CN114262493B - 一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂和制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂技术领域，且公开了一种凹凸棒土‑聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，单一的酚醛树脂基体缺乏柔性链，聚对苯二甲酸丁二醇酯和酚醛树脂具有优良的相容性，能够形成接枝共聚物，使得酚醛树脂中的亚甲基桥被聚对苯二甲酸丁二醇酯链段所取代，聚对苯二甲酸丁二醇酯由四个亚甲基柔性碳链组成，具有很好的柔韧性，在基体受到外力作用时，这些链段能够吸收能量，使应力分散，起到了增韧的效果，将纳米凹凸棒土接枝到聚对苯二甲酸丁二醇酯上，避免了纳米凹凸棒土的团聚，能够均匀分散在酚醛树脂基体中，形成网络结构，提高了基体的交联程度，得到的复合材料具有优良的拉伸强度和弯曲强度。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂和制法。
背景技术
酚醛树脂是一种原料易得且合成工艺简单的材料，具有优异的力学性能、耐候性、阻燃性和电绝缘性能，由于具有刚性苯环结构，化学性能稳定，广泛适用于建筑行业、汽车制造业等领域，但酚醛树脂的脆性高，容易发生粉化，密度对其强度和导热系数的影响很大，严重限制了实际应用，对酚醛树脂进行增韧改性，提高酚醛树脂的力学性能，具有很好的研究价值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是最坚韧的工程塑料之一，是一种结晶型的热塑性的聚酯，分子结构中存在着刚性苯环结构核柔性的碳链，化学稳定性优良，具有很高的机械强度和热稳定性，同时与酚醛树脂之间存在优良的相容性，是一种很好的增韧酚醛树脂的材料，凹凸棒土在我国有着丰富的储藏量，价格低廉且来源丰富，纳米凹凸棒土独特的一维棒状结构，对酚醛树脂基体能够起到增韧的作用，提高基体的耐热性能，混合后得到的复合材料具有优良的力学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂和制法，解决了单一的酚醛树脂力学性能差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，所述凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂和制备方法如下：
(1)向反应容器中依次加入甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于70-90℃反应1-4h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，搅拌混合，加热回流，发生反应，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为150-300:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于50-80℃加热回流4-8h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
优选的，所述步骤(1)中甲苯、纳米凹凸棒土、甲苯二异氰酸酯的质量比为9000-15000:100:250-450。
优选的，所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为2000-5000:100:200-350:2-8。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为70-90℃，反应的时间为8-15h。
优选的，所述步骤(4)中聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷、磷酸三甲酚酯的质量比为12-25:100:0.5-1.2:0.3-1。
优选的，所述步骤(4)中熔融共混的温度为210-240℃，熔融共混的时间为20-40min。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，在甲苯溶剂中，使用甲苯二异氰酸酯对纳米凹凸棒土进行改性，得到异氰酸酯改性凹凸棒土，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，聚对苯二甲酸丁二醇酯上的羟基和异氰酸酯改性凹凸棒土上的异氰酸酯基团在辛酸亚锡作用下，发生反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土，通过环氧氯丙烷对酚醛树脂进行环氧化改性，得到环氧化酚醛树脂，在双螺杆挤出机中，通过熔融接枝，聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土上的羧基和环氧化酚醛树脂上的环氧基团发生环氧开环反应，注塑成型后得到得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
该一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，单一的酚醛树脂基体结构中苯环和苯环之间由亚甲基桥连接，缺乏柔性链，具有脆性大和延伸率的特点，聚对苯二甲酸丁二醇酯和酚醛树脂具有优良的相容性，能够形成接枝共聚物，使得酚醛树脂中的亚甲基桥被聚对苯二甲酸丁二醇酯链段所取代，聚对苯二甲酸丁二醇酯由四个亚甲基柔性碳链组成，具有很好的柔韧性，和酚醛树脂接枝后，在基体受到外力作用时，这些链段能够吸收能量，使应力分散，阻止了裂纹延伸，起到了增韧的效果，将纳米凹凸棒土接枝到聚对苯二甲酸丁二醇酯上，有效避免了纳米凹凸棒土的团聚，同时能够均匀分散在酚醛树脂基体中，形成网络结构，提高了基体的交联程度，得到的复合材料具有优良的拉伸强度和弯曲强度。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂制备方法如下：
(1)向反应容器中依次加入质量比为9000-15000:100:250-450的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于70-90℃反应1-4h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，加入的N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为2000-5000:100:200-350:2-8，搅拌混合，加热回流，在70-90℃发生反应，反应的时间为8-15h，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为150-300:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于50-80℃加热回流4-8h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为12-25:100:0.5-1.2:0.3-1的聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为210-240℃，熔融共混的时间为20-40min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
实施例1
(1)向反应容器中依次加入质量比为9000:100:250的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于70℃反应1h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，加入的N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为2000:100:200:2，搅拌混合，加热回流，在70℃发生反应，反应的时间为8h，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为150:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于50℃加热回流4h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为12:100:0.5:0.3的聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为210℃，熔融共混的时间为20min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
实施例2
(1)向反应容器中依次加入质量比为10000:100:300的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于75℃反应2h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，加入的N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为2800:100:240:4，搅拌混合，加热回流，在75℃发生反应，反应的时间为9h，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为180:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于60℃加热回流5h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为15:100:0.8:0.5的聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为220℃，熔融共混的时间为25min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
