CN114272895A - 一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭及其制备方法和应用，该有序多孔生物炭中掺杂有氮、硫和磷，其中氮的原子百分数为7.1％～8.7％，硫的原子百分数为0.4％～1.0％，磷的原子百分数为0.1％～1.0％。本发明氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强、绿色环保等优点，可作为活化剂用于活化过硫酸盐，从而能够通过有效激活过硫酸盐实现对水体中有机污染物的有效去除，可广泛用于去除水体中的有机物污染物，使用价值高，应用前景好。同时，其制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

Description

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域和有机污染物处理领域，涉及一种改性有序多孔生物炭及其制备方法和应用，具体涉及一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭及其制备方法和活化过硫酸盐降解有机污染物的应用。

背景技术

随着现代社会工农业和城市经济的高速发展，大量有机污染物随着工业废水和生活污水的排放进入污水处理厂，极大增加了污水处理厂的处理负荷。另外，有一些有机污染物则通过农业生产中使用的农药、化肥等途径，随着雨水或地表径流在自然水体环境中迁移、富集，由此对自然水生态环境造成了巨大威胁。以2,4-二氯苯酚为例。2,4-二氯苯酚是一种重要的有机化工中间产品，主要用于有机合成。在农药工业上，主要用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂噁草酮、甲酯除草醚、2,4-二氯苯氧系列酸及其酯；在医药工业上，用于生产驱虫药硫双氯酚；在助剂工业上，用于生产防霉剂TCS。然而，2,4-二氯苯酚是一种细胞原浆毒物，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质反生化学反应，形成变性蛋白，使细胞失去活性。2,4-二氯苯酚可侵犯神经中枢，刺激脊髓，进而导致全身中毒症状。2,4-二氯苯酚可经皮肤的接触，呼吸道吸入和经口进入消化道等多种途径进入体内。2,4-二氯苯酚在通常条件下，不易被氧化，难于水解。2,4-二氯苯酚的水溶性增加了它的流动性，是其较容易通过土壤层渗透进入地下水，造成地下水污染。而且，2,4-二氯苯酚有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超过它在水中的浓度。

基于上述危害，含有机污染物(如2,4-二氯酚)的废水以及被污染的自然水体的处理是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境、处理效率较低等缺点。基于过硫酸盐的高级氧化方法是一种处理效率高、去除彻底、成本低、操作便捷、pH耐受性高的水处理方法。已有大量研究表明过硫酸盐高级氧化技术能高效去除各种难降解有机物，如挥发性有机物、内分泌干扰物、药物及个人护理产物和全氟化物等。在此体系中，过硫酸盐作为氧化剂，在催化剂的催化作用下被激活生成高活性的氧化自由基或中间活性物质，从而进一步攻击并降解目标污染物。现今，由于其高效的催化活性，金属基催化剂被广泛用于过硫酸盐的激活，但其应用受限于存在的重金属溶出导致的二次污染等问题。碳基材料是正在发展中的另一类具有应用潜力的绿色催化剂材料，目前为止，还原氧化石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石和介孔碳等碳基材料都被证明能有效的激活过硫酸盐，但其较高昂的制备成本仍然限制了其广泛应用。

生物炭材料由于生物质来源广、制备简单，显示出应用潜力，但是目前制备出来的生物炭材料，在过硫酸盐高级氧化体系中，展现的催化能力仍然较弱，这严重限制了生物炭材料的广泛应用。因此，开发一种具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强的新型生物炭材料，对于提高过硫酸盐高级氧化体系处理有机污染物特别是2,4-二氯苯酚的处理效果具有十分重要意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，还提供了一种制备方法简单、操作容易、成本低的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法以及该氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用，通过利用氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物，具有吸附协同催化能力强、降解效率高、降解效率快、pH耐受性高等优点，对于高效、彻底的去除水体中的有机污染物具有十分重要的意义。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，包括有序多孔生物炭，所述有序多孔生物炭中掺杂有氮、硫和磷；所述有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.1％～8.7％，硫的原子百分数为0.4％～1.0％，磷的原子百分数为0.1％～1.0％。

