CN114262302B

CN114262302B - 一种合成二异氰酸酯三聚体的方法、催化剂及其制备方法

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Publication number: CN114262302B
Application number: CN202210004213.6A
Authority: CN
Inventors: 毛建拥; 李玲; 柳先超; 杨丽; 王伟; 潘洪
Original assignee: Shandong Nhu Vitamin Co ltd; Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Nhu Vitamin Co ltd; Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-04
Filing date: 2022-01-04
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2042-01-04
Also published as: CN114262302A

Abstract

本发明公开了一种合成二异氰酸酯三聚体的方法、催化剂及其制备方法。其中合成二异氰酸酯三聚体的方法，包括以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下进行聚合反应，得到二异氰酸酯三聚体，催化剂包括负载型离子液体，负载型离子液体中，载体为硅基介孔材料，离子液体为有机胍盐离子液体，有机胍盐离子液体化学键合于载体上。有机胍盐离子液体包括结构单元和R₆‑COO^‑结构单元，有机胍盐离子液体通过硅烷偶联剂化学键合于载体上。本发明的二异氰酸酯三聚体合成方法反应温度低，催化选择性好，收率高，且能够获得粘度低、透明无色的二异氰酸酯三聚体产品。

Description

一种合成二异氰酸酯三聚体的方法、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成二异氰酸酯三聚体的方法、催化剂及其制备方法。

背景技术

二异氰酸酯需求量大，例如六亚甲基二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯中最重要的种类，约占脂肪族二异氰酸酯总需求量的60％。但是六亚甲基二异氰酸酯的挥发性和毒性较大，大部分六亚甲基二异氰酸酯单体被进一步加工成六亚甲基二异氰酸酯多聚体。其中，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯环的结构稳定，在高温下不易分解，因此它具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。

对于由二异氰酸酯合成其三聚体的反应，研究较多的是催化剂的选择。

邱少君等在《聚氨酯工业》1998年第13卷第二期公开了HDI三聚体合成研究，采用一种N-羟基烷基季铵碱作为该反应的催化剂，在催化剂质量分数为0.3％时，得到的三聚体的NCO含量为23.11％，产品收率为31.12％。美国专利US5235018以芳香类的季铵盐作为催化剂，得到的三聚体的NCO含量为19％，收率为49.1％。张杰等在《涂料工业》第45卷第9期公开了一种采用不同结构的季铵羧酸盐作为催化剂，制备HDI三聚体的方法，催化选择性53％左右。但是季铵碱和季铵盐的热稳定性差，在高温下极易分解，且催化剂的分散性不好，加入反应釜后容易聚集成块，造成催化剂部分失活或局部浓度过高，最终导致反应均一性不好，容易产生白色胶状物，产品浑浊。

美国专利US5905151公开了一种脂肪族或芳香族羧酸的锂盐作为催化剂，但是反应温度需要设为125-250℃，反应温度过高，且产品粘度较大，此外催化剂带入了金属离子，影响三聚体产品的使用性能。

美国专利US4960848公开了用季铵氟化物作为催化剂，该催化剂容易完全除去，精制成本低，催化制备的三聚体产品颜色浅。但是得到的产物黏度较高，且随NCO含量下降产物的黏度上升很快，同时三聚体产品也有浑浊现象。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的合成二异氰酸酯三聚体的方法，该方法可在低的温度下进行，催化选择性好，且能够获得粘度低、透明无色的二异氰酸酯三聚体产品。

本发明同时还提供一种用于上述合成二异氰酸酯三聚体方法的新型催化剂，该催化剂热稳定性好，用于上述合成方法时，催化选择性好，得到的三聚体产品品质高，且催化剂回收套用次数高，套用多次后催化效果仍然良好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种合成二异氰酸酯三聚体的方法，所述方法以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下进行聚合反应，得到二异氰酸酯三聚体，所述催化剂包括负载型离子液体，所述负载型离子液体中，载体为硅基介孔材料，离子液体为有机胍盐离子液体，所述有机胍盐离子液体化学键合于所述的载体上。

进一步地，所述硅基介孔材料为选自MCM型分子筛、SBA型分子筛、HMS型分子筛、MSU型分子筛、ZSM型分子筛、KIT型分子筛和USY型分子筛中的一种或多种的组合；

