CN114264740A - 用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，属于化学物质检测方法技术领域，能够解决目前在甲基丙烯醛合成过程中，由于副产物类型不明确，使得无法准确测量催化剂中实际有效成分含量，进而导致难以实现催化剂循环利用的技术问题。该技术方案包括：循环催化剂为二乙胺‑醋酸离子液体催化剂，其有效成分为二乙胺和醋酸，测定方法包括以下步骤：副产物含量测定：通过气相色谱法测定所述副产物二乙基甲胺的含量；循环催化剂中有效成分测定：采用总氮分析法计算循环催化剂在回收过程中的损失量，结合副产物二乙基甲胺的含量，确定回收过程中循环催化剂中二乙胺的损失量，进而得出循环催化剂中二乙胺的实际有效含量。
Description
技术领域
本发明属于化学物质检测方法技术领域，尤其涉及一种用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法。
背景技术
甲基丙烯醛(简称MAL)是一种有机化合物，主要用于共聚物和树脂制造，是甲基丙烯酸的生产原料和热塑性塑料单体原料。
目前，在甲基丙烯醛的合成过程中，通常采用有机酸和脂肪胺作为催化剂(例如，以醋酸和二乙胺作为催化剂进行催化反应)，但是，二乙胺-醋酸离子液体催化剂在催化甲基丙烯醛合成的过程中，存在难以实现循环利用的问题，原因在于二乙胺-醋酸离子液体催化剂在催化甲基丙烯醛合成的过程中由于其主要催化成分二乙胺与醋酸反应后以离子液体的形式存在于反应液中，而且反应过程中有副反应的发生，但对于副产物的物质结构与反应机理一直未被明确，因此在催化剂循环利用过程无法对有效催化成分二乙胺的含量进行准确定量，从而导致催化剂循环催化甲基丙烯醛合成的过程中丙醛转化率和甲基丙烯醛选择性难以把控，
因此，在对副产物进行定性、定量分析的基础上，进一步明确催化剂中实际有效成分的含量，才是实现催化剂循环回用的关键。
发明内容
本发明针对目前在甲基丙烯醛合成过程中，由于副产物类型不明确，使得无法准确测量催化剂中实际有效成分含量，进而导致难以实现催化剂循环利用的技术问题，提出一种操作简便、准确度高的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，能够实现催化剂的循环利用，达到节约生产成本的目的。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，所述循环催化剂为二乙胺-醋酸离子液体催化剂，其有效成分为二乙胺和醋酸，所述测定方法包括以下步骤：
副产物含量测定：通过气相色谱法测定所述副产物二乙基甲胺的含量；
循环催化剂中有效成分测定：采用总氮分析法计算循环催化剂在回收过程中的损失量，结合所述二乙基甲胺的含量，确定回收过程中循环催化剂中二乙胺的损失量，进而得出循环催化剂中有效成分二乙胺的实际有效含量。
作为优选，在所述副产物含量测定步骤前，还包括副产物定性分析步骤。
作为优选，所述副产物定性分析步骤是采用气相色谱法、核磁共振及质谱相结合的方法，进行所述循环催化剂中副产物二乙基甲胺的定性分析。
作为优选，在副产物定性分析和副产物含量测定步骤中，所述气相色谱法包括：
以无水乙醇作为内标物，以N,N-二乙基甲胺标样作为对照品，称取一定量的无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样配制对照溶液，进行色谱分析，得到所述对照溶液的色谱图，计算校正因子f，公式如下：
上述公式(I)中，As和Ar分别为无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的峰面积或峰高，ms和mr分别为加入无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的量；
以无水乙醇作为内标物，以所述循环催化剂作为待测样品，称取一定量的无水乙醇和循环催化剂配制测试溶液，进行色谱分析，得到所述测试溶液的色谱图，根据含内标物的待测样品组分色谱峰响应值，计算含量(mi)，公式如下：
Ai和As分别为待测样品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。
作为优选，在副产物定性分析和副产物含量测定步骤中，所述气相色谱法的色谱条件为：
