CN114262285A - 一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氧化硫制备4‑氨基甲苯‑3‑磺酸的方法，向对甲苯胺溶液中滴加三氧化硫溶液进行磺化反应获得4‑氨基甲苯‑3‑磺酸；所述三氧化硫溶液由三氧化硫溶于有机溶剂获得。本发明采用有机溶剂对三氧化硫进行稀释，并采用滴加的方式，大幅抑制了三氧化硫的聚合以及过度磺化等副反应，并降低了反应体系的粘度，同时能够防止三氧化硫在低温条件下固化；从而实现了在4‑氨基甲苯‑3‑磺酸的制备过程中直接引入三氧化硫作为磺化剂，磺化反应不生成水，三氧化硫的用量接近于理论量，反应温度温和，能耗低，避免了大量高沸点溶剂的使用，反应溶剂可以实现连续套用，而且反应迅速、设备小、三废少、经济合理。

Description

一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法

技术领域

本发明涉及一种颜料中间体的制备方法，具体涉及一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸(4B酸)的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

4B酸是一种白色或米黄色粉状结晶。4B酸可于稀酸中与亚硝酸盐进行重氮化，具一般胺类通性，是合成多种颜料及活性染料的重要中间体。广泛用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等。

近几年来由于国外颜料及中间体生产厂的相继关闭、转产或转移，特别是世界发达国家因为污染问题相继关停了部分生产装置，因而对我国的PR57颜料及4B酸产品需求量明显增长。目前国内的生产规模均比较小，技术相对较落后，并且仍有4B酸新建和扩建装置的相继投产，使4B酸生产能力增长过快，导致企业在工艺技术研究、装备改进上投入相对不不足，局限于满足现有装备和技术。总体上国内在4B酸的生产中还存在着收率低、分离操作麻烦、控制点多，生产批次间差别很大，三废严重。

合成4B酸的方法主要包括浓硫酸成盐重排法(直接烘焙法和溶剂法)、发烟硫酸法等。专利CN 101747236 A中，采用210～220℃下搅拌反应2～5h，粗品还需经过碱溶、脱色、酸析。发明人研究发现，该工艺比较落后，操作条件较差、安全性低，环境污染严重，而且产物收率低，产品还需精制后处理。专利CN 102718687 A中采用对甲苯胺和浓硫酸在磺化反应釜中，通入导热油加热到180℃后进行磺化反应，该工艺还需进行碱溶、脱色、酸析。发明人研究发现，该工艺操作复杂、产物收率不明确，后处理过程三废量较大、有一定的异4B酸生成。专利CN 101143841 A中，将对甲苯胺溶解在有机溶剂中，搅拌下加入浓硫酸，然后升温至180～190℃下磺化反应。反应过程需要将反应产生的水不断蒸出，反应后溶剂经减压蒸馏回收溶剂。发明人研究发现，该工艺以浓硫酸为磺化剂，使用高沸点溶剂，能耗较高，产品需要提纯。专利DE3401572报道了用发烟硫酸在65℃下经磺化反应制备4B酸。发明人研究发现，该工艺需要较多硫酸、原料成本高。

现有合成方法中以硫酸为磺化剂，无论是溶剂法还是烘焙法生产，反应温度都较高，或者需要使用高沸点溶剂。反应过程需要经脱水转位，产物4B酸粗品需要经脱色、过滤、酸化、脱水、干燥等工序才能得到高纯的4B酸。反应过程或纯化过程存在一定的焦油或氧化物，容易使氨基氧化，产品发黄，影响产品质量。

综上所述，传统4B酸生产工艺主要采用硫酸或发烟硫酸磺化法，存在资源消耗量大、副反应多、三废量大等问题，使得整套工艺不经济、不环保。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，解决传统生产工艺存在的生产成本高、危险系数大、产品质量低和三废量大等问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，向对甲苯胺溶液中滴加三氧化硫溶液进行磺化反应获得4-氨基甲苯-3-磺酸；所述三氧化硫溶液由三氧化硫溶于有机溶剂获得。

虽然三氧化硫是优良的磺化试剂，但是在4B酸的生产工艺中，由于引入三氧化硫导致的加料困难、体系粘度高、三氧化硫引发副反应等困难，因而尚未有使用三氧化硫磺化制备4B酸的先例。

为了解决添加三氧化硫导致的加料困难、体系粘度高、三氧化硫引发副反应等问题，本发明采用有机溶剂对三氧化硫进行稀释，并采用滴加的方式，大幅抑制了三氧化硫的聚合以及过度磺化等副反应，并降低了反应体系的粘度。同时能够防止三氧化硫在低温条件下固化。

