CN114272955B

CN114272955B - 一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN114272955B
Application number: CN202210004584.4A
Authority: CN
Inventors: 程道建; 程纪皓; 吴登峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2042-01-05
Also published as: CN114272955A

Abstract

本发明公开了一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明将钛源滴入模板剂的水溶液中，加入磁性介质，进行晶化处理，得到磁性内核；将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇混合，得到前驱体溶液，加入磁性内核，经过第二次晶化处理和焙烧得到核壳式磁性钛硅分子筛；再加入酸进行酸处理，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。本发明通过引入磁性内核达到易分离、易回收的技术目的；通过高温高压酸处理提高骨架钛含量，达到高效催化乙烯一步合成乙二醇的技术目的，具有广泛的应用价值。

Description

一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，特别是涉及一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。目前工业上生产乙二醇的技术包括石油路线和天然气路线两种，但由于天然气路线制得的乙二醇的质量相较石油路线略差，所以目前国内外工业生产乙二醇的方法仍主要为石油路线，即以乙烯为原料分两步合成乙二醇：首先是乙烯环氧化制得环氧乙烷，其次是环氧乙烷水合生成乙二醇。但两步法制备工艺复杂，能耗较高，且中间产物环氧乙烷(EO)具有一定的易爆性，不易储存。针对此点，探索一种催化乙烯一步法直接制得乙二醇的催化剂是目前的研究重点。

TS-1钛硅分子筛自合成以来在催化氧化领域具有较好的催化活性，其与双氧水耦合的绿色催化体系在乙烯环氧化反应中较其他催化剂具有一定优势：活性高且绿色无污染。TS-1分子筛中起催化作用的是骨架钛，而非骨架钛不仅不具有催化活性，而且会覆盖钛活性位点造成分子筛结晶度、比表面积、孔容等下降，进而影响乙烯氧化水合反应的催化活性。此外，由经典合成法制备的钛硅分子筛粉末催化剂通常粒径较小，反应过后较难回收再利用。专利CN110102340A通过在晶化前驱体溶液中直接引入磁核，经过整合制得了钛硅分子筛与磁核的复合型材料，实现了催化剂的快速分离，且制备方法简单，成本较低，但磁核直接引入钛硅分子筛内部势必会破坏钛硅分子筛原有骨架，引起催化剂活性损失。专利CN110316740A和CN105712367A分别以Silicalite-1分子筛和含钛二氧化硅为壳，以TS-1分子筛为核，水热合成了空心核壳结构的钛硅分子筛。一方面，Silicalite-1拥有小于钛硅分子筛的孔道尺寸；另一方面钛硅分子筛外覆壳一定程度上影响反应物分子与Ti活性位点的接触，反应物与钛硅分子筛的接触概率减小，影响钛硅分子筛的催化性能。因此，制备一种催化性能好、便于回收利用的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用。本发明通过引入磁性内核达到易分离、易回收的技术目的；通过高温高压酸处理提高骨架钛含量，达到高效催化乙烯一步合成乙二醇的技术目的。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温条件下，将钛源滴入含有模板剂的水溶液中进行水解，加入磁性介质搅拌均匀，在水热釜中进行晶化处理，经洗涤、干燥、焙烧得到磁性内核，即含有磁性介质的氧化钛颗粒；

(2)将硅源、钛源、异丙醇、四丙基氢氧化铵的水溶液混合，得到前驱体溶液，加热脱醇后加入步骤(1)制得的磁性内核，进行第二次晶化处理，经干燥、焙烧得到核壳式磁性钛硅分子筛；

(3)将步骤(2)得到的核壳式磁性钛硅分子筛与酸混合进行酸处理，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或三氯化钛；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物；所述磁性介质为铁、钴、镍金属粉末中的一种或几种的混合物。

进一步地，步骤(1)中，所述钛源以TiO₂计，模板剂以TPA⁺计，所述钛源和模板剂的摩尔比为1:(1.5～3.5)；所述磁性介质和钛源的质量比为1:(2.5～5)；所述含有模板剂的水溶液的质量浓度为10～35wt％；所述磁性介质的粒径为200nm～1μm，优选为300～500nm。

进一步地，所述磁性介质进行预处理，具体步骤为：将磁性介质粉末依次置于水和乙醇溶液中加热回流，经过滤、洗涤、干燥后待用，干燥温度为100～200℃。

本发明通过引入磁性内核在保证钛硅分子筛催化活性和选择性的基础上，在外加磁场条件下可快速磁化而聚集，而当撤去外加磁场时，分子筛催化剂又可快速分散于反应液中；同时，由于在磁性内核外表面重复多次负载钛硅分子筛，钛硅分子筛在磁性内核表面多层次生长，催化剂粒径逐渐增大，过滤回收率增大。此外，还可避免因单次水热晶化导致钛硅分子筛外壳过薄影响其催化活性和稳定性。