色谱柱：KB-624；
柱温：初始温度70℃，保持12min；70℃-240℃，升温速率40℃/min，保持20min；
进样量：0.1-0.3μl；
载气：氦气；
分流比：20:1；
检测器：氢火焰离子化检测器；检测器温度：300℃；进样器：分流进样装置；进样器温度：300℃。
作为优选，所述进样量为0.1μl。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提出的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，通过气相色谱法、核磁共振及质谱相结合的方式，实现了催化合成甲基丙烯醛的过程中副产物二乙基甲胺的定性分析，在此基础上，通过测定副产物二乙基甲胺的含量，间接测定出甲基丙烯醛合成过程中循环回用催化剂中有效催化活性二乙胺的含量，从而解决二乙胺-醋酸离子液体中有效成分二乙胺含量无法测定的技术问题；
2、本发明提出的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法有效解决了催化剂难以实现循环回用，导致其在工业化生产中成本过高，经济效益不理想的问题，同时也避免了催化剂中有效成分未定量分析时丙醛转化率和甲基丙烯醛选择性难以稳定控制的问题；
3、本发明提出的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，该方法具有操作简便、准确度高等特点。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的催化剂第一次催化后甲基丙烯醛反应液气相色谱图；
图2为本发明实施例所提供的催化剂第二次催化后甲基丙烯醛反应液气相色谱图；
图3为本发明实施例所提供的催化剂第三次催化后甲基丙烯醛反应液气相色谱图；
图4为本发明实施例所提供的催化剂第四次催化后甲基丙烯醛反应液气相色谱图；
图5为本发明实施例所提供的催化剂第三次催化后甲基丙烯醛反应液油相的气相色谱图；
图6为本发明实施例所提供的催化剂第三次催化后甲基丙烯醛反应液油相加入二乙基甲胺标准品后的气相色谱图；
图7为本发明实施例所提供的二乙基甲胺标准品质谱图；
图8为本发明实施例所提供的均一相反应液中二乙基甲胺质谱图；
图9为本发明实施例所提供的均一相反应液中的气相色谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，所述循环催化剂为二乙胺-醋酸离子液体催化剂，其有效成分为二乙胺和醋酸，所述测定方法包括以下步骤：
S1、副产物含量测定：通过气相色谱法测定所述副产物二乙基甲胺的含量；
S2、循环催化剂中有效成分测定：采用总氮分析法计算循环催化剂在回收过程中的损失量，结合所述二乙基甲胺的含量，确定回收过程中循环催化剂中二乙胺的损失量，进而得出循环催化剂中二乙胺的实际有效含量。
在上述实施例中，提供了一种用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，通过气相色谱法、核磁共振及质谱相结合的方式，实现了催化合成甲基丙烯醛的过程中副产物二乙基甲胺的定性分析，在此基础上，通过测定副产物二乙基甲胺的含量，间接测定出甲基丙烯醛合成过程中循环回用催化剂中有效催化活性二乙胺的含量，从而解决二乙胺-醋酸离子液体中有效成分二乙胺含量无法测定的技术问题。
进一步地，本发明明确了催化剂在循环催化合成甲基丙烯醛(简称MAL)过程中，催化剂中的有效催化成分二乙胺除了会发生甲基化反应生成二乙基甲胺外，也会在催化剂循环回收中存在有效成分二乙胺的损失，具体地：
(1)本发明利用总氮分析法(按HJ 636-2012的规定进行，以下简称总氮分析法)，分别测定了催化剂胺含量为6.8％时催化剂溶液中的总氮含量，随后进行催化合成甲基丙烯醛MAL；
(2)收集MAL反应液中的水相进行催化剂浓缩回收，在此过程中采用减压蒸馏的方法除去反应液中过量的水，待催化剂浓缩后质量与新鲜催化剂质量一致后通过总氮分析法分别对回收后的催化剂和浓缩水相中的氮含量进行的总氮量进行分析测定，以达到确定催化剂循环催化合成MAL过程中是否有损耗；
基于上述实验，得到以下结论：