优选地，所述的硅基介孔材料为选自MCM-41型分子筛、SBA-16型分子筛和HMS型分子筛中的一种或多种的组合。

进一步地，所述有机胍盐离子液体包括结构单元和R₆-COO^-结构单元，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H或C₁-C₁₀的烷基，R₆-COO^-选自C₂-C₆的有机酸根；

进一步优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁或C₆H₁₃，R₆-COO^-选自乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或异丁酸根。

在本发明的一些实施方案中，所述有机胍盐离子液体通过硅烷偶联剂化学键合于所述的载体上，优选地，所述硅烷偶联剂为选自3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯甲基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述有机胍盐离子液体选自N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体、N,N,N’,N’,N”-五甲基胍乙酸盐离子液体、N,N,N’,N’-四甲基-N”-丁基胍丙酸盐离子液体和N,N’-二甲基-N,N’-二乙基胍乳酸盐离子液体中的一种或多种的组合。

本发明人经过研究发现，硅基介孔材料通过化学键合负载的有机胍盐离子液体可以作为二异氰酸酯三聚体合成反应的催化剂，并且经过硅基介孔材料负载尤其是通过化学键合负载后，有机胍盐离子液体催化剂的催化效率增加，催化选择性提高，三聚体产品粘度降低且为无色。本发明的催化剂中的有机胍盐离子液体的阳离子的三个氮原子共轭，正电荷分布于三个氮原子上和中心碳上，使得有机胍盐离子液体与季铵盐、季磷盐相比具有更好的热稳定性，并且采用化学键合法将离子液体通过共价键固载到硅基介孔材料上，使离子液体与硅基介孔材料之间结合的更牢固，离子液体不易脱落，制得的负载型有机胍盐离子液体更加稳定，重复利用性能好，可回收套用次数高，同时使得有机胍盐离子液体负载到硅基介孔材料的孔道与孔道之间，进而进一步提高催化剂的热稳定性。此外，催化剂中有机胍盐离子液体催化活性高，反应不需要高温，反应条件温和。

在本发明的一些实施方案中，所述有机胍盐离子液体占所述催化剂质量的5～30％，优选7～20％。

进一步地，所述催化剂与所述二异氰酸酯的质量比为0.01％～5％，优选0.05％～1％。

在本发明的一些实施方案中，所述二异氰酸酯为选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合，所述芳香族二异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述合成二异氰酸酯三聚体的方法，包括以下步骤：

1)在反应容器内加入所述二异氰酸酯和所述催化剂；

2)加热至反应温度20～100℃，优选30-60℃，反应2～10h，优选3-8h后测量反应液中-NCO含量，当NCO含量降低至15％～40％时，加入终止剂终止反应；

3)保温一定时间后，对反应体系降温，过滤所述催化剂，得到的滤液经过两级薄膜蒸馏分离，得到所述二异氰酸酯三聚体。

进一步地，所述终止剂选自苯甲酰氯、磷酸、对己磺酸酯和硫酸二甲酯中的一种或多种，优选苯甲酰氯；

进一步地，所述终止剂的加入质量为所述脂肪族二异氰酸酯质量的0.01％～2％，优选0.05％～1％。

在本发明的一些实施方案中，所述保温时间为0.2～5h，优选0.5～2h。

在本发明的一些实施方案中，所述两级薄膜蒸馏分离中，其中一级薄膜分离压力为500～2000Pa，温度为100～170℃，二级薄膜分离压力为50～1000Pa，温度为100～140℃。

进一步地，所述过滤后的催化剂进行回收套用。

优选地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯，所述合成方法的反应式如下：

本发明还提供一种前述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用硅烷偶联剂对所述硅基介孔材料进行表面改性，得到表面改性后的硅基介孔材料；

2)使有机胍与所述表面改性后的硅基介孔材料进行反应，得到有机胍修饰的硅基介孔材料；

3)使所述有机胍修饰的硅基介孔材料与有机酸反应，得到所述催化剂。

进一步地，所述有机胍的结构式为其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H或C₁-C₁₀的烷基，优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁或C₆H₁₃，所述的有机酸选自C₂-C₆的有机酸，优选地，所述有机酸选自乳酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。

在本发明的一些实施方案中，所述硅烷偶联剂选自3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯甲基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明的一些实施方案中，所述硅烷偶联剂与所述硅基介孔材料的质量比为0.5～2，优选0.8～1.2；和/或，所述有机胍和所述表面改性后的硅基介孔材料的质量比为0.1～1，优选0.2～0.5；和/或，所述有机酸与所述有机胍修饰的硅基介孔材料的质量比为0.05～0.5，优选0.1～0.3。