当磺化反应体系溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烷、石油醚中的一种时，原料、产物在溶剂中的溶解度不同，其中，原料溶解度大，而产物微溶甚至不溶，能够通过简单过滤即可实现产品的分离。

磺化反应温度为0～70℃都可以生成4B酸，温度较低时反应速率较慢，对应的反应时间较长，反应选择性较高；反应温度较高时，反应速率加快，反应时间缩短，产物选择性有一定降低。

本发明的有益效果为：

(1)本发明选择三氧化硫/有机溶剂的溶液作为磺化试剂，主要优势在于可直接生成磺酸基，不生成水，用量可接近于理论量，而且反应周期短、三废少、经济环保。

(2)由于三氧化硫具备极强的亲电取代能力，尤其是针对本发明的对甲苯胺原料，三氧化硫对于氨基邻位的反应活性很高，仅需采用较低的温度、接近1当量的原料配比，即可使产品收率达到98％以上，产品纯度达到98.5％。较现有的硫酸磺化工艺反应温度比较温和，能耗大大降低；产物4B酸不溶或微溶于本发明所选有机溶剂，反应液直接过滤即得产品，滤液无需经过处理即可套用至磺化反应，可以实现反应溶剂的连续套用，降低了环境污染，生产成本降低。

(3)为了实现三氧化硫的精准进料，本发明将液体三氧化硫溶于有机溶剂，防止其在低温条件下固化，有利于实现管道输送和精准泵入。另外，由于三氧化硫被有机溶剂稀释，并采用缓慢滴加的方式，大幅抑制了三氧化硫的聚合以及过度磺化等副反应，并降低了反应体系的粘度。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的4B酸的核磁谱图；

图2为本发明实施例1制备的4B酸的液相色谱分析图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于传统4B酸生产工艺存在的资源消耗量大、副反应多、三废量大等问题，本发明提出了一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，向对甲苯胺溶液中滴加三氧化硫溶液进行磺化反应获得4-氨基甲苯-3-磺酸；所述三氧化硫溶液由三氧化硫溶于有机溶剂获得。

本发明采用有机溶剂对三氧化硫进行稀释，并采用滴加的方式，大幅抑制了三氧化硫的聚合以及过度磺化等副反应，并降低了反应体系的粘度。同时能够防止三氧化硫在低温条件下固化。

该实施方式的一些实施例中，磺化反应体系溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烷或石油醚。当选择这些溶剂时，原料、产物在溶剂中的溶解度不同，能够通过简单过滤即可实现产品的分离。当磺化反应体系溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷时，能够更好的对产品进行分离。

该实施方式的一些实施例中，磺化反应的温度为0～70℃。该反应温度下能够保证获得的主要产品为4B酸，温度较低时反应速率较慢，对应的反应时间较长，反应选择性较高；反应温度较高时，反应速率加快，反应时间缩短，产物选择性有一定降低。当磺化反应的温度为30～60℃时，既能够保证反应的选择性，又能保证反应的速率。

该实施方式的一些实施例中，滴加三氧化硫溶液的过程中，保持体系的温度为磺化反应的温度。保证在滴加三氧化硫溶液过程中，进行磺化反应，大幅抑制了三氧化硫的聚合以及过度磺化等副反应，并降低了反应体系的粘度。保证反应的进行。

该实施方式的一些实施例中，滴加三氧化硫溶液的时间为2～6h。对三氧化硫溶液进行缓慢滴加，能够保证滴加的三氧化硫在反应体系中反应完全，从而进一步抑制三氧化硫的聚合以及过度磺化等副反应。当滴加三氧化硫溶液的时间为3～5h时，效果更好。

该实施方式的一些实施例中，滴加后继续反应1～3h。能够保证磺化反应完全。

该实施方式的一些实施例中，三氧化硫和对甲苯胺摩尔比为0.95～1.2:1。能够保证物料反应完全。当三氧化硫和对甲苯胺摩尔比为1～1.1:1时，能够保证对甲苯胺反应完全。

