，搅拌后第一次静置，分液取上层水层；在取得的水层中加入沉淀剂，溶液底部出现油状液体，第二次静置分液取下层油相，在所取油相中加入水溶解，再加入四氯化碳溶液，第三次静置，分液，最上层的油层烘干后即为回收后的三乙醇氧化胺，底层为富勒烯水溶性衍生物，其中，所述沉淀剂为异丙醇、正己烷中任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三乙醇氧化胺：富勒烯：三氧化铬的摩尔比＝50～150:1:10～30。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当选用两种混合作为沉淀剂时，异丙醇、正己烷的体积比为3:5～9:5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当选用两种混合作为沉淀剂时，异丙醇、正己烷的体积比为7:5～9:5。