进一步地，步骤(1)中，所述晶化处理在水热条件下进行，温度为150～220℃，时间为24～48h；所述干燥的温度为90～120℃，时间为10～12h；所述焙烧在氮气或空气气氛下进行，温度为300～500℃，时间为4～8h。

进一步地，步骤(2)中，所述硅源为硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯。

进一步地，步骤(2)中，所述硅源(以SiO₂计)、钛源(以TiO₂计)和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.02～0.06):(0.15～0.25)；所述四丙基氢氧化铵的水溶液的质量浓度为5～25wt％；所述钛源和异丙醇的体积比为1:(5～15)；所述硅源(以SiO₂计)和磁性内核的质量比为1:(0.25～0.55)。此步骤磁性内核不宜过多，否则会导致钛硅分子筛外壳过薄，不宜进行后续酸处理，还会影响催化剂的催化性能。

进一步地，步骤(2)中，所述第二次晶化处理重复2～6次；所述第二次晶化处理的温度为160～180℃，时间为60～90h；所述干燥的温度为90～120℃，时间为10～12h；所述焙烧在氮气或空气气氛下进行，温度为550～600℃，升温速率为4～6℃/min，时间为5～8h。

进一步地，步骤(3)中，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸，所述酸的pH值为1～3；核壳式磁性钛硅分子筛与酸的质量体积比为1g:(20～30)mL。酸处理时酸的pH不宜过高，处理时间不宜过长，否则会导致磁性内核失效。

进一步地，步骤(3)中，所述酸处理采用高温高压水热处理，即置于四氟乙烯内衬水热釜中进行；所述酸处理的温度为120～180℃，时间为2～4h；所述干燥的温度为90～120℃，时间为10～12h；所述焙烧在氮气或空气气氛下进行，温度为550～600℃，升温速率为4～6℃/min，时间为2～4h。

本发明通过一定程度上的高温高压酸处理，可以在去除非骨架钛提高骨架钛含量的基础上，通过酸的腐蚀效果引入一定的介孔结构，有利于钛硅分子筛中反应物及产物的传质效果，避免重质副产物的结焦造成催化剂的失活。作为氧化钛的磁性内核基体不易与酸发生反应，但磁性介质易与酸反应，因此应严格控制酸化的强度，既保证非骨架钛的去除，也要保证磁性内核的整体性。

本发明目的之二是提供一种所述的制备方法制得的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

本发明目的之三是提供一种所述的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂在乙烯氧化水合制备乙二醇反应中的应用。

进一步地，所述应用的具体方法为：向含有核壳式磁性钛硅分子筛催化剂溶液的密闭反应釜中通入乙烯，同时滴加双氧水，在70～75℃、2.0～4.0MPa下反应，制得乙二醇。在取液口处加装电磁阀回收核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

本发明公开了以下技术效果：

本发明的核壳式磁性钛硅分子筛颗粒粒径较大且稳定性好，粒径最高可达3.5μm。经过高温高压酸处理的核壳式磁性钛硅分子筛用于乙烯氧化水合反应时，表现出良好的催化活性和更高的EG选择性，双氧水转化率在95％以上，EG选择性在94％以上。本发明在钛硅分子筛经典合成法的基础上引入磁性内核，在不影响钛硅分子筛催化活性的前提下有利于催化剂与液体反应产物分离，可以很好解决钛硅分子筛在乙烯氧化水合制乙二醇连续釜式反应装置中的回收再利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1、对比例1、2、7中制备得到的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的XRD图谱；

图2为本发明实施例1、对比例1、2、7中制备得到的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的IR图谱；

图3为本发明实施例1和对比例1制备得到的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂在乙烯直接氧化水合制备乙二醇过程中的转化率和选择性；

图4为对比例6的钛硅分子筛粉末的SEM电镜图片；

图5为实施例1核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的SEM电镜图片。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

在本发明中，所有原料均为常规市售产品。

以下实施例中，磁性介质为铁、钴、镍金属粉末中的一种或几种的混合物，磁性介质均进行预处理，具体步骤为：将磁性介质粉末依次置于水和乙醇溶液中加热回流，经过滤、洗涤、干燥后待用，干燥温度为100～200℃。

实施例1

(1)称取10g的钛酸四丁酯，将其滴入48g 25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明后加入0.94g预处理的镍金属粉末，继续搅拌30min，置于水热釜中170℃晶化24h，晶化后的混合液离心分离、洗涤，在100℃的温度下恒温干燥10h，产物在氮气气氛中350℃焙烧6h，研磨得到含有磁性介质的氧化钛颗粒。

