CN114276135A - 一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法、陶瓷天线 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黑色氧化锆陶瓷，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：3.5‑48wt%的四方相氧化锆、32‑76.25wt%的ZrSiO₄和16.5‑27wt%的尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_{(1‑e‑f‑g‑h)}][Fe_xCr_yAl_(1‑x‑y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；其中，所述四方相氧化锆为氧化钇、五氧化二铌和/或五氧化二钽与氧化锆形成的固溶体，以所述氧化锆复合陶瓷元素含量为基准，钇的重量百分比为1.2‑5.5%，铌和/或钽的重量百分比为0.6‑4wt%。该黑色氧化锆陶瓷介电常数低、韧性好、轻量化和易于加工。

Description

一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法、陶瓷天线

技术领域

本发明涉及氧化锆陶瓷领域，具体地，涉及一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法、陶瓷天线。

背景技术

手机天线需要在整个高频段拥有稳定的和主机匹配的低介电常数和低损耗，起到过滤杂波让信号传输更通畅的作用。若以氧化锆陶瓷作为手机天线，则需要解决陶瓷高脆性难加工的问题，同时还需要具有低介电常数的特性，以适应5G时代的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法、陶瓷天线，该黑色氧化锆陶瓷介电常数低、韧性好、轻量化和易于加工，适用于陶瓷天线。

本发明的第一方面是提供一种黑色氧化锆陶瓷，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：3.5-48wt%的四方相氧化锆、32-76.25wt%的ZrSiO₄和16.5-27wt%的尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_(1-e-f-g-h)][Fe_xCr_yAl_(1-x-y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；其中，所述四方相氧化锆为氧化钇、五氧化二铌和/或五氧化二钽与氧化锆形成的固溶体，以所述氧化锆复合陶瓷元素含量为基准，钇的重量百分比为1.2-5.5%，铌和/或钽的重量百分比为0.6-4wt%。

优选地，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：15-43wt%的四方相氧化锆、40-55wt%的ZrSiO₄和18-23wt%的尖晶石黑色料。

优选地，所述钇的重量百分比为1.5-3.7%，所述铌和/或钽的重量百分比为1-2.7%。

优选地，所述黑色氧化锆陶瓷的介电常数低于20，密度低于5.5g/cm³，韧性大于6Mpam^1/2，减薄速度大于等于35丝/h，加工开裂率低于5%。

本发明的第二方面是提供一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，所述制备方法包括：将钇稳定的氧化锆、五氧化二铌和/或五氧化二钽、氧化硅和尖晶石黑色料的粉体混合，经研磨处理后，得到混合浆料，对所述混合浆料进行干燥、成型、烧结，得到黑色氧化锆陶瓷；

其中，以所述粉体总量为基准，所述粉体含有1-4wt%的氧化铌和/或氧化钽，16.5-27wt%的尖晶石黑色料，10.5-25wt%的氧化硅，44-72wt%的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇；所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_(1-e-f-g-h)][Fe_xCr_yAl_(1-x-y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。

优选地，所述粉体含有1.5-3.5wt%的氧化铌和/或氧化钽，18-23wt%的尖晶石黑色料，13-18wt%的氧化硅，55.5-67.5wt%的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

优选地，所述烧结的温度为1250-1350℃，烧结时间为1-4h。

本发明的第三方面是提供一种由前述制备方法得到的黑色氧化锆陶瓷。

本发明第四方面提供一种陶瓷天线，所述陶瓷天线包括前述的黑色氧化锆陶瓷，以及金属导体。

通过上述技术方案，本发明的黑色氧化锆陶瓷含有特定的物相结构和元素，并以一定范围重量百分比配方组合，使其具有低介电常数，韧性好，轻量化和易于加工，适用于陶瓷天线。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种黑色氧化锆陶瓷，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：3.5-48wt%的四方相氧化锆、32-76.25wt%的ZrSiO₄和16.5-27wt%的尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_(1-e-f-g-h)][Fe_xCr_yAl_(1-x-y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；其中，所述四方相氧化锆为氧化钇、五氧化二铌和/或五氧化二钽与氧化锆形成的固溶体，以所述氧化锆复合陶瓷元素含量为基准，钇的重量百分比为1.2-5.5%，铌和/或钽的重量百分比为0.6-4wt%。

本发明提供的所述黑色氧化锆陶瓷，含有上述多种元素和物相结构，含有特定的物相结构和元素，并以一定范围重量百分比配方组合，使其具有低介电常数，韧性好，轻量化和易于加工，提高陶瓷的产率。