在本发明的一些实施方案中，所述步骤1)在有机溶剂中和氮气氛围下进行，80～120℃温度下反应4-8h，所述步骤1)中的有机溶剂选自氯苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种的组合，优选甲苯；和/或，所述步骤2)在有机溶剂中和氮气氛围下进行，80～120℃温度下反应15-35h，所述步骤2)中的有机溶剂选自氯苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种的组合，优选甲苯；和/或，所述步骤3)在有机溶剂中进行，反应温度为15-35℃，反应时间为2-4h，所述步骤3)中的有机溶剂选自环己烷、乙醇、甲醇、乙腈和丙酮中的一种或多种的组合，优选乙醇。

在本发明的一些实施方案中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的3-氯丙基三乙氧基硅烷和硅基介孔材料放入反应瓶中，加入一定量甲苯作反应溶剂，在氮气保护下，110℃搅拌反应4～8h，反应完毕，冷却过滤，再用二氯甲烷洗涤，产物在100℃下真空干燥3～10h，得到表面改性后的硅基介孔材料，反应式如下所示：

(2)将有机胍溶于甲苯溶液，加入一定量表面改性后的硅基介孔材料，在氮气保护下，95℃搅拌反应15～35h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4～8h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料，反应式如下所示：

(3)将所述有机胍修饰的硅基介孔材料加入到一定量的乙醇中混合均匀，滴加一定量的有机酸，在室温下搅拌2～4h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥3～10h，得到所述催化剂，反应式如下所示：

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明的二异氰酸酯三聚体合成方法反应温度低，反应选择性好，收率高，且能够获得粘度低、透明无色的二异氰酸酯三聚体产品。

本发明的催化剂热稳定性好，催化活性高，三聚体合成的反应选择性高，且使得合成反应不需要高温；并且分散性较好，在反应过程中不易粘附在反应釜和搅拌桨表面，采用该催化剂制备的二异氰酸酯三聚体产品的粘度较低，无色透明，明显改善了三聚体产品的品质；并且催化剂便于回收和套用，套用20次以上，催化性能未见明显降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

以下各实施例中催化剂的负载量＝活性组分质量/(活性组分质量+载体质量)*100％。

实施例1

1)制备MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂

(1)称取100g的3-氯丙基三乙氧基硅烷和100g MCM-41型分子筛放入反应瓶中，加入500ml甲苯作反应溶剂，在氮气保护下，110℃搅拌反应6h，反应完毕，冷却过滤，再用二氯甲烷洗涤，产物在100℃下真空干燥5h，得到表面改性后的硅基介孔材料。

(2)将25g N,N,N’,N’-四甲基胍溶于250ml甲苯溶液，加入100g表面改性后的硅基介孔材料，在氮气保护下，95℃搅拌反应26h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料。

(3)将有机胍修饰的硅基介孔材料加入到400ml的乙醇中，滴加20g乳酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂114.5g，催化剂的负载量为12.7％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g六亚甲基二异氰酸酯HDI，5g上述催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至35℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃。

采用二正丁胺滴定测定产品中-NCO含量，通过液相色谱分析样品中游离六亚甲基二异氰酸酯含量，采用粘度计测定产品粘度，采用凝胶渗透色谱测定催化选择性，催化选择性的计算方法为C_{催化选择性}＝W_HDI三聚体/(W_HDI三聚体+W_HDI二聚体+W_HDI多聚体)*100％，其中W_HDI三聚体、W_HDI二聚体、W_HDI多聚体分别为产品中HDI三聚体、HDI二聚体、HDI多聚体的质量。

测出最终产品NCO含量为23.5％，HDI单体含量0.13％，产品粘度为1750mPa·s，产品收率为72.5％，催化选择性为65.5％。

实施例2

1)制备HMS型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂

(1)称取100g的3-氯丙基三乙氧基硅烷和100g HMS型分子筛放入反应瓶中，加入500ml甲苯作反应溶剂，在氮气保护下，110℃搅拌反应6h，反应完毕，冷却过滤，再用二氯甲烷洗涤，产物在100℃下真空干燥5h，得到表面改性后的硅基介孔材料。

(2)将25g N,N,N’,N’-四甲基胍溶于250ml甲苯溶液，加入100g上述干燥产物，在氮气保护下，95℃搅拌反应26h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料。