(2)称取20g硅酸四乙酯、1.31g钛酸四丁酯、10mL异丙醇分步滴加入35g 10wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明且加热脱醇完毕后加入1.44g步骤(1)得到的氧化钛颗粒，置于晶化釜中175℃水热晶化72h，晶化后的混合液离心、洗涤，在90℃的温度下恒温干燥10h，研磨后继续重复上述操作进行水热晶化3次，产物在氮气气氛中550℃焙烧6h，获得核壳式磁性钛硅分子筛。

(3)取120mLpH＝2的硫酸溶液，加入5g上述得到的核壳式磁性钛硅分子筛搅拌30min使之均匀悬挂，置于水热釜中150℃处理2h，处理后的固液混合物离心分离、去离子水洗涤，在90℃的条件下干燥10h，将产物在氮气气氛中，600℃焙烧4h，获得核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

实施例2

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤(1)中加入的磁性介质为0.94g预处理的铁金属粉末。

实施例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤(1)中加入的镍金属粉末质量为0.59g。

实施例4

重复实施例2，其不同之处仅在于：步骤(1)中钛源为三氯化钛，加入质量为7.62g。

实施例5

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤(2)中磁性氧化钛的质量为0.9g。

实施例6

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤(1)、(2)和(3)中焙烧气氛均为空气。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于：省略步骤(3)，不进行高温高压酸处理。

对比例2

重复实施例1，其不同之处在于：步骤(3)中酸处理液pH＝0.56，酸处理温度为200℃，酸处理时间为12h。

对比例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤(2)中磁性氧化钛的质量为2.30g。

对比例4

(1)称取10g的钛酸四丁酯，将其滴入48g 25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明后，置于水热釜中170℃晶化24h，晶化后的混合液离心分离、洗涤，在100℃的温度下恒温干燥10h，产物在氮气气氛中350℃焙烧6h，研磨得到氧化钛颗粒。

(2)称取20g硅酸四乙酯、1.31g钛酸四丁酯、10mL异丙醇分步滴加入35g 10wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明且加热脱醇完毕后加入1.44g步骤(1)得到的氧化钛颗粒，置于晶化釜中175℃水热晶化72h，晶化后的混合液离心、洗涤，在温度为90℃的温度下恒温干燥10h，产物在氮气气氛中550℃焙烧6h，获得核壳式钛硅分子筛。

(3)取120mLpH＝2的硫酸溶液，加入5g上述得到的核壳式钛硅分子筛搅拌30min使之形成均匀悬挂，置于水热釜中150℃处理2h，处理后的固液混合物离心分离、去离子水洗涤，在温度为90℃的条件下干燥10h，将产物在氮气气氛中，600℃焙烧4h，获得核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

对比例5

(1)称取20g硅酸四乙酯、1.31g钛酸四丁酯、10mL异丙醇分步滴加入35g 10wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明且加热脱醇完毕后置于晶化釜中175℃水热晶化72h，晶化后的混合液离心、洗涤，在温度为90℃的温度下恒温干燥10h，产物在氮气气氛中550℃焙烧6h，获得钛硅分子筛。

(2)称取10g的钛酸四丁酯，将其滴入48g 25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明后加入0.94g预处理的镍金属粉末，继续搅拌30min，加入上述(1)制得的钛硅分子筛1g，继续搅拌30min，置于水热釜中170℃晶化24h，晶化后的混合液离心分离、洗涤，在100℃的温度下恒温干燥10h，产物在氮气气氛中350℃焙烧6h，得到磁性外壳的钛硅分子筛。

(3)取120mLpH＝2的硫酸溶液，加入5g上述得到的磁性外壳的钛硅分子筛搅拌30min使之形成均匀悬挂，置于水热釜中150℃处理2h，处理后的固液混合物离心分离、去离子水洗涤，在温度为90℃的条件下干燥10h，将产物在氮气气氛中，600℃焙烧4h，获得核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

对比例6

称取20g硅酸四乙酯、1.31g钛酸四丁酯、10mL异丙醇分步滴加入35g10wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明且加热脱醇完毕后，置于晶化釜中175℃水热晶化72h，晶化后的混合液离心、洗涤，在温度为90℃的温度下恒温干燥10h，产物在氮气气氛中550℃焙烧6h，获得钛硅分子筛。

对比例7

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(3)中酸处理方式为：取120mL pH＝2的硫酸溶液，加入5g上述得到的核壳式磁性钛硅分子筛搅拌30min使之形成均匀悬挂，置于烧杯中60℃搅拌处理6h，处理后的固液混合物静置陈化12h后离心分离、去离子水洗涤，在温度为90℃的条件下干燥10h，将产物在氮气气氛中，600℃焙烧4h。