本发明中，提供的黑色氧化锆陶瓷组成中加入所述尖晶石黑色料不仅可以用来显色，还可以与其他组分相相互配合，降低所述黑色氧化锆陶瓷的密度和介电常数，同时获得介电性能、密度、韧性和加工性的改进。在上述限定范围之外时，获得的氧化锆陶瓷不能具有本发明提供的所述氧化锆陶瓷同时具有的低介电常数、低密度、高韧性和良好的加工性。

在一些实施例中，为进一步提高黑色氧化锆陶瓷的综合性能，优选地，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：15-43wt%的四方相氧化锆、40-55wt%的ZrSiO4和18-23wt%的尖晶石黑色料。

在一些实施例中，所述钇的重量百分比为1.5-3.7%，所述铌和/或钽的重量百分比为1-2.7%。

本申请实施方式中，所述五氧化二铌和/或五氧化二钽是指五氧化二铌和五氧化二钽中的一种或两种。一实施方式中，所述四方相氧化锆为五氧化二铌、氧化钇和氧化锆形成的固溶体。另一实施方式中，所述四方相氧化锆为五氧化二钽、氧化钇和氧化锆形成的固溶体。第三实施方式中，所述四方相氧化锆为五氧化二铌、五氧化二钽、氧化钇和氧化锆形成的固溶体。

本发明提供的黑色氧化锆陶瓷具有低介电常数，低密度，能实现轻量化。优选地，所述黑色氧化锆陶瓷的介电常数低于20，所述黑色氧化锆陶瓷的密度低于5.5g/cm³。

本发明提供的黑色氧化锆陶瓷韧性和加工性好，易于加工。优选地，所述黑色氧化锆陶瓷的韧性达到6MPa m^1/2以上，所述黑色氧化锆陶瓷的减薄速度大于等于35丝/h，所述黑色氧化锆陶瓷的加工开裂率低于5%。其中，所述减薄速度可通过将黑色氧化锆陶瓷置于铜磨盘下尺寸速度，在预设的单位时间下，测试铜磨前后氧化锆复合陶瓷的厚度差的方式获得。

本发明同时还提供了一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，所述制备方法包括：将钇稳定的氧化锆、五氧化二铌和/或五氧化二钽、氧化硅和尖晶石黑色料的粉体混合，经研磨处理后，得到混合浆料，对所述混合浆料进行干燥、成型、烧结，得到黑色氧化锆陶瓷；

其中，以所述粉体总量为基准，所述粉体含有1-4wt%的氧化铌和/或氧化钽，16.5-27wt%的尖晶石黑色料，10.5-25wt%的氧化硅，44-72wt%的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇；所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_(1-e-f-g-h)][Fe_xCr_yAl_(1-x-y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。

在一些实施例中，为进一步提高黑色氧化锆陶瓷的综合性能，优选地，所述粉体含有1.5-3.5wt%的氧化铌和/或氧化钽，18-23wt%的尖晶石黑色料，13-18wt%的氧化硅，55.5-67.5wt%的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

本发明中，氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化钇、尖晶石黑色料、二氧化硅的粉体都可以各自以高纯度的粉料形式单独或结合的方式提供，优选地情况下，粉体的粒径均为微纳米级，有利于各原料组分间的充分混合接触，以获得综合性能优异的黑色氧化锆陶瓷。例如氧化钇、氧化锆可以通过采用含有2-4 mol%氧化钇的氧化锆粉体，氧化锆的粒径中值为0.3-0.6μm，比表面积为7-13m²/g。氧化铌可以采用五氧化二铌粉体，五氧化二铌的粒径中值为8-10μm。氧化钽可以采用五氧化二钽粉体，五氧化二钽的粒径中值8-10μm。氧化硅可以采用氧化硅粉体，氧化硅的粒径中值0.5-1μm。尖晶石黑色料为预制好的，也可以是商购。

在一些实施例中，所述研磨处理的具体过程可以但不限于包括：将混合后的原料依次置于球磨设备、砂磨机中，加入分散剂和溶剂进行研磨，然后再加入粘结剂，搅拌均匀后，得到所述混合浆料。更为具体地，将混合后的原料按本发明的含量在球磨设备中加水进行球磨8-10h，然后再在砂磨机中加入分散剂和水砂磨8-10h，最后加入合适比例的粘结剂再搅拌2-4h。其中，所述分散剂可以但不限于为羟丙甲纤维素；所述粘结剂可以但不限于包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇4000；所述粘结剂的质量占所述混合原料总质量的1-3%。所述研磨处理过程能够充分将各原料混合均匀，并获得预设颗粒粒径的混合浆料。