本发明经总氮分析法发现，在催化剂回收过程中，回收后的催化剂溶液中的总氮量和新制催化剂中总氮量相比存在明显减小，其中，新制催化剂(6.8％浓度)中总氮含量约为9500mg/L左右，而第一次催化合成MAL后再被回收的催化剂溶液中总氮含量在7000～8000mg/L之间；在实验中我们发现回收催化剂溶液中的氮损失量与催化剂浓缩回收条件有关，常压浓缩回收催化剂时催化剂加热温度较高，催化剂的氮损失量也最大，此时被回收的催化剂溶液中总氮含量在7000～7500mg/L之间，浓缩过程中馏出水相中含氮量在2000～2500mg/L之间；
但随着浓缩回收催化剂时真空度的增加与催化剂加热温度的降低，催化剂的氮损失量和常压下回收催化剂的氮损失量有所减少，此时被回收的催化剂溶液中总氮含量在8000～8500mg/L之间，浓缩过程中馏出水相中含氮量在1000～1500mg/L之间。
本发明明确了催化剂在循环催化合成MAL过程中，催化剂每次循环催化过程中二乙胺发生甲基化反应后生成的副产物二乙基甲胺占整个催化剂溶液中含氮化合物的比例，并可根据循环催化剂溶液中总氮量和催化剂循环回收过程中的总氮损失量，精准计算出循环回用催化剂溶液中有效催化成分二乙胺和副产物二乙基甲胺的含量，从而稳定控制在工业生产中的合成MAL过程的催化稳定性。
在一优选实施例中，在所述副产物含量测定步骤前，还包括副产物定性分析步骤。
在一优选实施例中，所述副产物定性分析步骤是采用气相色谱法、核磁共振及质谱相结合的方法，进行所述循环催化剂中副产物二乙基甲胺的定性分析。
在上述优选实施例中，副产物定性分析包括以下步骤：
(1)将每次用于催化甲基丙烯醛合成的循环催化剂回收后进行甲基丙烯醛的催化合成反应，并在反应过程中取反应瞬时液并加入甲醇，其中，反应瞬时液与甲醇体积比为1：2，使反应液变成均一相后进行色谱分析并对比每次反应体系中的组分以及各组分含量变化情况；
(2)步骤(1)制备得到的均一相的反应液进行气质联用仪分析，根据测定结果可初步分析确定催化剂在催化过程中产生的副产物为二乙基甲胺；
(3)由于大部分催化剂及催化剂副产物均存在于水相反应液中，所以选取甲基丙烯醛的油相反应液作为空白对照组进行色谱分析，以确定其组成，然后向油相反应液中加入少量的二乙基甲胺标准品混合均匀并进行色谱分析，用于验证步骤(2)的测定结果；
(4)判定步骤(2)中二乙基甲胺在相同的检测条件下色谱出峰位置与步骤(3)的二乙基甲胺标准品分析结果进行比对，可确定在循环催化合成甲基丙烯醛过程中，催化剂发生副反应变成最终生成副产物二乙基甲胺，从而丧失了催化活性。
在一优选实施例中，在副产物定性分析和副产物含量测定步骤中，所述气相色谱法包括：
以无水乙醇作为内标物，以N,N-二乙基甲胺标样作为对照品，称取一定量的无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样配制对照溶液，进行色谱分析，得到所述对照溶液的色谱图，计算校正因子f，公式如下：
上述公式(I)中，As和Ar分别为无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的峰面积或峰高，ms和mr分别为加入无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的量；
以无水乙醇作为内标物，以所述循环催化剂作为待测样品，称取一定量的无水乙醇和循环催化剂配制测试溶液，进行色谱分析，得到所述测试溶液的色谱图，根据含内标物的待测样品组分色谱峰响应值，计算含量(mi)，公式如下：
Ai和As分别为待测样品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。
在一优选实施例中，在副产物定性分析和副产物含量测定步骤中，所述气相色谱法的色谱条件为：
色谱柱：KB-624；
柱温：初始温度70℃，保持12min；70℃-240℃，升温速率40℃/min，保持20min；
进样量：0.1-0.3μl；
载气：氦气；
分流比：20:1；
检测器：氢火焰离子化检测器；检测器温度：300℃；进样器：分流进样装置；进样器温度：300℃。
在一优选实施例中，所述进样量为0.1μl。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种副产物二乙基甲胺的定性分析方法，具体步骤如下：