上述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，进一步改进的，所述有序多孔生物炭中磷的原子百分数为0.1％～0.6％。

上述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，进一步改进的，所述有序多孔生物炭含大孔、介孔和微孔三种孔结构，所述大孔呈有序走向并贯穿整个有序多孔生物炭；所述大孔的孔径分布在0.2μm～0.8μm；所述介孔的孔径分布在2nm～8nm；所述微孔的孔径分布在0.5nm～2nm；所述氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的比表面积为600m²/g～1000m²/g。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、将虾壳、硫源、三苯基膦混合，研磨，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中得到的混合粉末进行碳化，得到虾壳生物炭材料；

S3、将步骤S2中得到的虾壳生物炭材料进行酸改性，得到氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述硫源与虾壳的质量比为0.1～0.5∶1；所述硫源为双酚S；所述三苯基膦与虾壳的质量比为0.1～0.5∶1。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述虾壳在使用之前还包括以下处理：将虾壳干燥，粉碎，过筛，制成虾壳粉末。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述碳化在惰性气氛保护下进行；所述碳化过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述碳化的温度为700℃～900℃；所述碳化的时间为1h～3h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述酸改性为将虾壳生物炭材料与酸溶液混合，超声分散，搅拌；所述虾壳生物炭材料与酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～35mL；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；所述超声分散的时间为5min～25min；所述搅拌的转速为300rpm～650rpm；所述搅拌的时间为2h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭或上述的制备方法制得的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用。

上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭、过硫酸盐与有机污染物水体中混合进行氧化降解反应，完成对水体中有机污染物的去除。

上述的应用，进一步改进的，所述氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭与含有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～5∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为4～10∶1；所述过硫酸盐为过硫酸钠；所述有机污染物为2,4-二氯苯酚。

上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物水体的初始pH值为2～11；所述氧化降解反应在转速为100rpm～300rpm下进行；所述氧化降解反应的温度为15℃～35℃；所述氧化降解反应的时间为10min～60min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，包括有序多孔生物炭，且有序多孔生物炭中掺杂有氮、硫和磷，其中有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.1％～8.7％，硫的原子百分数为0.4％～1.0％，磷的原子百分数为0.1％～1.0％。与常规的多孔生物炭相比，本发明中采用的有序多孔生物炭具有有序的大孔结构、更丰度的多孔结构、更大的比表面积、更高的石墨化程度，因而可以更加快速、高效地吸附吸附有机污染物，而且能够获得更快的传质速率以及能够提供更多的催化位点，与此同时，还能更加快速、高效的传递电子；在此基础上，将适量的硫和磷共掺杂到原生氮掺杂的多孔生物炭中，低电负性的磷、相近电负性的硫与高电负性的氮(与碳的电负性相比)间可以通过成键、诱导等相互作用，调控多孔生物炭表现的电子分布情况，进一步诱导生物炭表面形成微电场，丰富表面催化位点数量，同时，掺杂的磷还可以进一步提升生物炭的石墨化程度，协同提升其催化性能。但是，当掺杂的硫、磷过多时，过量的硫和磷会打破生物炭碳骨架中的电子分布平衡，且掺杂的硫、磷主要以氧化物的形态存在，过多的含氧官能团会通过空间位阻等效应，降低生物炭碳骨架与氧化剂间的电子传递作用，从而降低催化活性，与此同时，掺杂的硫、磷较少时，硫和磷所带来的协同促进作用较弱，难以提升原生氮掺杂的多孔生物炭的催化性能。本发明的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强、绿色环保等优点，可作为活化剂用于活化过硫酸盐，从而能够通过有效激活过硫酸盐实现对水体中有机污染物的有效去除，使用价值高，应用前景好。

