CN114273659B

CN114273659B - 一种石墨烯/纳米Al2O3增韧Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114273659B
Application number: CN202111593876.8A
Authority: CN
Inventors: 周后明; 刘刚; 周金虎; 张高峰; 陈皓月
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114273659A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/纳米Al₂O₃增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，将Ti(C,N)、石墨烯、纳米Al₂O₃制备成浆料，然后混合均匀干燥获得复合陶瓷材料粉体，再预压成坯体，最后将坯体真空热压烧结成Ti(C,N)基陶瓷刀具材料；真空热压烧结过程为：炉内的真空度低于0.01MPa，烧结前的初始压力设置为15MPa，保温阶段再将压强提高至30MPa，升温速度为25℃/min，烧结温度为1450℃，保温时间60min，烧结完成后随炉冷却降温。本发明提供了所述陶瓷刀具的制备方法。本发明制备的陶瓷刀具与传统陶瓷刀具相比具有优良综合力学性能，能够满足市场对陶瓷刀具日益提高的性能要求，且有利于进一步拓展陶瓷刀具的应用范围。

Description

一种石墨烯/纳米Al2O3增韧Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷领域，具体是石墨烯/纳米Al₂O₃增韧Ti(C,N)复合陶瓷刀具材料的制备方法。

背景技术

高速切削技术作为先进制造技术中关键的一环，在模具，汽车，航空制造等当代各个领域中可以说都占有重要地位。目前，超硬刀具材料制造成本较高，且资源储备日趋紧张，因此开发新型陶瓷刀具不仅对高速切削加工的发展具有重要影响，而且能有效节省资源，降低费用，有利于实现资源的可持续发展。

Ti(C,N)基金属陶瓷作为一种复合陶瓷材料，其具有优异的高温红硬性、耐磨性、抗氧化腐蚀性、抗粘附性、自润滑性；作为陶瓷刀具其使用寿命、切削速率对比硬质合金刀具可分别提高2-5倍和3-10倍，此外其原材料资源丰富，成本较低，是硬质合金刀具的理想升级替代产品。然而其强韧性不足尤其是抗热震性差等缺点，限制了其在高速高效切削刀具、热作模具材料等领域的应用。因此，提高Ti(C,N)基金属陶瓷材料的韧性是研制新型Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料主要解决的问题。

纳米颗粒增韧是陶瓷材料常见的一种增韧方法。纳米添加相在材料中能形成晶内型、晶间型与晶内/晶间等纳米复合结构，有效的改善了陶瓷刀具材料的力学性能。同时纳米材料的添加能够细化晶粒，提高材料的致密度，进而提高材料的综合性能。

Al₂O₃作为一种陶瓷基体,具有优良的高温强度、抗氧化性、耐磨性、耐腐蚀性等优点。CN1632150A公开了一种复合Ti(C,N)陶瓷材料，其在Ti(C,N)中添加Al₂O₃，Ti(C,N)/Al₂O₃复合陶瓷材料，同时兼顾氧化铝基陶瓷和碳氮化钛基陶瓷的优点，具有良好的稳定性。

CN105112756A公开了一种超细晶粒的Ti(C,N)复合陶瓷材料，其所制备的复合陶瓷材料的硬度有所改善，从2050GPa提升到了2200GPa，从而提高了刀具的耐磨性和使用寿命。

然而在这些公开的专利中，仅仅改善了材料的硬度，而陶瓷材料断裂韧性和抗弯强度的改善有限，陶瓷材料的整体性能依旧不理想。

石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维碳纳米材料。其单层厚度为0.335nm，是目前所发现的最薄、最强、最硬的材料。近年来，由于石墨烯自身优异的性能，其被广泛应用于各个领域。石墨烯的力学性能优异，其拉伸模量和强度很高，在陶瓷基体中引入石墨烯，能通过裂纹偏转、桥接等多种增韧方式来提高材料的强度和断裂韧性。

CN201610528819.4公开了一种添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料及制备方法。在该发明中，添加适量的石墨烯能有效地提高复合陶瓷材料的断裂韧性。然而该专利中，石墨烯的分散方法太过复杂、繁琐不适用大批量生产，实用价值有限。