(1)在催化剂循环催化合成甲基丙烯醛的过程中，分别取10mL催化剂催化第一催次至第四催次的反应液加入20mL甲醇进行充分混合，待反应液与甲醇形成均一溶液后取1mL样品进行气相色谱分析(上述实验结果均重复六次实验后得出)，最后经色谱分析图可知(图1-4)，当催化剂循环催化合成甲基丙烯醛时，随着催化剂循环催化次数的增加，反应液位于9.25min时，出峰的组分相对含量呈现明显增加趋势；
(2)步骤(1)制备得到的均一相的反应液进行气质联用仪分析，能够得到二乙基甲胺的质谱图和气相色谱图(如图8-9所示)，根据测定结果可初步分析确定催化剂在催化过程中产生的副产物为二乙基甲胺；
(3)根据上述结果，选择取第三次反应后的甲基丙烯醛油相反应液先进行气相色谱检测(测定结果如图5所示)，由检测结果可知，甲基丙烯醛油相反应液中几乎无副产物二乙基甲胺，因此，选择甲基丙烯醛油相反应液作为空白对照组进行色谱分析，然后向油相反应液中加入少量的二乙基甲胺标准品混合均匀并进行色谱分析(测定结果如图6所示)，用于验证步骤(2)的测定结果；
(4)判定步骤(2)中二乙基甲胺在相同的检测条件下色谱出峰位置与步骤(3)的二乙基甲胺标准品分析结果进行比对可知，二乙基甲胺标准品色谱出峰时间也为9.25min左右，与催化剂循环过程中生成副产物二乙基甲胺色谱出峰时间和色谱形状基本一致，因此，可以验证并确认在甲基丙烯醛合成过程中，产生的副产物为二乙基甲胺。
实施例2
本实施例提供了一种用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，具体为：
(1)副产物含量测定：通过气相色谱法测定副产物二乙基甲胺的含量，具体包括如下步骤：
以无水乙醇作为内标物，以N,N-二乙基甲胺标样作为对照品，称取一定量的无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样配制对照溶液，进行色谱分析，得到对照溶液的色谱图，计算校正因子f，公式如下：
上述公式(I)中，As和Ar分别为无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的峰面积或峰高，ms和mr分别为加入无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的量；
以无水乙醇作为内标物，以循环催化剂作为待测样品，称取一定量的无水乙醇和循环催化剂配制测试溶液，进行色谱分析，得到测试溶液的色谱图，根据含内标物的待测样品组分色谱峰响应值，计算含量(mi)，公式如下：
Ai和As分别为待测样品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量；
(2)循环催化剂中有效成分测定：采用总氮分析法(按照HJ 636-2012的规定进行)计算循环催化剂在回收过程中的损失量，结合二乙基甲胺的含量，确定回收过程中循环催化剂中二乙胺的损失量，进而得出循环催化剂中二乙胺、醋酸的实际有效含量，其中，总氮分析过程具体如下：
a)方法原理：
在120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度A220和A275，按公式(1)计算校正吸光度A，总氮(以N计)含量与校正吸光度A成正比。
A＝A220－2A275 (1)
b)分析步骤：
①标准曲线的绘制
分别量取0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL和7.00mL硝酸钾标准使用液于25ml具塞磨口玻璃比色管中，加水稀释至10.00mL，再加入5.00ml碱性过硫酸钾溶液，后将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气后关阀继续加热至120℃开始计时，保持温度在120～124℃之间30min。随后取出比色管，待溶液冷却后向每个比色管分别加入1.0ml盐酸溶液并用水稀释至25ml标线，取标准液于10mm石英比色皿中分别于波长220nm和275nm处测定吸光度。零浓度的校正吸光度Ab、其他标准系列的校正吸光度As及其差值Ar按公式(2)、(3)和(4)进行计算，以总氮(以N计)含量(μg)为横坐标，对应的Ar值为纵坐标，绘制校准曲线。
Ab＝Ab220-2Ab275 (2)