(2)本发明还提供了一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法，以虾壳、硫源、三苯基膦为原料，通过高温裂解煅烧、酸改性制备得到具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。本发明中，虾壳是一种城市有机固体废物，通过将其转化成生物炭功能材料，不仅实现了废物的处置处理，而且所制得生物炭功能材料还能用于环境污染治理，是一项双赢策略。与此同时，以虾壳为原料，其自身含有丰富的氮源，因而无需额外添加氮源即可获得氮掺杂有序多孔生物炭。在此基础上，将虾壳与硫源、三苯基膦混合进行碳化，不仅可以分别将硫和磷两种元素成功掺杂进所得生物炭材料，而且它们本身含有丰富的苯环结构，共掺杂后可以有效提升掺杂材料的石墨化程度，协同提升氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的电子传递能力及催化性能。此外，酸改性可以移除虾壳生物炭中原生的碳酸钙等物质，赋予其丰富的大孔、中孔、介孔结构。更为重要的是，基于三苯基膦的磷掺杂可以诱导氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中大孔呈有序走向，使得大孔贯穿整个有序多孔炭材料，提升反应体系的传质速率，与此同时，还能提升氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭表面含氧官能团丰度、孔隙结构丰度、表面催化位点丰度，最终获得更加有序的多孔层级结构、更大的比表面积、更加丰富的表面含氧官能团以及更加强的催化能力，进而使得该氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭能够高效活化过硫酸盐，并能够在更多的时间内实现水体中有机污染物的高效去除，性能显著优于未共掺杂的生物炭，在实际有机污染物污染的水体修复中具有良好的应用前景。与此同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

(3)本发明还提供了一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用，首次将氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭应用于过硫酸盐的高级氧化体系，通过直接电子传递和单线态氧主导(¹O₂)的非自由基路径辅以超氧阴离子自由基(O₂·^-)主导的自由基路径快速有效地实现水体中2,4-二氯苯酚的降解，反应30min内可以去除99％的2,4-二氯苯酚(初始浓度为100mg/L)，具有吸附协同催化能力强、降解效率高、降解速率快、pH耐受性高等优点，在去除水体中有机污染物方面具有明显的优势。同时，本发明氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭主要含有C、H、O、N、S、P等六种元素，不含有金属元素，不存在金属溶出等二次污染等风险。可见，本发明氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭具有制备简单、成本低、催化性能强、抗干扰能力强、分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，是一种可以广泛应用的具有优异催化性能、环境友好型的用于激活过硫酸盐的新型催化材料。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭(a)、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭(b、c)的透射电镜图。

图2为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的氮气吸脱附等温曲线图。

图3为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的孔径分布图。

图4为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的N1s元素分峰图。

图5为本发明实施例4中不同活化材料激活过硫酸盐去除水体中2,4-二氯苯酚时对应的时间-去除率关系图。

图6为本发明实施例5中氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在不同pH条件下活化过硫酸盐对2,4-二氯苯酚的降解效果图。

图7为本发明实施例6中不同投加量的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭活化过硫酸盐对2,4-二氯苯酚的降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。

实施例1：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，包括有序多孔生物炭，该有序多孔生物炭中掺杂有氮、硫和磷，其中有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.42％，硫的原子百分数为0.47％，磷的原子百分数为0.48％。

本实施例中，有序多孔生物炭含大孔、介孔和微孔三种孔结构，大孔呈有序走向并贯穿整个有序多孔生物炭，大孔的孔径分布在0.2μm～0.8μm，介孔的孔径分布在2nm～8nm，微孔的孔径分布在0.5nm～2nm。氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的比表面积为971.3m²/g。

本实施例中，氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭是以虾壳、硫源和三苯基膦为原料通过高温裂解煅烧(碳化)、酸改性后制备而得，主要由碳、氧、氮、硫、磷等元素组成。

一种上述本实施例的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)废弃虾壳的掺杂预处理：将废弃虾壳干燥，粉碎，过120目筛，得到未掺杂预处理的虾壳粉末；取1g虾壳粉末，分别添加0.25g双酚S、0.5g三苯基膦混合，研磨处理，得到掺杂预处理的废弃虾壳粉末(混合粉末)。

(2)虾壳生物炭的制备：分别将步骤(1)得到的未掺杂预处理的虾壳粉末、掺杂预处理的废弃虾壳粉末置于管式炉中，在流动氮气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃并恒温碳化2h，待自然冷却后取出，得到未掺杂预处理的虾壳生物炭和掺杂预处理的虾壳生物炭。