实施例3
(1)向反应容器中依次加入质量比为12000:100:350的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于80℃反应2h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，加入的N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为3500:100:280:5，搅拌混合，加热回流，在80℃发生反应，反应的时间为10h，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为220:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于65℃加热回流6h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为18:100:1:0.7的聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为225℃，熔融共混的时间为30min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
实施例4
(1)向反应容器中依次加入质量比为14000:100:400的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于85℃反应3h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，加入的N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为4200:100:320:6，搅拌混合，加热回流，在85℃发生反应，反应的时间为12h，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为250:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于75℃加热回流7h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为22:100:1.1:0.8的聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为235℃，熔融共混的时间为35min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
实施例5
(1)向反应容器中依次加入质量比为15000:100:450的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于90℃反应4h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，加入的N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为5000:100:350:8，搅拌混合，加热回流，在90℃发生反应，反应的时间为15h，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
(3)向反应容器中依次加入质量比为300:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于80℃加热回流8h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(4)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为25:100:1.2:1的聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为40min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
对比例1
(1)向反应容器中依次加入质量比为12000:100:350的甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于80℃反应2h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
(2)向反应容器中依次加入质量比为220:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于65℃加热回流6h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
(3)向双螺杆挤出机中依次加入质量比为18:100:0.8:0.5的异氰酸酯改性凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，熔融共混的温度为220℃，熔融共混的时间为30min，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土增韧酚醛树脂。
将实施例和对比例中合成的凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂切割，得到尺寸为100mm×10mm×4mm的样条，在MX-B100万能材料试验机上进行拉伸强度测试，每组样品测试三次，取平均值，测试标准为GB/T1701-2001。
将实施例和对比例中合成的凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂切割，试样尺寸为100mm×10mm×4mm的样条，在MX-B100万能材料试验机上进行弯曲性能测试，每组样品测试三次，取平均值，测试标准为GB/T9341-1988。
Claims (6)
1.一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，其特征在于：所述凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂和制备方法如下：
（1）向反应容器中依次加入甲苯溶剂、纳米凹凸棒土和甲苯二异氰酸酯，超声混合，在氮气氛围中，加热，于70-90℃反应1-4h，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到异氰酸酯改性凹凸棒土；
（2）向反应容器中依次加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯改性凹凸棒土，超声分散均匀后，加入聚对苯二甲酸丁二醇酯和辛酸亚锡，搅拌混合，加热回流，发生反应，反应完成后，冷却，使用丙酮洗涤，干燥，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土；
（3）向反应容器中依次加入质量比为150-300:100的环氧氯丙烷溶剂和酚醛树脂，于50-80℃加热回流4-8h，再加入氢氧化钠溶液，冷却，真空脱水，减压蒸馏，使用甲苯萃取，洗涤，得到环氧化酚醛树脂；
（4）向双螺杆挤出机中依次加入聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷和抗氧剂磷酸三甲酚酯，熔融共混，挤出，冷却造粒，干燥，在注塑机中注塑成型，得到凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，其特征在于：所述步骤（1）中甲苯、纳米凹凸棒土、甲苯二异氰酸酯的质量比为9000-15000:100:250-450。
3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，其特征在于：所述步骤（2）中N,N-二甲基甲酰胺、异氰酸酯改性凹凸棒土、聚对苯二甲酸丁二醇酯、辛酸亚锡的质量比为2000-5000:100:200-350:2-8。
4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，其特征在于：所述步骤（2）中反应的温度为70-90℃，反应的时间为8-15h。
5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，其特征在于：所述步骤（4）中聚对苯二甲酸丁二醇酯接枝凹凸棒土、环氧化酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷、磷酸三甲酚酯的质量比为12-25:100:0.5-1.2:0.3-1。
6.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土-聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧酚醛树脂，其特征在于：所述步骤（4）中熔融共混的温度为210-240℃，熔融共混的时间为20-40min。
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