针对上述情况，本发明提出在Ti(C,N)金属陶瓷中同时添加石墨烯和纳米Al₂O₃，石墨烯提高材料的断裂韧性和抗弯强度，纳米Al₂O₃提高材料的硬度。石墨烯和纳米Al₂O₃协同增韧共同提高复合陶瓷材料的综合力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料及其制备方法，以此改善高速切削时陶瓷刀具的韧性问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:

一种新型Ti(C,N)基金属陶瓷刀具，所述新型Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料组分质量配比制备如下：碳氮化钛(Ti(C,N))：47-62％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：0-15％，石墨烯(GNPs)：0-1.5％。

在本发明中采用Ti(C,N)为基体材料，WC、Mo₂C为碳化物增强相，选择Ni、Co等金属相作为粘结相。石墨烯和纳米Al₂O₃为强化相。

本发明同时保护新型Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的制备工艺，所述方法包括如下步骤：

(1)根据质量分数配比把粉末配好后,先将Ti(C,N)、WC、Mo₂C、Ni、Co等粉末倒入球磨罐，以无水乙醇为球磨媒介，在球磨机中球磨，球磨罐和球磨珠材料均为不锈钢。

(2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中制成分散溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量分数为石墨烯质量的75％，将石墨烯倒入分散剂中，采用超声波分散机加机械搅拌进行分散，分散时间为30min。

(3)将纳米Al₂O₃倒入无水乙醇溶液中，采用超声波分散机加机械搅拌进行30min的分散。

(4)将步骤(2)和步骤(3)所得到的溶液倒入(1)球磨后的浆料中，然后在进行球磨。

(5)将球磨后的流动浆料倒在玻璃器皿内，放入DZ-1BCⅡ真空干燥箱中加热干燥。

(6)干燥后冷却至室温后过150目筛。

(7)将混合均匀的粉末铺填到金属模具内套里。

(8)生坯预压采用的压力机为769YP-30T粉末压片机，为保证生坯的完整性采用倒着取模的方式，从上至下依次为上压头-石墨垫片-生坯-石墨垫片-下压头，最后将制作好的生坯装入石墨模具中进行烧结。

所述步骤(1)(4)中，两次球磨的球磨时间均24小时，球料比为8:1，球磨机设置转速为275r/min，每30分钟自动改变一次正反转方向，中间停转5分钟。

步骤(1)中，该材料的组分质量分数配比为：碳氮化钛(Ti(C,N))：47-62％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：0-15％，石墨烯(GNPs)：0-1.5％。

所述步骤(5)中，干燥时为避免酒精沸腾造成浆料的流失或复合材料相互污染，先在70℃的低真空度下干燥5小时，再在110℃的高真空度下干燥，直至干燥完成。

所述步骤(8)中，生坯预压压强为30MPa，时间保持15min。

本发明与现有技术相比，具有以下显著特点：

本发明通过选择合适的分散剂以及最佳的分散用量，解决了混料过程中石墨烯和纳米Al₂O₃团聚的问题，通过采用两次球磨的方法，制备出了相对均匀的Ti(C,N)基金属复合陶瓷材料。

相比于普通的Ti(C,N)金属复合陶瓷材料，石墨烯/纳米Al₂O₃增韧的复合陶瓷材料试样的力学性能均有一定程度提高。复合陶瓷材料的抗弯强度、硬度以及断裂韧度随着石墨烯和纳米Al₂O含量提高均有不同幅度的改善。

附图说明：

图1为实施例1-4制备出的复合材料的力学性能与石墨烯含量的关系；

图2为实施例5、3、6、7制备出的复合材料力学性能与纳米Al₂O₃含量的关系；

图3为实施例1-4制备出的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图4为实施例5、3、6、7制备出的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

具体实施方式

为了让本领域的研究人员能够更加了解本发明的具体情况，的下面结合具体实例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种石墨烯/纳米Al₂O₃增韧Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料，其制备步骤如下：

(1)称量：按照质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：58％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：5％。