(3)将上述产物加入到400ml的乙醇中，滴加20g乳酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到HMS型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂113g，催化剂的负载量为11.5％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g六亚甲基二异氰酸酯HDI单体，5.75g上述催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至40℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃。测定最终产品NCO含量为23.1％，HDI单体含量0.15％，产品粘度为1870mPa·s，产品收率为70.5％，催化选择性为64.2％。

实施例3

1)制备SBA-16型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂

(1)称取100g的3-氯丙基三乙氧基硅烷和100g SBA-16型分子筛放入反应瓶中，加入500ml甲苯作反应溶剂，在氮气保护下，110℃搅拌反应6h，反应完毕，冷却过滤，再用二氯甲烷洗涤，产物在100℃下真空干燥5h，得到表面改性后的硅基介孔材料。

(3)将上述产物加入到400ml的乙醇中，滴加20g乳酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到SBA-16型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂113.8g，催化剂的负载量为12.1％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g HDI单体，5.2g上述催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至40℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1kPa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃。测定最终产品NCO含量为22.9％，HDI单体含量0.15％，产品粘度为1930mPa·s，产品收率为68.5％，催化选择性为64.7％。

实施例4

1)制备MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’,N”-五甲基胍乙酸盐离子液体催化剂

(2)将25g N,N,N’,N’,N”-五甲基胍溶于250ml甲苯溶液，加入100g上述干燥产物，在氮气保护下，95℃搅拌反应26h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料。

(3)将上述产物加入到400ml的乙醇中，滴加20g乙酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’,N”-五甲基胍乙酸盐离子液体催化剂112g，催化剂的负载量为10.7％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g HDI单体，6g MCM型分子筛负载的N,N,N’,N’,N”-五甲基胍乙酸盐离子液体催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至40℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃，测定最终产品NCO含量为23.3％，HDI单体含量0.14％，产品粘度为1815mPa·s，产品收率为69.8％，催化选择性为65.1％。

实施例5

1)制备MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基-N”-丁基胍丙酸盐离子液体催化剂

(1)称取100g的3-氯丙基三乙氧基硅烷和100g MCM-41型分子筛放入反应瓶中，加入500ml甲苯作反应溶剂，在氮气保护下，110℃搅拌反应6h，反应完毕，冷却过滤，再用二氯甲烷洗涤，产物在100℃下真空干燥5h。得到表面改性后的硅基介孔材料。

(2)将25g N,N,N’,N’-四甲基-N”-丁基胍溶于250ml甲苯溶液，加入100g上述干燥产物，在氮气保护下，95℃搅拌反应26h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料。

(3)将上述产物加入到400ml的乙醇中，滴加20g丙酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基-N”-丁基胍丙酸盐离子液体催化剂110.5g，催化剂的负载量为9.5％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g HDI单体，7.3g上述催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至40℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃，测定最终产品NCO含量为22.7％，HDI单体含量0.15％，产品粘度为1960mPa·s，产品收率为68.7％，催化选择性为63.9％。

实施例6

1)催化剂的制备过程同实施例1。

2)二异氰酸酯三聚体合成过程如下：

在反应容器内加入1000g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，5g实施例1中MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至35℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至20％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到IPDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为145℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为145℃。

采用二正丁胺滴定测定产品中-NCO含量，通过液相色谱分析样品中游离异氟尔酮二异氰酸酯含量，采用粘度计测定产品粘度，采用凝胶渗透色谱测定催化选择性，催化选择性的计算方法为C_{催化选择性}＝W_{IPDI三聚体}/(W_{IPDI三聚体}+W_{IPDI二聚体}+W_{IPDI多聚体})*100％，其中W_{IPDI三聚体}、W_{IPDI二聚体}、W_{IPDI多聚体}分别为产品中IPDI三聚体、IPDI二聚体、IPDI多聚体的质量。

测定最终产品NCO含量为17.5％，IPDI单体含量0.2％，产品粘度为850mPa·s，产品收率为73.2％，催化选择性为73.5％。

实施例7

1)催化剂的制备过程同实施例1。

2)二异氰酸酯三聚体合成过程如下：

在反应容器内加入1000g甲苯二异氰酸酯TDI，5g实施例1中MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至35℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到TDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为115℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为115℃。