对比例8

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(2)中仅水热晶化1次。

效果验证例1

对各实施例和对比例进行具体应用验证，包括以下步骤：

取催化剂10g装入1L的密闭反应釜中，同时加入100mL去离子水，向其中通入3MPa的乙烯进行加压，通过计量泵向釜中定量注入双氧水，双氧水滴加速率为300mL/h，整个反应在70～75℃、2.5～4MPa下反应150min。反应结束后，釜中反应液乙二醇含量由气相色谱进行分析，双氧水剩余量通过铈量法进行测定；气相中氧气含量经气体收集袋收集进行分析；催化剂经取液口电磁阀进行聚集再利用。结果见表1：

表1

由表1可以得出，钛硅分子筛经过高温高压酸处理较不处理、常压下酸处理，其EG选择性提高2％左右，从附图中XRD、IR谱图可以看出，这主要是由于高温高压酸处理可以更优的去除非骨架钛，提高骨架钛含量；同时酸量不宜过大，否则会引起钛硅分子筛骨架结构坍塌，影响TS-1分子筛催化乙烯氧化水合的性能。此外，制备核壳式磁性钛硅分子筛过程中，磁性内核占比不宜过大、水热晶化负载次数不宜过少，否则会导致钛硅分子筛外壳变薄，同质量下的催化剂其催化活性和连续使用性能有所下降。

图1为实施例1、对比例1、2、7中制备得到的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的XRD图谱，由图1可知，相较于未处理和其他酸处理方式，高温高压酸处理可有效去除峰位25.3°的非骨架钛。

图2为实施例1、对比例1、2、7中制备得到的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的IR图谱；960cm^-1处峰值强弱可代表骨架钛含量，高温条件下的酸处理方式更利于骨架钛相对含量的提高。

图4和图5分别为对比例6制得的钛硅分子筛粉末和实施例1制得的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的SEM电镜图片，由图可知，核壳式磁性钛硅分子筛的粒径远远大于单纯的钛硅分子筛粉末。

效果验证例2

对实施例1中的磁性钛硅分子筛催化剂、对比例3～6和对比例8进行重复评价实验，采用与效果验证例1同样的方法进行效果验证，并根据排出反应液中催化剂量推算催化剂回收率，结果见表2：

表2

重复性次数	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率/％	EG选择性/％	催化剂回收率/％
				实施例1-1次	95.82	94.15	95.2
实施例1-2次	96.07	94.29	93.5
				实施例1-3次	95.81	93.84	91.7
对比例3-1次	92.10	93.07	97.8
				对比例4-1次	95.70	93.94	50.7
对比例5-1次	86.90	69.82	98.1
				对比例6-1次	96.74	94.22	20.7
对比例8-1次	78.62	66.76	97.33

由表2得知，通过引入磁性内核，钛硅分子筛在催化乙烯氧化水合连续釜式评价装置中回收率可以达到90％以上，且随着磁性内核占比增多其回收率增加，但会影响钛硅分子筛的催化活性。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钛源滴入含有模板剂的水溶液中进行水解，加入磁性介质搅拌均匀，进行晶化处理，经洗涤、干燥、焙烧得到磁性内核；

(3)将步骤(2)得到的核壳式磁性钛硅分子筛与酸混合进行酸处理，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到核壳式磁性钛硅分子筛催化剂；

步骤(1)中，所述钛源以TiO₂计，模板剂以TPA⁺计，所述钛源和模板剂的摩尔比为1:(1.5~3.5)；所述磁性介质和钛源的质量比为1:(2.5~5)；所述含有模板剂的水溶液的质量浓度为10~35wt％；所述磁性介质的粒径为200nm~1μm；

所述模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或两种；所述磁性介质为铁、钴、镍金属粉末中的一种或几种的混合物；

步骤(2)中，所述硅源、钛源和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.02~0.06):(0.15~0.25)；所述四丙基氢氧化铵的水溶液的质量浓度为5~25wt％；所述钛源和异丙醇的体积比为1:(5~15)；所述硅源和磁性内核的质量比为1:(0.25~0.55)；

步骤(3)中，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸，所述核壳式磁性钛硅分子筛与酸的质量体积比为1g:(20~30)mL；

步骤(3)中，所述酸处理的温度为120~180℃，时间为2~4h；所述干燥的温度为90~120℃，时间为10~12h；所述焙烧的温度为550~600℃，升温速率为4~6℃/min，时间为2~4h；

所述核壳式磁性钛硅分子筛催化剂应用于乙烯氧化水合制备乙二醇反应中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或三氯化钛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述晶化处理的温度为150~220℃，时间为24~48h；所述干燥的温度为90~120℃，时间为10~12h；所述焙烧的温度为300~500℃，时间为4~8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二次晶化处理重复2~6次；所述第二次晶化处理的温度为160~180℃，时间为60~90h；所述干燥的温度为90~120℃，时间为10~12h；所述焙烧的温度为550~600℃，升温速率为4~6℃/min，时间为5~8h。

5.一种如权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂。

6.一种如权利要求5所述的核壳式磁性钛硅分子筛催化剂在乙烯氧化水合制备乙二醇反应中的应用。