(2)球磨：将配比好的Ti(C,N)、WC、Mo₂C、Ni、Co等粉末倒入球磨罐内，球磨罐使用前清洗干净并烘干，放入不同直径的球磨珠，球料比为8:1，并以无水乙醇为介质湿磨，球磨机设置转速为275r/min，每30分钟自动改变一次正反转方向，中间停转5分钟，球磨24h。

(3)分散：将纳米Al₂O₃倒入无水乙醇溶液中，采用超声波分散机加机械搅拌进行30min的分散，得到混合均匀的纳米Al₂O₃混合溶液。

(4)球磨：将(3)得到的混合溶液倒入(2)所得均匀浆料，继续球磨，球料比为8:1，并以无水乙醇为介质湿磨，球磨机设置转速为275r/min，每30分钟自动改变一次正反转方向，中间停转5分钟，球磨24h。

(5)干燥：将球磨后所得到的浆料倒入干净的玻璃皿中，为了避免温度过高出现酒精沸腾现象，造成浆料的流失和复合材料相互污染，先在70℃的低真空度下干燥5小时，再在110℃的高真空度下干燥，直至干燥完成，干燥完成后，冷却至室温过150目筛。

(6)成型：将过筛过后的均匀粉末倒入金属模具中，采用769YP-30T粉末压片机进行生胚的压制，生胚压制的压强为30MPa，压制时间为15min。为了确保取模时生胚的完整性，采用倒置取模的方法。

(7)烧结：将生胚放入石墨模具中，然后将石墨模具放入真空热压烧结炉中，最后开始真空热压烧结。烧结温度为1450℃，升温速率为25℃/min，保温时间1h。热压烧结时，炉内真空度低于0.01MPa，烧结前，设置初始压力为15MPa，到了保温阶段压力提高至30MPa。烧结完成后，随炉冷却获得Ti(C,N)基金属复合陶瓷刀具材料。

实施例2

(1)称量：按照质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：57.5％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：5％，石墨烯(GNPs)：0.5％。

(3)分散：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中制成分散溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)占石墨烯质量的75％，将石墨烯倒入分散剂中，采用超声波分散机加机械搅拌进行30min的分散，得到混合均匀石墨烯溶液；将纳米Al₂O₃倒入无水乙醇溶液中，采用超声波分散机加机械搅拌进行30min的分散，得到混合均匀的纳米Al₂O₃混合溶液。

(4)球磨：将(3)得到的两种混合都溶液倒入(2)所得均匀浆料，继续球磨，球料比为8:1，球磨机设置转速为275r/min，每30分钟自动改变一次正反转方向，中间停转5分钟，球磨24h。

实施例3

该实施例与实施例2相同，不同在于粉末配比不同。按质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：57％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：5％，石墨烯(GNPs)：1％。

实施例4

该实施例与实施例2相同，不同在于粉末配比不同。按质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：56.5％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：5％，石墨烯(GNPs)：1.5％。

实施例5

该实施例与实施例2相同，不同在于粉末配比不同。按质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：62％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，石墨烯(GNPs)：1％。

实施例6

该实施例与实施例2相同，不同在于粉末配比不同。按质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：52％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：10％，石墨烯(GNPs)：1％。

实施例7

该实施例与实施例2相同，不同在于粉末配比不同。按质量分数称量以下粉末，碳氮化钛(Ti(C,N))：47％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：15％，石墨烯(GNPs)：1％。

实施例1-4的力学性能如图1所示。随着石墨烯含量由0％-1.5％的增加，材料的硬度先略有上升，由19.8GPa增加到21.5GPa(在实施例3达到最高)，然后再下降至21.15GPa；材料的抗弯强度先从821.3MPa增加到845.9MPa再降低至752.2MPa(在实施例2达到最高)；材料的断裂韧性从8.53MPa·m^1/2增加到10.51MPa·m^1/2，然后再下降至9.07MPa·m^1/2(在实施例3达到最高)。可以看出，在1-4实施例中，实施例3具有最佳的综合力学性能。