该实施方式的一些实施例中，对甲苯胺溶液中对甲苯胺和有机溶剂的质量比为1:2～5。

该实施方式的一些实施例中，三氧化硫和有机溶剂的质量比为1:2～5。

该实施方式的一些实施例中，其步骤包括：

将对甲苯胺加入至有机溶剂中溶解制备对甲苯胺溶液；

将三氧化硫加入至有机溶剂中溶解制备三氧化硫溶液；

将对甲苯胺溶液加热至磺化反应温度，再滴加三氧化硫溶液，滴加完毕后继续进行磺化反应，磺化反应结束后，冷却、过滤获得4-氨基甲苯-3-磺酸。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将21.4g对甲苯胺溶于42.8g二氯乙烷中，充分搅拌至对甲苯胺完全溶解，然后加入到带搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至30℃。将16g三氧化硫溶于42.8g二氯乙烷中，待反应瓶中温度达到设定温度后，缓慢将三氧化硫溶液滴加至对甲苯胺溶液中，滴加时间为3h。三氧化硫滴加结束后继续反应1h，冷却、过滤得到4B酸37.13g，收率为99.2％，纯度为99.5％，如图1～2所示。

其中，图2中的结果数据如下表所示。

表液相色谱数据

实施例2

将32.1g对甲苯胺溶于100g四氯乙烷中，充分搅拌至对甲苯胺完全溶解，然后加入到带搅拌的三口烧瓶中，控制体系温度为0℃。将25.2g三氧化硫溶于100g四氯乙烷中，待反应瓶中温度达到设定温度后，缓慢将三氧化硫溶液滴加至对甲苯胺溶液中，滴加时间为6h。三氧化硫滴加结束后继续反应3h，冷却、过滤得到4B酸55.48g，收率为98.8％，纯度为99.2％。

实施例3

将21.4g对甲苯胺溶于100g二氯甲烷中，充分搅拌至对甲苯胺完全溶解，然后加入到带搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至60℃。将17.6g三氧化硫溶于100g二氯甲烷中，待反应瓶中温度达到设定温度后，缓慢将三氧化硫溶液滴加至对甲苯胺溶液中，滴加时间为5h。三氧化硫滴加结束后继续反应2h，冷却、过滤得到4B酸37.10g，收率为99.1％，纯度为99.6％。

实施例4

将21.4g对甲苯胺溶于107g石油醚中，充分搅拌至对甲苯胺完全溶解，然后加入到带搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至50℃。将15.2g三氧化硫溶于107g石油醚中，待反应瓶中温度达到设定温度后，缓慢将三氧化硫溶液滴加至对甲苯胺溶液中，滴加时间为3h。三氧化硫滴加结束后继续反应2h，冷却、过滤得到4B酸37.02g，收率为98.9％，纯度为99.0％。

实施例5

将21.4g对甲苯胺溶于100g二氯乙烷母液中，充分搅拌至对甲苯胺完全溶解，然后加入到带搅拌的三口烧瓶中，缓慢升温至70℃。将19.2g三氧化硫溶于100g二氯乙烷母液中，待反应瓶中温度达到设定温度后，缓慢将三氧化硫溶液滴加至对甲苯胺溶液中，滴加时间为2h。三氧化硫滴加结束后继续反应1h，冷却、过滤得到4B酸37.0g，收率为98.8％，纯度为99.1％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，向对甲苯胺溶液中滴加三氧化硫溶液进行磺化反应获得4-氨基甲苯-3-磺酸；所述三氧化硫溶液由三氧化硫溶于有机溶剂获得。

2.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，磺化反应体系溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烷或石油醚；优选地，磺化反应体系溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷。

3.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，磺化反应的温度为0～70℃；优选地，磺化反应的温度为30～60℃。

4.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，滴加三氧化硫溶液的过程中，保持体系的温度为磺化反应的温度。

5.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，滴加三氧化硫溶液的时间为2～6h；优选地，滴加三氧化硫溶液的时间为3～5h。

6.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，滴加后继续反应1～3h。

7.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，三氧化硫和对甲苯胺摩尔比为0.95～1.2:1；优选地，三氧化硫和对甲苯胺摩尔比为1～1.1:1。

8.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，对甲苯胺溶液中对甲苯胺和有机溶剂的质量比为1:2～5。

9.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，三氧化硫和有机溶剂的质量比为1:2～5。

10.如权利要求1所述的三氧化硫制备4-氨基甲苯-3-磺酸的方法，其特征是，其步骤包括：

将对甲苯胺加入至有机溶剂中溶解制备对甲苯胺溶液；

将三氧化硫加入至有机溶剂中溶解制备三氧化硫溶液；

将对甲苯胺溶液加热至磺化反应温度，再滴加三氧化硫溶液，滴加完毕后继续进行磺化反应，磺化反应结束后，冷却、过滤获得4-氨基甲苯-3-磺酸。

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