(3)虾壳生物炭的改性：分别取1g步骤(2)中制备的未掺杂预处理的虾壳生物炭和掺杂预处理的虾壳生物炭，分别加入到40mL、浓度为2mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min(超声分散5min～25min均可实施)后，置于室温下并在转速为350rpm条件下搅拌，反应处理2h，完成对虾壳生物炭的酸改性。将反应后的混合溶液过滤，并用去离子水冲洗过滤所得的固体物质，直至中性，于80℃下干燥24h(在70℃～100℃下干燥18h～26h均可)，分别得到未掺杂改性的虾壳生物炭和氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。

对实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭进行透射电镜成像，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭(a)、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭(b、c)的透射电镜图。由图1可知，虾壳粉末已经完全碳化成生物炭；相比未掺杂改性的虾壳生物炭，本发明通过掺杂改性的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的孔隙结构明显，大孔尺寸相近、分布均匀且呈明显有序走向，并贯穿了整个生物炭本体，且大孔的孔径分布在0.2μm～0.8μm，介孔的孔径分布在2nm～8nm，微孔的孔径分布在0.5nm～2nm。另外，从图1中也可以看出，本发明通过掺杂改性的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭具有明显的石墨条纹，表明其石墨化程度高。

对实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭进行氮气吸脱附表征，如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的氮气吸脱附等温曲线图。图3为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的孔径分布图。由图2和图3可知，相比未掺杂改性的虾壳生物炭，本发明通过掺杂改性的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的孔隙结构明显增加，比表面积由543.6m²/g增加到了971.6m²/g，微孔和介孔数量显著提升；结合图1中的有序大孔可知，本发明制备的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭为典型的有序多层级孔结构。

对实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭进行元素组成分析，如表1所示。表1为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中各元素的原子百分数。由表1可知，未掺杂改性的虾壳生物炭中含有的元素包括碳、氧、氮，而本发明的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中除了含有碳、氧、氮三种元素外，新增了硫和磷两种元素，表明成功的掺杂进了硫和磷，制备的生物炭为氮硫磷共掺杂的生物炭。另外，从表1中可知，本发明实施例1中制备的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中氮、硫和磷的原子百分数分别为7.42％、0.47％和0.48％。

表1未掺杂改性的虾壳生物炭和氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中各元素的原子百分数

材料	C	O	N	S	P
						未掺杂改性的虾壳生物炭	85.78	5.58	8.64	-	-
氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭	84.82	6.81	7.42	0.47	0.48

表1中，“-”表示未检测到。

对实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭进行N1s元素分峰表征(X射线光电子能谱)，如图4所示。图4为本发明实施例1中制备的未掺杂改性的虾壳生物炭、氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的N1s元素分峰图。由图4可知，未掺杂改性的虾壳生物炭和氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中氮元素均存在吡啶氮(398.3eV)、吡咯氮(400.2eV)、石墨氮(401.8eV)三种赋存形态。此外，据图4可知，相比于未掺杂改性的虾壳生物炭，本发明氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中石墨氮(401.8eV)的峰增强，表明其石墨化程度增加；同时，还新增了一个属于氮氧化物(403.2eV)的峰，表明其表面含有更多的含氧官能团。

由上述测试数据可知，本发明方法制备得到的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强等优点，是一种可以广泛应用的具有优异催化性能、环境友好型的用于激活过硫酸盐的新型催化材料，在活化过硫酸盐并降解去除水体有机污染物方面更具优势。

实施例2：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，与实施例1的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭基本相同，区别仅在于：实施例2的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.87％，硫的原子百分数为0.45％，磷的原子百分数为0.13％；实施例2的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的比表面积为632.3m²/g。

一种上述本实施例的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法的步骤(1)中，三苯基膦的用量为0.25g。

实施例3：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，与实施例1的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭基本相同，区别仅在于：实施例3氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.37％，硫的原子百分数为0.44％，磷的原子百分数为0.92％；实施例3氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的比表面积为1215.3m²/g。

一种上述本实施例的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3制备方法的步骤(1)中，三苯基膦的用量为1g。