在一些实施例中，所述制备方法中的所述干燥可以采用各种干燥方式，例如可以采用喷雾干燥，形成流动性较强的球形粉体。优选地，喷雾干燥的进风温度为220-280℃，出风为100-120℃，离心转速10-20转每秒。

在一些实施例中，所述制备方法中的所述成型可以采用干压成型、等静压成型、注射成型、热压铸成型等成型方式。优选地，采用干压成型，可以使用吨位180-200吨的压机使用8MPa的油压压强进行成型。

在一些实施例中，所述制备方法中的所述烧结的温度为所述烧结的温度为1250-1350℃，烧结时间为1-4h。

在一些实施例中，经过烧结得到的黑色氧化锆陶瓷还包括进行平磨抛光，使用激光器切成最终产品。

本发明第三方面提供一种由前述的制备方法制得的黑色氧化锆陶瓷。该黑色氧化锆陶瓷介电常数低、韧性好、轻量化和易于加工。

本发明还提供了一种陶瓷天线，所述陶瓷天线包括前述的黑色氧化锆陶瓷，以及金属导体。

在一些实施例中，所述黑色氧化锆陶瓷的加工性好，可根据设计需要将天线的金属导体印在所述黑色氧化锆陶瓷上，形成陶瓷天线。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

性能测试

断裂韧性Kic：硬度计压痕法（金刚压头、力10kg、试压时间15s）。

硬度Hv：硬度计压痕法（金刚压头、力10kg、试压时间15s）。

加工性：铜磨盘下尺寸速度，比如固定时间1小时，测试铜磨前后厚度差，记为减薄速度（丝/h）。

介电常数：使用网络分析仪测试材质在2GHz的介电常数。

XRF检测：使用能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-7000测试抛光样品的元素含量。其中，以下实施例中，制得的样品进行高能XRF检测所得到的所有元素组成含量，都是以样品的总量为计算基准。

色度（Lab）测试：采用诺苏电子-China-color1101的色差仪测试样品的L、a、b值并与炭黑发黑的标准样进行对比。L在41-46，a值在-0.5到0.5，b值在-1到1，说明为黑色。

加工开裂率：将陶瓷进行抛光和CNC加工成尺寸为50*50*0.55mm的陶瓷样品，每组实验加工20片，出现裂纹的陶瓷样品数量与每组总陶瓷样品数量的比值，即为加工开裂率。

实施例1

原料：复合粉200g，其中包含2.5wt%的五氧化二铌（Nb₂O₅），20wt%的尖晶石黑色料[Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄，15wt%的氧化硅，余下为含有3mol%氧化钇稳定的氧化锆粉。

将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt%的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt%的粘结剂（摩尔比为1:1的PEG4000和PVA）搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，浆料固含量为25重量%；

将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥（进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒）形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型（吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强）；

将成型粉体在空气中进行烧结，1370℃温度下烧结2h，然后降温，最后自然冷却至室温，得到黑色氧化锆陶瓷。

将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成陶瓷样品，尺寸为50*50*0.55mm。

将制得黑色氧化锆陶瓷样品进行高能XRF检测和XRD检测，测得组成元素含有： Y为2.6wt%、Nb为1.7wt%。黑色氧化锆陶瓷样品中的物相包括：四方相氧化锆为34.2wt%，ZrSiO₄为45.7wt%，尖晶石黑色料相[Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3(Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68)₂O₄]为19.8wt%。

实施例2-10

实施例2-10分别提供了氧化锆复合陶瓷的制备方法，制备过程中，除了所采用的原料种类或重量百分比不同外，其余步骤与实施例1相同。实施例1-8中的混合原料中各组分重量百分比含量具体见表1；制备得到的氧化锆复合陶瓷的XRF检测结果和XRD检测结果见表2。

实施例11

本实施例的提供氧化锆复合陶瓷的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，尖晶石黑色料为[Co_1/4Ni_1/4Mn_1/4Zn_1/4][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄。

将制得黑色氧化锆陶瓷样品进行高能XRF检测和XRD检测，测得组成元素含有： Y为2.5wt%、Nb为1.6wt%。黑色氧化锆陶瓷样品中的物相包括：四方相氧化锆为34.1wt%，ZrSiO₄为45.6wt%，尖晶石黑色料相[Co_1/4Ni_1/4Mn_1/4Zn_1/4][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄为19.9wt%。

实施例12

本实施例的提供氧化锆复合陶瓷的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，尖晶石黑色料为[Co_1/4Ni_1/4Mn_1/4Mg_1/4][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄。