采用二正丁胺滴定测定产品中-NCO含量，通过液相色谱分析样品中游离异氟尔酮二异氰酸酯含量，采用粘度计测定产品粘度，采用凝胶渗透色谱测定催化选择性，催化选择性的计算方法为C_{催化选择性}＝W_TDI三聚体/(W_TDI三聚体+W_TDI二聚体+W_TDI多聚体)*100％，其中W_TDI三聚体、W_TDI二聚体、W_TDI多聚体分别为产品中TDI三聚体、TDI二聚体、TDI多聚体的质量。

测定最终产品NCO含量为22.0％，TDI单体含量0.3％，产品粘度为2560mPa·s，产品收率为75.2％，催化选择性为64.7％。

实施例8

1)制备MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N’-二甲基-N,N’-二乙基胍乳酸盐离子液体催化剂

(1)称取100g的2-氯乙基三甲氧基硅烷和100g MCM-41型分子筛放入反应瓶中，加入500ml甲苯作反应溶剂，在氮气保护下，110℃搅拌反应6h，反应完毕，冷却过滤，再用二氯甲烷洗涤，产物在100℃下真空干燥5h，得到表面改性后的硅基介孔材料。

(2)将25g N,N’-二甲基N,N’-二乙基胍溶于250ml甲苯溶液，加入100g表面改性后的硅基介孔材料，在氮气保护下，95℃搅拌反应26h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料。

(3)将有机胍修饰的硅基介孔材料加入到400ml的乙醇中，滴加20g乳酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N’-二甲基N,N’-二乙基胍乳酸盐离子液体催化剂112.5g，催化剂的负载量为10％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g六亚甲基二异氰酸酯HDI，6.35g上述催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至35℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃。

测出最终产品NCO含量为22.8％，HDI单体含量0.15％，产品粘度为1850mPa·s，产品收率为69.7％，催化选择性为63.5％。

对比例1

在反应容器内加入1000g HDI单体，0.64g N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至35℃，反应4h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，得到淡黄色液体，反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃，测定最终产品NCO含量为18.5％，HDI单体含量0.15％，产品粘度为3580mPa·s，产品收率为54.3％，催化选择性为48.5％，说明不经分子筛负载的胍盐离子液体催化剂催化效率较低，催化选择性不好，粘度高，颜色发黄。

对比例2

本对比例中的催化剂中MCM-41型分子筛不是通过化学键合负载离子液体，而是通过物理吸附负载离子液体。

1)制备MCM-41型分子筛通过物理吸附负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂

(1)将25g N,N,N’,N’-四甲基胍溶于250ml甲苯溶液，加入100g MCM-41型分子筛，在氮气保护下，95℃搅拌反应26h，反应结束后过滤，用***洗涤数次，80℃下真空干燥4h，得到有机胍修饰的硅基介孔材料。

(2)将有机胍修饰的硅基介孔材料加入到400ml的乙醇中，滴加20g乳酸，在室温下搅拌3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤数次，100℃下真空干燥5h，得到MCM-41型分子筛通过物理吸附负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂109.5g，催化剂的负载量为8.7％。

2)合成二异氰酸酯三聚体

在反应容器内加入1000g六亚甲基二异氰酸酯HDI，7.3g上述催化剂，在氮气保护下搅拌加热升温至35℃，反应6h后，测量反应液中NCO含量降低至30％左右，加入1g苯甲酰氯终止反应，继续保温反应0.5h后，降温停止搅拌，过滤催化剂，得到透明无色液体。反应液经过两级薄膜蒸馏分离技术得到HDI三聚体产品，其中一级薄膜蒸馏分离压力为1000Pa，温度为120℃，二级薄膜蒸馏分离压力为100Pa，温度为120℃。

测定最终产品NCO含量为19.2％，HDI单体含量0.15％，产品粘度为2860mPa·s，产品收率为61.2％，催化选择性为54.5％。

实施例9

催化剂套用实验：

将实施例1中过滤出的MCM-41型分子筛通过化学键合负载的N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体催化剂进行套用实验，数据如下表1所示，具体催化合成二异氰酸酯三聚体的实施步骤同实施例1。可见，本发明的催化剂可以重复套用多次，套用多次后催化活性不明显降低。

表1

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims

1.一种合成二异氰酸酯三聚体的方法，所述方法以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下进行聚合反应，得到二异氰酸酯三聚体，其特征在于：所述催化剂为负载型离子液体，所述负载型离子液体中，载体为硅基介孔材料，离子液体为有机胍盐离子液体，所述有机胍盐离子液体化学键合于所述载体上；所述有机胍盐离子液体通过硅烷偶联剂化学键合于所述载体上；所述有机胍盐离子液体由