对比例1：

一种氮硫共掺杂有序多孔生物炭，与实施例1的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭基本相同，区别仅在于：对比例1氮硫共掺杂有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.44％，硫的原子百分数为0.60％；对比例1氮硫共掺杂有序多孔生物炭的比表面积为550.7m²/g。

一种上述对比例1的氮硫共掺杂有序多孔生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1制备方法的步骤(1)中，不添加三苯基膦。

对比例2：

一种氮磷共掺杂有序多孔生物炭，与实施例1的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭基本相同，区别仅在于：对比例2氮磷共掺杂有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.56％，磷的原子百分数为0.24％；对比例2氮磷共掺杂有序多孔生物炭的比表面积为783.1m²/g。

一种上述本实施例的氮磷共掺杂有序多孔生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例2制备方法的步骤(1)中，不添加双酚S。

实施例4：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用，具体为：利用氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：

按氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2.5∶1、过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为10∶1，将实施例1中制备的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭和过硫酸盐添加到初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液(pH＝5.98)中，于160rpm和25℃条件下进行氧化降解30min，反应完成后进行固液分离，并回收氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。

本实施例中，在氧化降解反应进行的0min、2min、5min、10min、20min、30min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响。

为了对比效果，将实施例1中制备的未掺杂处理的虾壳生物炭、实施例2～3中制备的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭、对比例1中制备的氮硫共掺杂有序多孔生物炭、对比例2中氮磷共掺杂有序多孔生物炭，按照上述步骤用于激活过硫酸盐去除水体中2,4-二氯苯酚，并计算其催化降解效果，结果见图5。

图5为本发明实施例4中不同活化材料激活过硫酸盐去除水体中2,4-二氯苯酚时对应的时间-去除率关系图。图5中，a为实施例1中的未掺杂改性的虾壳生物炭，氧化降解30min后对2,4-二氯苯酚的去除率为78.9％，b为实施例1中的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，氧化降解30min后对2,4-二氯苯酚的去除率为99.3％，c为实施例2中氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，氧化降解30min后对2,4-二氯苯酚的去除率为92.8％，d为实施例3中氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，氧化降解30min后对2,4-二氯苯酚的去除率为88.9％，e为对比例1中氮硫共掺杂有序多孔生物炭，氧化降解30min后对2,4-二氯苯酚的去除率去除效率为45.6％，f为对比例2中氮磷共掺杂有序多孔生物炭，氧化降解30min后对2,4-二氯苯酚的去除率去除效率为82.3％。从图5可知，相较于未掺杂改性的虾壳生物炭，实施例1和2中氮磷共掺杂有序多孔生物炭活化过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚的能力均有显著提升，且随着共掺杂量的增加，催化能力随之增加。相较于未掺杂改性的虾壳生物炭，对比例1中氮硫共掺杂有序多孔生物炭催化降解能力明显下降，对比例2中氮磷共掺杂有序多孔生物炭催化性能有小幅度提升。结果表明，氮硫掺杂或氮磷掺杂都无法显著提升未掺杂改性的虾壳生物炭的催化性能，可见，氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的优异性能源于氮、磷、硫多种掺杂元素间的协同促进效应。由此可见，本发明制备的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭活化过硫酸盐降解水体有机污染物性能优异。

实施例5：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用，具体为：利用氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括如下步骤：

按氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2.5∶1、过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为10∶1，将实施例1中氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭和过硫酸盐分别添加到pH值为2.14、3.95、5.98、8.02、10.35的2,4-二氯苯酚溶液(该溶液的初始浓度为100mg/L)中，于160rpm和25℃条件下进行氧化降解30min，反应完成后进行固液分离，并回收氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。

本实施例中，在氧化降解反应进行的0min、2min、5min、10min、20min、30min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响，结果如图6所示。

图6为本发明实施例5中氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在不同pH条件下活化过硫酸盐对2,4-二氯苯酚的降解效果图。从图6中可以看出，pH值为2.14、3.95、5.98、8.02、10.35时，对2,4-二氯苯酚去除率分别为94.1％、98.5％、99.3％、98.2％、98.7％。可见，本发明利用氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物时，不仅能在酸性及弱酸性条件下快速高效地降解2,4-二氯苯酚，同时在碱性条件下也能够快速降解2,4-二氯苯酚，实现了对2,4-二氯苯酚的有效快速降解，在实际2,4-二氯苯酚废水处理中具有很好的应用前景。