As＝As220-2As275 (3)
Ar＝As-Ab (4)
上述式中：
Ab：零浓度(空白)溶液的校正吸光度；Ab220：零浓度(空白)溶液于波长220nm处的吸光度；Ab275：零浓度(空白)溶液于波长275nm处的吸光度；As：标准溶液的校正吸光度；As220：标准溶液于波长220nm处的吸光度；As275：标准溶液于波长275nm处的吸光度；Ar：标准溶液校正吸光度与零浓度(空白)溶液校正吸光度的差。
②样品测定
量取10.00ml样品于25ml具塞磨口玻璃比色管中，按照与标准曲线绘制中相同的步骤进行测定。
③空白测定
量取10.00ml蒸馏水于25ml具塞磨口玻璃比色管中，按照与标准曲线绘制中相同的步骤进行测定。
c)结果计算：
参照公式(2)～(4)计算试样校正吸光度和空白试验校正吸光度差值Ar，样品中总氮的质量浓度ρ(mg/L)按公式(5)进行计算。
式中：
ρ：样品中总氮(以N计)的质量浓度，mg/L；Ar：试样的校正吸光度与空白试验校正吸光度的差值；a：校准曲线的截距；b：校准曲线的斜率；V：试样体积，mL；f：稀释倍数。
Claims (6)
1.用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，其特征在于，所述循环催化剂为二乙胺-醋酸离子液体催化剂，其有效成分为二乙胺和醋酸，所述测定方法包括以下步骤：
副产物含量测定：通过气相色谱法测定所述副产物二乙基甲胺的含量；
循环催化剂中有效成分测定：采用总氮分析法计算循环催化剂在回收过程中的损失量，结合所述副产物二乙基甲胺的含量，确定回收过程中循环催化剂中二乙胺的损失量，进而得出循环催化剂中有效成分二乙胺的实际有效含量。
2.根据权利要求1所述的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，其特征在于，在所述副产物含量测定步骤前，还包括副产物定性分析步骤。
3.根据权利要求2所述的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，其特征在于，所述副产物定性分析步骤是采用气相色谱法、核磁共振及质谱相结合的方法，进行所述循环催化剂中副产物二乙基甲胺的定性分析。
4.根据权利要求3所述的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，其特征在于，在副产物定性分析和副产物含量测定步骤中，所述气相色谱法包括：
以无水乙醇作为内标物，以N,N-二乙基甲胺标样作为对照品，称取一定量的无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样配制对照溶液，进行色谱分析，得到所述对照溶液的色谱图，计算校正因子f，公式如下：
上述公式(I)中，As和Ar分别为无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的峰面积或峰高，ms和mr分别为加入无水乙醇和N,N-二乙基甲胺标样的量；
以无水乙醇作为内标物，以所述循环催化剂作为待测样品，称取一定量的无水乙醇和循环催化剂配制测试溶液，进行色谱分析，得到所述测试溶液的色谱图，根据含内标物的待测样品组分色谱峰响应值，计算含量(mi)，公式如下：
Ai和As分别为待测样品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。
5.根据权利要求3所述的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，其特征在于，在副产物定性分析和副产物含量测定步骤中，所述气相色谱法的色谱条件为：
色谱柱：KB-624；
柱温：初始温度70℃，保持12min；70℃-240℃，升温速率40℃/min，保持20min；
进样量：0.1-0.3μl；
载气：氦气；
分流比：20:1；
检测器：氢火焰离子化检测器；检测器温度：300℃；进样器：分流进样装置；进样器温度：300℃。
6.根据权利要求5所述的用于合成甲基丙烯醛的循环催化剂中有效成分的测定方法，其特征在于，所述进样量为0.1μl。
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