结构单元和R₆-COO^-结构单元组成，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H或C₁-C₁₀的烷基；所述R₆-COO^-选自乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或异丁酸根；所述硅基介孔材料选自MCM型分子筛、SBA型分子筛、HMS型分子筛、MSU型分子筛、ZSM型分子筛、KIT型分子筛和USY型分子筛中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述硅基介孔材料选自MCM-41型分子筛、SBA-16型分子筛和HMS型分子筛中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁或C₆H₁₃。

4.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯甲基二甲基乙氧基硅烷和3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1或3所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述有机胍盐离子液体选自N,N,N’,N’-四甲基胍乳酸盐离子液体、N,N,N’,N’,N”-五甲基胍乙酸盐离子液体、N,N,N’,N’-四甲基-N”-丁基胍丙酸盐离子液体和N,N’-二甲基-N,N’-二乙基胍乳酸盐离子液体中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述有机胍盐离子液体占所述催化剂质量的5～30％；和/或，所述催化剂与所述二异氰酸酯的质量比为0.01％～5％。

7.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述有机胍盐离子液体占所述催化剂质量的7～20％；和/或，所述催化剂与所述二异氰酸酯的质量比为0.05％～1％。

8.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在反应容器内加入所述二异氰酸酯和所述催化剂；

2)加热至反应温度20～100℃，反应2～10h后测量反应液中-NCO含量，当-NCO含量降低至15％～40％时，加入终止剂终止反应；

10.根据权利要求9所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述步骤2)为加热至反应温度30-60℃，反应3-8h后测量反应液中-NCO含量，当-NCO含量降低至15％～40％时，加入终止剂终止反应。

11.根据权利要求9所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述终止剂选自苯甲酰氯、磷酸、对己磺酸酯和硫酸二甲酯中的一种或多种的组合；所述终止剂的加入质量为所述二异氰酸酯质量的0.01％～2％。

12.根据权利要求9所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述终止剂为苯甲酰氯；所述终止剂的加入质量为所述二异氰酸酯质量的0.05％～1％。

13.根据权利要求9所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述保温时间为0.2～5h；和/或，所述两级薄膜蒸馏分离中，其中一级薄膜分离压力为500～2000Pa，温度为100～170℃，二级薄膜分离压力为50～1000Pa，温度为100～150℃。

14.根据权利要求9所述的合成二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于：所述保温时间为0.5～2h。

15.一种如权利要求1-14中任一项所述的催化剂。

16.一种权利要求15所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

3)使所述有机胍修饰的硅基介孔材料与有机酸反应，得到所述催化剂；所述有机胍的结构式为其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H或C₁-C₁₀的烷基；所述有机酸选自乳酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。

17.根据权利要求16所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁或C₆H₁₃；和/或，所述硅烷偶联剂选自3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。

18.根据权利要求16所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂与所述硅基介孔材料的质量比为0.5～2；和/或，所述有机胍和所述表面改性后的硅基介孔材料的质量比为0.1～1；和/或，所述有机酸与所述有机胍修饰的硅基介孔材料的质量比为0.05～0.5。

19.权利要求16所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂与所述硅基介孔材料的质量比为0.8～1.2；和/或，所述有机胍和所述表面改性后的硅基介孔材料的质量比为0.2～0.5；和/或，所述有机酸与所述有机胍修饰的硅基介孔材料的质量比为0.1～0.3。

20.根据权利要求16所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)在有机溶剂中和氮气氛围下进行，80～120℃温度下反应4-8h，所述步骤1)中的有机溶剂选自氯苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种的组合；和/或，所述步骤2)在有机溶剂中和氮气氛围下进行，80～120℃温度下反应15-35h，所述步骤2)中的有机溶剂选自氯苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种的组合；和/或，所述步骤3)在有机溶剂中进行，反应温度为15-35℃，反应时间为2-4h，所述步骤3)中的有机溶剂选自环己烷、乙醇、甲醇、乙腈和丙酮中的一种或多种的组合。

21.根据权利要求20所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的有机溶剂为甲苯；和/或，所述步骤2)中的有机溶剂为甲苯；和/或，所述步骤3)中的有机溶剂为乙醇。