实施例6：

一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用，具体为：利用氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括如下步骤：

按氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为0:1、1.5:1、2.5∶1、3.5:1，过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为10∶1，将实施例1中氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭和过硫酸盐分别添加到初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，于160rpm和25℃条件下进行氧化降解30min，反应完成后进行固液分离，并回收氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。

本实施例中，在氧化降解反应进行的0min、2min、5min、10min、20min、30min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响，结果如图7所示。

图7为本发明实施例6中不同投加量的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭活化过硫酸盐对2,4-二氯苯酚的降解效果图。由图7可知，当体系中只有过硫酸盐没有氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭时，2,4-二氯苯酚几乎很难被降解；但当向体系中投加氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭时，2,4-二氯苯酚被快速氧化降解，且体系对2,4-二氯苯酚的去除率随着增加的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭投加量而增加，直至100％去除；其中，当氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为0∶1、1.5∶1、2.5∶1、3.5∶1时，对2,4-二氯苯酚的去除率分别为9.4％、70.3％、99.3％、99.8％。

由上述结果可知，本发明的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭具有有序多层级孔结构、比表面积大、表面含氧官能团丰富、石墨化程度高、催化能力强、绿色环保等优点，可作为活化剂用于活化过硫酸盐，从而能够通过有效激活过硫酸盐实现对水体中有机污染物的有效去除，使用价值高，应用前景好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，其特征在于，包括有序多孔生物炭，所述有序多孔生物炭中掺杂有氮、硫和磷；所述有序多孔生物炭中氮的原子百分数为7.1％～8.7％，硫的原子百分数为0.4％～1.0％，磷的原子百分数为0.1％～1.0％。

2.根据权利要求1所述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，其特征在于，所述有序多孔生物炭中磷的原子百分数为0.1％～0.6％。

3.根据权利要求1或2所述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭，其特征在于，所述有序多孔生物炭含大孔、介孔和微孔三种孔结构，所述大孔呈有序走向并贯穿整个有序多孔生物炭；所述大孔的孔径分布在0.2μm～0.8μm；所述介孔的孔径分布在2nm～8nm；所述微孔的孔径分布在0.5nm～2nm；所述氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的比表面积为600m²/g～1000m²/g。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将虾壳、硫源、三苯基膦混合，研磨，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中得到的混合粉末进行碳化，得到虾壳生物炭材料；

S3、将步骤S2中得到的虾壳生物炭材料进行酸改性，得到氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫源与虾壳的质量比为0.1～0.5∶1；所述硫源为双酚S；所述三苯基膦与虾壳的质量比为0.1～0.5∶1。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述虾壳在使用之前还包括以下处理：将虾壳干燥，粉碎，过筛，制成虾壳粉末；

步骤S2中，所述碳化在惰性气氛保护下进行；所述碳化过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述碳化的温度为700℃～900℃；所述碳化的时间为1h～3h；

步骤S3中，所述酸改性为将虾壳生物炭材料与酸溶液混合，超声分散，搅拌；所述虾壳生物炭材料与酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～35mL；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；所述超声分散的时间为5min～25min；所述搅拌的转速为300rpm～650rpm；所述搅拌的时间为2h。

7.一种如权利要求1～3中任一项所述的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭或权利要求4～6中任一项所述的制备方法制得的氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭在活化过硫酸盐去除水体中有机污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭、过硫酸盐与有机污染物水体中混合进行氧化降解反应，完成对水体中有机污染物的去除。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氮硫磷共掺杂的有序多孔生物炭与含有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～5∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为4～10∶1；所述过硫酸盐为过硫酸钠；所述有机污染物为2,4-二氯苯酚。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物水体的初始pH值为2～11；所述氧化降解反应在转速为100rpm～300rpm下进行；所述氧化降解反应的温度为15℃～35℃；所述氧化降解反应的时间为10min～60min。

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