实施例5、3、6、7的力学性能如图2所示。随着纳米Al₂O₃含量由0％-15％的增加，材料的硬度先略有上升，由21.01GPa增加到21.5GPa(在实施例2达到最高)，然后再下降至21.03GPa；材料的抗弯强度先从761.36MPa增加到843.85MPa再降低至794.38MPa(在实施例3达到最高)；材料的断裂韧性从9.72MPa·m^1/2增加到10.51MPa·m^1/2，然后再下降至9.7MPa·m^1/2(在实施例2达到最高)。可以看出，在5、3、6、7实施例中，实施例2具有最佳的综合力学性能。

实施例1-4的SEM形貌如图3所示。白色部分主要成分为Al₂O₃，黑色部分主成分为Ti(C,N)，灰色部分为Ti(C,N)的复杂固溶体。从图中可以看出，随着石墨烯含量的增加，复合陶瓷材料的主要断裂方式由穿晶断裂向沿晶断裂转变，这是因为石墨烯自身具有优异的力学性能，能改变裂纹的扩展方式，消耗断裂能，进而提高复合陶瓷材料的断裂韧性。随着石墨烯含量的增加，复合陶瓷材料的晶粒逐渐变小，晶粒分布较为均匀。当石墨烯含量过多时，会出现石墨烯的团聚，从而产生气孔之类的缺陷。

实施例5、3、6、7的SEM形貌如图4所示。从图中可以看出，随着纳米Al₂O₃含量的增加，复合材料的晶粒逐渐变得均匀，晶粒尺寸更小。这是由于纳米材料由于自身的尺寸效应，能够细化晶粒，进而提高复合材料的整体性能。又因为纳米材料容易出现团聚现象，当纳米Al₂O₃过多时，出现了明显的团聚现象，进而影响材料的综合性能。

本发明制备的陶瓷刀具具有良好的抗弯强度及断裂韧性，能够满足高速切削加工时对陶瓷刀具的性能需求，且有利于进一步拓展陶瓷刀具的应用范围。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下提出各种变化。

Claims

1.一种石墨烯(GNPs)/纳米Al₂O₃增韧Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料的制备方法，其特征在于，其制备工艺如下：

(1)根据质量分数比例把所需粉末配好后,先将Ti(C,N)、WC、Mo₂C、Ni、Co粉末倒入球磨罐，以无水乙醇为球磨媒介，在球磨机中球磨，球磨罐和球磨珠材料均为不锈钢；

(2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中制成分散溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)占石墨烯质量的75％，将石墨烯倒入分散剂中，采用超声波分散机加机械搅拌分散30min；

(3)将纳米Al₂O₃倒入无水乙醇溶液中，采用超声波分散机加机械搅拌分散30min；

(4)将步骤(2)和步骤(3)所得到的溶液倒入(1)球磨后的浆料中，然后再进行球磨；

(5)将球磨后的流动浆料倒在干净的玻璃器皿内，放入DZ-1BCⅡ真空干燥箱中加热干燥；

(6)干燥后冷却至室温后过150目筛；

(7)将混合均匀的粉末铺填充到金属模具内套里；

(8)生坯预压采用的压力机为769YP-30T粉末压片机，为保证生坯的完整性，采用倒置取模的方式，从上至下依次为上压头-石墨垫片-生坯-石墨垫片-下压头，最后将制作好的生坯装入石墨模具中进行烧结；

步骤(1)中，该材料的组分质量分数配比为：碳氮化钛(Ti(C,N))：47-62％，碳化钨(WC)：15％，碳化钼(Mo₂C):10％，镍(Ni)：8％，钴(Co)：4％，纳米氧化铝(Al₂O₃)：5-15％，石墨烯(GNPs)：0.5-1.5％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(4)中，在球磨机中球磨时间均为24小时，球料比为8:1，球磨机设置转速为275r/min，每30分钟自动改变一次正反转方向，中间停转5分钟。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥时为避免酒精沸腾造成浆料的流失或复合材料相互污染，先在70℃的低真空度下干燥5小时，再在110℃的高真空度下干燥，直至干燥完成。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，生坯预压压强为30MPa，时间保持15min。