将制得黑色氧化锆陶瓷样品进行高能XRF检测和XRD检测，测得组成元素含有： Y为2.6wt%、Nb为1.7wt%。黑色氧化锆陶瓷样品中的物相包括：四方相氧化锆为34.0wt%，ZrSiO₄为45.5wt%，尖晶石黑色料相[Co_1/4Ni_1/4Mn_1/4Mg_1/4][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄为19.7wt%。

实施例13

本实施例的提供氧化锆复合陶瓷的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，尖晶石黑色料为[Co_1/2Ni_1/2][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄。

将制得黑色氧化锆陶瓷样品进行高能XRF检测和XRD检测，测得组成元素含有： Y为2.5wt%、Nb为1.6wt%。黑色氧化锆陶瓷样品中的物相包括：四方相氧化锆为34.2wt%，ZrSiO₄为45.7wt%，尖晶石黑色料相[Co_1/2Ni_1/2][Fe_0.25Cr_0.07Al_0.68]₂O₄.为19.8wt%。

对比例1-5

对比例1-5分别提供了氧化锆陶瓷的制备方法，制备过程中，除了所采用的原料种类或重量百分比存在差异外，其余步骤与实施例1相同。对比例1-5中的混合原料中各组分重量百分比含量具体见表1；制备得到的氧化锆陶瓷的XRF检测结果和XRD检测结果见表2。

表1 实施例和对比例中的混合原料组分和重量百分比数据表（单位：%）

表2 实施例和对比例中制备得到氧化锆复合陶瓷XRF和XRD检测结果数据表（单位：%）

表3

通过表3可以看出，本发明提供的黑色氧化锆陶瓷，可以同时具有低介电常数、低密度、韧性好和加工性好的特点。具体地，可以同时介电常数低于20，密度低于5.5g/cm³，韧性大于6 Mpam^1/2，减薄速度大于等于35丝/h，加工开裂率低于5%的特点；同时本发明提供的氧化锆陶瓷为黑色的外观效果。与实施例相比，对比例1-3原料中缺少五氧化二铌、二氧化硅、尖晶石黑色料，得到的氧化锆陶瓷不能同时具有上述性能；对比例4-5的中各成分的选择超过本发明保护的范围，得到的氧化锆陶瓷也不能同时具有上述性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：3.5-48wt%的四方相氧化锆、32-76.25wt%的ZrSiO₄和16.5-27wt%的尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_(1-e-f-g-h)][Fe_xCr_yAl_(1-x-y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；其中，所述四方相氧化锆为氧化钇、五氧化二铌和/或五氧化二钽与氧化锆形成的固溶体，以所述氧化锆复合陶瓷元素含量为基准，钇的重量百分比为1.2-5.5%，铌和/或钽的重量百分比为0.6-4wt%。

2.根据权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述黑色氧化锆陶瓷包括以下重量百分比的物相：15-43wt%的四方相氧化锆、40-55wt%的ZrSiO₄和18-23wt%的尖晶石黑色料。

3.根据权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述钇的重量百分比为1.5-3.7%，所述铌和/或钽的重量百分比为1-2.7%。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述黑色氧化锆陶瓷的介电常数低于20，密度低于5.5g/cm³，韧性大于6 Mpam^1/2，减薄速度大于等于35丝/h，加工开裂率低于5%。

5.一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钇稳定的氧化锆、五氧化二铌和/或五氧化二钽、氧化硅和尖晶石黑色料的粉体混合，经研磨处理后，得到混合浆料，对所述混合浆料进行干燥、成型、烧结，得到黑色氧化锆陶瓷；

其中，以所述粉体总量为基准，所述粉体含有1-4wt%的氧化铌和/或氧化钽，16.5-27wt%的尖晶石黑色料，10.5-25wt%的氧化硅，44-72wt%的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇；所述尖晶石黑色料的化学式表示为[Co_eNi_fMn_gZn_hMg_(1-e-f-g-h)][Fe_xCr_yAl_(1-x-y)]₂O₄，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粉体含有1.5-3.5wt%的氧化铌和/或氧化钽，18-23wt%的尖晶石黑色料，13-18wt%的氧化硅，55.5-67.5wt%的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol%的氧化钇。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1250-1350℃，烧结时间为1-4h。

8.一种由权利要求5-7任意一项所述的制备方法制得的黑色氧化锆陶瓷。

9.一种陶瓷天线，其特征在于，所述陶瓷天线包括权利要求1-4和8中任意一项所述的黑色氧化锆陶瓷，以及金属导体。